JPH06135895A

JPH06135895A - グリコ−ル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH06135895A
Application number: JP5052298A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hirai; 浩一平井; Yasuo Nakamura; 靖夫中村; Yasunori Fukuda; 康法福田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1994-05-17
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3201057B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、シュウ酸ジエステルを水素により
気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを製造す
る方法において、一般式（ＣＯＯＲ）₂（但し、式中の
Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表される
シュウ酸ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金属
が担体に担持されている固体触媒の存在下、水素により
気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを合成す
ることを特徴とするグリコ−ル酸エステルの製造法に関
する。【効果】本発明の、新規な固体触媒である「少なくと
も銅金属および銀金属が担体に担持されている固体触
媒」を使用する方法によって、温和な反応条件下、シュ
ウ酸ジエステルを水素により気相で水素化反応させて、
高選択率、高収量でグリコール酸エステルを製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体触媒を使用
して、シュウ酸ジエステルと水素を気相接触反応させる
ことにより、高選択率、高収量でグリコ−ル酸エステル
を製造する方法に関する。グリコ−ル酸エステルは、ボ
イラ−等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、皮
なめし剤として、また、洗剤のビルダ−や生分解性ポリ
マ−等の製造のための中間体として非常に有用な化合物
である。

【０００２】

【従来の技術】グリコ−ル酸エステルの製造法として
は、特公昭５５−４２９７１号公報、アメリカ特許第
４，１１２，２４５号、ドイツ特許第４５９，６０３号
に開示されているように、炭酸第二銅とクロム酸から得
られた触媒の存在下で、シュウ酸ジエチルなどのシュウ
酸ジエステルを水素と接触反応させる方法が既に知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、この反応が逐
次反応であるため、触媒の改良もしくは反応条件の最適
化を行わなければ、いずれも水素化反応が更に進行して
エチレングリコールが副生することにより、グリコ−ル
酸エステルの選択率が低下し、それに伴ってグリコ−ル
酸エステルの分離精製も煩雑になるという問題点を有し
ていた。

【０００３】また、これらの方法は、触媒として銅クロ
ム系触媒を使用しているため、使用後は廃触媒からクロ
ムの回収を行う必要があり、その工程でクロムを効率良
く回収して、廃棄する排水等にクロムが同伴しないよう
にすることは極めて困難であった。このため、環境衛生
上からも、毒性が極めて強いクロムを使用しない製造法
の開発が望まれていた。

【０００４】上記の問題点を解決するため、例えば、特
開昭５５−４０６８５号公報では、ルテニウム、ニッケ
ルおよびラネ−ニッケルの中から選定される触媒の存在
下で反応条件を変えてシュウ酸ジエステルと水素との接
触反応を行うことにより、エチレングリコ−ルまたはグ
リコ−ル酸エステルの一方が相対的に多量含まれる反応
生成物を得ているが、グリコ−ル酸エステルを工業的に
製造するためには、更に反応速度を上げて選択率を向上
させると共に、安価な触媒を使用して温和な反応条件で
反応を行うことが必要であった。また、特公昭６０−４
５９３８号公報では、銅のアンミン錯体がシリカ担体に
担持された触媒を、特公昭６２−３７０３０号公報で
は、銀またはパラジウムが担持された触媒を用いて、同
様の接触反応を行う方法が開示されているが、これらの
触媒は活性やグリコ−ル酸エステルの選択率が低く、工
業的に使用するには十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】公知のグリコ−ル酸エ
ステルの製造法は、前述したように、シュウ酸ジエステ
ルの水素化反応が逐次反応であり、更に反応が進むとエ
チレングリコ−ルが生成する副反応が起こることによ
り、グリコ−ル酸エステルの選択率が低下するなどの問
題点があった。本発明の目的は、反応生成物の分離・回
収が容易な気相法により、新規な固体触媒の存在下、温
和な反応条件下で水素によるシュウ酸ジエステルの水素
化反応を行って、グリコ−ル酸エステルを高選択率、高
収量で製造し得る工業的に好適なグリコ−ル酸エステル
の製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のグリコ−ル酸エステルの製造法における前述したよう
な問題点を克服すべく、シュウ酸ジエステルと水素との
気相接触反応について鋭意検討した結果、新規な水素化
触媒の存在下でシュウ酸ジエステルと水素との気相接触
反応を行うと、極めて高い活性および選択率で目的生成
物のグリコ−ル酸エステルが得られることを見出して本
発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、シュウ酸ジエステルを水
素により気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステル
を製造する方法において、一般式（ＣＯＯＲ）₂（但
し、式中のＲは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）
で表されるシュウ酸ジエステルを、少なくとも銅金属お
よび銀金属が担体に担持されている固体触媒の存在下、
水素により気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステ
ルを合成することを特徴とするグリコ−ル酸エステルの
製造法に関する。

【０００８】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明で使用されるシュウ酸ジエステルとしては、シュウ
酸と炭素数１〜６の低級脂肪族一価アルコ−ルとのジエ
ステルを用いるのが好ましい。具体的には、シュウ酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュ
ウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルなどを好適に挙げるこ
とができるが、特に前記の炭素数１〜４個の低級脂肪族
一価アルコ−ルのシュウ酸ジエステルが好ましく、中で
もシュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチルが最も好ま
しい。

