JP2000281621A

JP2000281621A - フェニルエステルの製造方法

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Publication number: JP2000281621A
Application number: JP11091435A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Mori; 嘉彦森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を反
応させてフェニルエステルを製造するにあたり、高活
性、高選択的にフェニルエステルを工業的に有利に製造
する製造方法を提供すること。【解決手段】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素
を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パ
ラジウム及びアンチモンが担持されている触媒として、
アンチモン／パラジウム比が０．３〜０．４であり、パ
ラジウムおよびアンチモンが金属状態である触媒を使用
することで、高活性、高選択的にフェニルアセテートを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン、カルボ
ン酸および分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させ
て、高収率でフェニルエステルを製造する方法に関す
る。生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニル
アセテート等は、フェノール製造の中間生成物であり、
容易に加水分解しフェノールを製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を
特定の触媒の存在下で反応させて、フェニルエステルを
製造する方法は、従来種々の提案がなされており、例え
ば、触媒として８〜１０属の貴金属を用い、気相または
液相においての検討が知られている。

【０００３】気相反応においては、特公昭５１−３９２
０７公報では、パラジウム金属と、アンチモン金属と、
更に亜鉛、カドミウム、鉛および錫のカルボン酸塩から
選ばれた少なくとも１種類を含有する担持触媒が開示さ
れている。この公報によると、パラジウムとアンチモン
の最も有効な形態は、少なくとも反応に使用される前
は、金属状態とされているが、パラジウムとアンチモン
との合金については何ら記載されてはいない。さらに、
アンチモンの添加量はパラジウムに対し、好ましくは５
０〜４００原子％とされている。

【０００４】また、特開昭５２−２７０８９号公報、５
２−７７８９２号公報、５２−１３０４９４号公報、特
公昭５６−２１４６３号公報では、パラジウムとアンチ
モンからなる触媒に亜鉛、錫、鉛、アルカリ金属、およ
び、アルカリ土類金属の塩を添加することが開示されて
いる。これらの公報によれば、アンチモンの添加量はパ
ラジウムに対し、５〜８００原子％とされているが、ア
ンチモンは大部分が酸化状態にあると記載されている。

【０００５】特開平１−２９０６５２号公報では、パラ
ジウムとアンチモンを担持した触媒において、パラジウ
ム化合物、および、アンチモン原子と直接結合している
炭化水素基またはアルコキシ基を有するアンチモン化合
物を担持して調製された触媒であることが開示されてい
る。この公報によると、パラジウムの状態については何
ら記載されておらず、実施例から判断すると、酢酸パラ
ジウムまたは酸化パラジウム等のパラジウム化合物であ
ると考えられる。また、アンチモンにおいても、パラジ
ウムとの合金を形成しているという記載はない。

【０００６】これらのパラジウムを主触媒とする触媒を
気相で用いた場合には、フェニルエステルの生成活性及
び選択性は工業的に十分なものではなく、また、いずれ
の触媒も短期間のうちに活性が急激に低下し工業触媒と
してはなり得ないという問題があった。

【０００７】一方、液相反応においては、特公昭４８−
１８２１９号公報では、主触媒としてパラジウム又は白
金の金属の存在下にビスマス又はテルル、及び、アルカ
リ金属の酢酸塩を混合共存下での製造方法が開示されて
いる。この方法では、触媒の活性は低く、また、多量の
アルカリ金属の酢酸塩が必要であり、工業的には現実的
ではない。

【０００８】特開昭４８−４４３９号公報では、パラジ
ウム金属又はパラジウム化合物と、硝酸、亜硝酸又はこ
れらの金属塩を添加した触媒、又は先の成分に金属カル
ボン酸塩を添加した触媒を用いたエステルの製造方法が
開示されている。この方法では、触媒の活性、選択性は
工業的に十分なものではなく、また、硝酸又は硝酸塩、
及び、金属塩が反応系に添加されているため、分離が複
雑になり、工業的には好ましくない。

【０００９】特公平２−１３６５３公報では、パラジウ
ム又は酢酸パラジウム等のパラジウム化合物と酢酸アン
チモン及びクロム、ニッケル、マンガン、鉄からなる群
のうちから少なくとも１種類の酢酸塩からなる触媒下で
のフェニルエステルの製造方法が開示されている。この
方法では、触媒の活性は工業的に十分ではなく、また、
触媒として用いる酢酸パラジウムは反応開始直後では均
一に溶解しているが、反応の進行に伴いパラジウムが金
属として析出するため、触媒が失活するという問題点を
有している。

【００１０】特公昭５０−３４５４４公報では、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スニウムの貴金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩
の触媒に、アルカリ金属の硝酸塩を添加した触媒を用い
たフェニルエステルの製造法が開示されている。この方
法においても、パラジウム金属の析出の問題、多量のア
ルカリ金属硝酸塩の使用による分離工程の煩雑さの問題
があり、工業的には好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来技
術では、特に工業的生産性の面で満足なものではなく、
また、アルカリ金属や金属塩が添加されるため、分離や
リサイクルが煩雑になり、工業的に好ましくない。本発
明の課題は、高活性、高選択的にフェニルエステルを工
業的に有利に製造する製造方法を提供することにある。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者は前述のような
従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。そ
の結果、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を反応
させて、フェニルエステルを製造する方法において、特
定の組成、構造のパラジウムおよびアンチモンが担持さ
れた触媒を使用することで、従来の技術より、高活性、
かつ、高選択的にフェニルエステルを製造することがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、ベンゼン、カルボン酸お
よび分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造す
るにあたり、パラジウム及びアンチモンが担持されてい
る触媒として、アンチモン／パラジウム比が０．３〜
０．４であり、パラジウムおよびアンチモンが金属状態
である触媒を使用することを特徴とするフェニルエステ
ルの製造方法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明においては、ベンゼン、カルボン酸
および分子状酸素を反応させて、フェニルエステルを製
造する際に、パラジウムとアンチモンを担持した触媒で
あり、触媒中のパラジウム／アンチモン比が原子比で
０．３〜０．４であり、パラジウムおよびアンチモンが
金属状態である触媒を用いる。

【００１６】本発明において触媒調製に使用するパラジ
ウムおよびアンチモン原料は、特に限定するものではな
く、パラジウム原料としては、例えば、パラジウム金
属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、
テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸
カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、
クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミ
ン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等
が使用でき、アンチモン原料としては、アンチモン金
属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモ
ン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメ
トキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブ
トキシド、アンチモニエチレングリコキシド、アンチモ
ニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アン
チモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が
使用できる。

【００１７】本発明で使用する触媒の担体としては、そ
れ自身反応に不活性なものが好ましく、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、ケイソウ土等好
ましくは、シリカが用いられる。

【００１８】本発明においては、担体上に担持されるパ
ラジウムの量は、パラジウム、アンチモン及び担体の全
重量に対して、好ましくはパラジウム金属として０．０
０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲である。

【００１９】本発明においては、アンチモン／パラジウ
ム比は、金属の原子比で、０．３〜０．４である。アン
チモン／パラジウム比が０．３より小さい場合は、アン
チモンの添加効果が十分ではなく、逆に、０．４より多
い場合にはかえって活性が低くなり、好ましくない。担
体に担持されているパラジウム、および、アンチモンは
金属状態である。好ましくは、パラジウムとアンチモン
がＰｄ₈Ｓｂ₃又はＰｄ₂₀Ｓｂ₇の合金構造を有している
ことである。

【００２０】触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例え
ば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。

【００２１】含浸法で調製する場合には、パラジウム原
料とアンチモン原料を同時に含浸担持してもよいし、い
ずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持し
てもよい。しかしながら、パラジウムとアンチモンをよ
り均一に担持するためには、同時に含浸担持するのが好
ましい。

【００２２】担持後は含浸法またはイオン交換法におけ
る常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または
減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。

【００２３】溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾
燥等を用いることができる。

【００２４】乾燥後、焼成により、パラジウム、アンチ
モン化合物を分解し、酸化物にしても良い。焼成を行う
場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで希釈した酸素、或いは、空気の雰囲気下
で２００〜７００℃で行うと良い。

【００２５】触媒への還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒド
ラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元が
使用できる。気相還元法の場合、還元温度は通常１００
〜７００℃好ましくは、２００〜６００℃で行われる。

【００２６】本発明の製造法において、ベンゼン、カル
ボン酸および分子状酸素との反応は触媒の存在下、気
相、液相または気液混合相の状態で行われるが、好まし
くは液相で行われるほうがよい。

【００２７】反応器は特に限定されることはなく、従来
の公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、流動床流
通反応器、回分式反応器、懸濁床等が用いられる。

【００２８】本発明に用いるカルボン酸は、炭素原子が
１０個以下のカルボン酸を用いることができるが、好ま
しくは、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸であ
る。

【００２９】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができる。好ましくはベンゼン／カルボン酸のモ
ル比は１／０．１〜１／１００の範囲であればよい。

【００３０】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ^-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ^-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が望ましい。

【００３１】反応温度は、１００〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃である。

【００３２】反応圧力は常圧以上の圧力であればよく、
好ましくは常圧〜１００気圧である。

【００３３】本発明においては、酸素を酸化剤として用
いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈してもよく、
空気であっても使用できる。酸素の供給量は反応温度、
触媒量等によって最適量が変わるが、触媒を通過した位
置でのガス組成が爆発範囲以下であればよい。

【００３４】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方、または反応方法によって変わるため一概に
その範囲を規定することは困難であるが、懸濁床での回
分式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。
また、懸濁床による連続式反応、または、固定床連続式
反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間あれば
よい。