【０００９】本発明で使用される触媒は、少なくとも銅
金属および銀金属がシリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化ランタン、活性炭
などの担体に担持されている固体触媒であり、更に、前
記銅金属および銀金属に加えて、銅化合物および／また
は銀化合物が担持されている固体触媒であってもよい。
銅金属および銀金属の担持量は、担体に対して、金属換
算で、銅が、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましく
は５〜３０重量％であることが望ましく、銀が、好まし
くは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０２〜
１０重量％であることが望ましい。

【００１０】また、上記の担体は、粉末、粒状のもの、
もしくは成型体が使用されるが、そのサイズについて
は、特に限定されるものではなく、粉末の場合は通常用
いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合は４〜２
００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍのもの
が好適に用いられる。

【００１１】本発明で水素化反応に使用される固体触媒
は、銅および銀の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、錯塩などの
水溶性化合物が溶解している銅化合物および銀化合物の
水溶液を調製し、これに上記の担体を添加して、適当な
方法で触媒成分を担体に担持させた後、水素ガスなどで
担体に担持されている銅化合物および銀化合物を還元す
ることによって調製される。

【００１２】触媒成分を担体に担持させる方法は、特別
なものである必要はなく、通常実施される方法、即ち、
含浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、
共沈法等でよいが、簡便であることから、共沈法、含浸
法または蒸発乾固法が望ましい。触媒成分の担持は、例
えば、上記の担体を懸濁した銅化合物および銀化合物の
水溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカ
リ化剤を少しずつ添加して、銅化合物と銀化合物を含む
沈澱を担体上に析出させ、銅化合物と銀化合物が担体に
担持されている沈澱物を濾過または濃縮により分離する
ことによって行われる。なお、上記の触媒成分の担体へ
の担持は、同時に行ってもまたは逐次に行ってもよい。

【００１３】担持された触媒成分の還元は、前述の沈澱
物を充分に水洗して、空気中、例えば１２０℃付近の温
度で乾燥した後、水素ガスまたはヒドラジン等の一般的
な還元剤を用いて行われるが、水素ガスを用いる還元処
理では、シュウ酸ジエステルの水素化反応に先立って、
１５０〜４００℃の温度で、還元時間を１〜２時間とす
る一般的な水素ガスによる還元処理を行って、銅金属お
よび銀金属が主として担持されている固体触媒を製造す
ることが好ましい。

【００１４】なお、前記の還元処理を行った後の固体触
媒において、還元が充分にされなかった銅化合物および
／または銀化合物が、銅金属および銀金属と共に、少な
い割合（担体上に担持された金属および金属化合物成分
の全量に対する銅化合物および銀化合物の合計量の割合
で示す残留割合が２０重量％以下、特に１０重量％以下
である割合）で担持されていても、本発明のシュウ酸ジ
エステルの水素化反応には支障はなく、そのまま水素化
触媒として使用できる。また、本発明の固体触媒は、銅
金属および銀金属と共に、銅金属および銀金属以外の他
の金属または金属化合物が触媒成分として担持されてい
てもよい。

【００１５】上記の方法などで調製された、少なくとも
銅金属および銀金属が担持されている固体触媒は、水素
化反応の活性（例えば、空時収量：ＳＴＹ）が高いレベ
ルで継続して維持され、触媒としての機械的強度も高く
崩壊がないため、長期間安定に使用することができ、本
発明のシュウ酸ジエステルの水素化反応に好適な触媒で
ある。

【００１６】本発明では、シュウ酸ジエステルと水素と
の接触反応は、反応温度が１００〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃の範囲であって、反応圧が常圧〜約
３０ｋｇ／ｃｍ²程度の条件で実施することができる。
また、固体触媒の充填された反応管に導入される水素と
シュウ酸ジエステルとのモル比（水素／シュウ酸ジエス
テル）は、２〜１００、特に４〜５０であることが好ま
しく、固体触媒との接触時間は、０．０１〜２０秒、特
に０．２〜８秒程度であることが好ましい。

【００１７】また、本発明では、原料ガスの水素および
シュウ酸ジエステルは、メタノール、エタノールなどの
低級アルコール蒸気、または窒素ガス等の不活性ガスで
希釈して前記の水素化用の固体触媒にフィードされるこ
とが望ましい。その組成としては、反応上からは特に限
定されるものではないが、例えば、シュウ酸ジエステル
は、濃度が１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％で
あるシュウ酸ジエステルのアルコール溶液を蒸発させ
て、水素ガスと共に固体触媒上へ供給されることが好ま
しい。なお、このとき、アルコ−ルにはシュウ酸ジエス
テルのアルコキシ基と同じアルキル基を持つアルコ−ル
を使用することが好ましい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
の方法を具体的に説明するが、これらは、本発明の方法
を何ら限定するものではない。なお、各実施例および比
較例における反応条件のうち、液空間速度：ＬＨＳＶ
（ｇ／ｍｌ・ｈｒ）、空間速度：ＳＶ（ｈｒ^-1）、接触
時間：ＣＴ（ｓｅｃ）は、それぞれ下記の式により求め
た。