【００３５】

【発明の効果】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素
を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パ
ラジウム及びアンチモンが担持されている触媒として、
アンチモン／パラジウム比が０．３〜０．４であり、パ
ラジウムおよびアンチモンが金属状態である触媒を使用
することで、高活性、高選択的にフェニルアセテートを
製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３７】実施例１蒸留水１０ｍｌにＬ−酒石酸２．３ｇを溶解させた後、
三酸化アンチモン０．５ｇを添加し溶解させる。その
後、８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸
溶液を７．３ｇ添加し、更に蒸留水を加え全量を２１ｍ
ｌとした。この水溶液にシリカ（キャリアクトＱ−３０
（富士シリシア社製））２０ｇを加え、含浸した。含浸
後、５０℃、５０ｍｂａｒで減圧乾燥後、更に、１００
℃で３時間、真空乾燥した。

【００３８】次ぎに、空気中４００℃で５時間焼成し、
その後、水素雰囲気下４００℃で還元した。

【００３９】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は２．８重量％であり、アンチモン／パラジ
ウム比は０．３５であった。焼成後の触媒前駆体の水素
によるＴＰＲの結果、パラジウム、アンチモンは還元温
度４００℃で十分に還元することを確認した（図１）。
ＸＰＳ測定の結果、パラジウム、および、アンチモン
は、それぞれＰｄ３ｄ_5/2、および、Ｓｂ３ｄ_5/2，Ｓｂ
４ｄ_3/2，_5/2から金属状態であることを確認した。ま
た、Ｘ線回折の結果、２θ＝３９．５，４１．０゜に主
ピークを示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３０−００９５のＰｄ
₈Ｓｂ₃合金の回折パターンと一致した。

【００４０】反応は、ステンレス製の１０ｍｌの小型オ
ートクレーブを用いて行った。先に調製した触媒を、２
００メッシュ以下とした後、０．２ｇを用いた。オート
クレーブにベンゼン１．１ｇ、酢酸０．８ｇを添加し、
酸素１ｋｇ／ｃｍ²を導入し、窒素を６ｋｇ／ｃｍ²加え
全圧を７ｋｇ／ｃｍ²とした。反応温度は１９０℃と
し、３０分反応を行った。生成したフェニルアセテート
は３７０μｍｏｌ、フェノールは６μｍｏｌであった。

【００４１】実施例２１００℃で３時間の真空乾燥の代わりに、窒素雰囲気下
に１３０℃で５時間乾燥した以外は、実施例１と同様に
して触媒を調製した。

【００４２】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は３重量％であり、アンチモン／パラジウム
比は０．３４であった。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝
４０．５゜にメインピークもつブロードな回折パターン
を示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３１−０１０２のＰｄ₂₀Ｓｂ
₇合金の回折パターンを示した。

【００４３】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは３３０μｍｏｌ、フェノ
ールは７μｍｏｌであった。

【００４４】実施例３パラジウム原料として、硝酸パラジウムを用いた以外
は、実施例１と同様に触媒を調製した。

【００４５】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は３重量％であり、アンチモン／パラジウム
比は０．３５であった。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝
３９．４，４１．１゜にメインピークを示し、ＡＳＴＭ
−Ｎｏ．３０−００９５のＰｄ₈Ｓｂ₃合金の回折パター
ンと一致した。

【００４６】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは３４０μｍｏｌ、フェノ
ールは６μｍｏｌであった。

【００４７】比較例１酸化アンチモンの添加量を０．１ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。

【００４８】得られた触媒の、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．０６であ
った。また、Ｘ線解析の結果、パラジウム金属とアンチ
モン金属の固溶体の回折パターンが得られた。

【００４９】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは１５７μｍｏｌ、フェノ
ールは３μｍｏｌであった。

【００５０】比較例２酸化アンチモンの添加量を０．３ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。

【００５１】得られた触媒は、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．２であっ
た。また、Ｘ線解析の結果、パラジウム金属とアンチモ
ン金属の固溶体の回折パターンが得られた。

【００５２】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは２６０μｍｏｌ、フェノ
ールは５μｍｏｌであった。

【００５３】比較例３酸化アンチモンの添加量を０．９ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。

【００５４】得られた触媒は、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．５であっ
た。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝３９．４，４１．１
゜にメインピークを示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３０−００
９５のＰｄ₈Ｓｂ₃合金の回折パターンと一致した。

【００５５】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは９５μｍｏｌ、フェノー
ルは２μｍｏｌであった。

【００５６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の焼成後の触媒前駆体の水素によるＴ
ＰＲの結果

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素
を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パ
ラジウム及びアンチモンが担持されている触媒として、
アンチモン／パラジウム比が０．３〜０．４であり、パ
ラジウムおよびアンチモンが金属状態である触媒を使用
することを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
【請求項２】パラジウム及びアンチモンが担持されて
いる触媒が、パラジウムとアンチモンがＰｄ₈Ｓｂ₃また
はＰｄ₂₀Ｓｂ₇の合金構造を有する触媒である請求項１
に記載のフェニルエステルの製造方法。