【００１９】

【数１】

【００２０】

【数２】

【００２１】

【数３】

【００２２】また、各実施例および比較例におけるシュ
ウ酸ジエステルの転化率（％）、グリコ−ル酸エステル
の選択率（％）、エチレングリコ−ルの選択率（％）お
よびグリコール酸メチルのＳＴＹは、次式により求め
た。

【００２３】

【数４】

【００２４】

【数５】

【００２５】

【数６】

【００２６】

【数７】

【００２７】実施例１〜４〔触媒の調製〕硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）
３９．２ｇと硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２．１ｇを水２００
ｍｌに溶解し、これに市販のシリカゾル（触媒化成製：
キャタロイドＳ３０Ｌ）６６．６ｇを加えて攪拌した。
この溶液に、予め炭酸アンモニウム１４．４ｇを水８５
ｍｌに溶解した液を、攪拌しながら３０分間でゆっくり
滴下した。滴下終了後、攪拌しながら反応物を１．５時
間熟成した後、生成した沈殿物を濾過して分離した。分
離した沈殿物は、約５００ｍｌの水で、水洗・濾過を３
回繰り返した。得られた青白色のケ−キを取り出し、１
４０℃で１２時間乾燥して、銅化合物および銀化合物が
担体に担持されている担持体（固体触媒の前駆体）を形
成し、更に、この担持体を、水素気流中、３５０℃で２
時間還元処理して、銅金属および銀金属が担持されてい
る固体触媒（平均粒子径：１〜２ｍｍ）を調製した。

【００２８】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒２０ｍｌを、内径２０ｍｍ、長さ７００ｍ
ｍのガラス製気相反応管に充填した後、この反応管を電
気炉中に垂直に設置して反応温度が表１に示す温度にな
るように触媒層内温度をそれぞれ加熱制御した。これら
の反応管の上部から、表１に示す液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（ＣＴ）で、水
素とシュウ酸ジメチルのモル比が１２．０〜１２．３と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、前記反応温度で、常圧
下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を行って、反応管を
通過した反応生成物を氷冷したトラップ中に捕集した。
得られた捕集液をガスクロマトグラフィ−によって分析
した結果から、シュウ酸ジメチルの転化率、グリコール
酸エステルの選択率および空時収量（ＳＴＹ）、エチレ
ングリコールの選択率を求めて、表１にそれぞれ示し
た。

【００２９】比較例１〔触媒の調製〕特公昭６０−４５９３８号公報記載の実
施例８〜１１と同様にして、銅のアンミン錯体がシリカ
担体に担持された触媒を調製した。硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ
₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）３８．０ｇを水２００ｍｌに溶解
し、これに濃アンモニア水６０ｍｌを加えてｐＨを約１
１〜１２として、銅アンミン錯体を含む深青色の溶液を
得た。この深青色の溶液に、３０重量％コロイド状シリ
カゾル６６．６ｇを加えて室温で数時間攪拌した後、温
度を上げて大部分の水を蒸発させ、更に１２０℃で１２
時間乾燥した。次いで、乾燥物を充分に水洗し、空気
中，１４０℃で１４時間乾燥した後、水素気流中、３５
０℃で２時間還元処理して、固体触媒を調製した。

【００３０】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速
度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（Ｃ
Ｔ）で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２２０℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３１】比較例２〔触媒の調製〕特公昭６２−３７０３０号公報記載の実
施例１と同様にして、銀がシリカ担体に担持された触媒
を調製した。硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）５ｇを水２０ｍｌに
溶解し、これに３３％のコロイド性シリカ１４５ｇを加
えた。このシリカ懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液（水
１００ｍｌにＮａＯＨ１．２４ｇを溶解したもの）を徐
々に加え、添加終了後、１時間の熟成を行って、生じた
沈澱を濾過して集めた。濾別した、実質的にＡｇＯＨ−
ＳｉＯ₂からなる固形物を２回水洗し、次に１４０℃で
一夜乾燥して担持体を形成した。こうして得られた担持
体２ｇに３％ヒドラジン水溶液４０ｍｌを加えて一夜放
置した後、固形物を濾過により集めて、水洗し、次い
で、真空下、室温で乾燥し、その後、更に１５０〜２０
０℃で乾燥して、触媒を調製した。

【００３２】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速
度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（Ｃ
Ｔ）で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２４９℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３３】実施例５〔触媒の調製〕硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）
１９ｇと、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２．３ｇを水２００ｍ
ｌに溶解して、７５〜８０℃に加温し，これに市販のシ
リカゾル（触媒化成製：キャタロイドＳ３０Ｌ）６６．
５ｇを加えて攪拌した。この溶液に、予め水酸化ナトリ
ウム７ｇを水２００ｍｌに溶解した液を、３０分間で攪
拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しなが
ら反応物を２時間熟成して、生成した沈殿物を濾過によ
り分離した。分離した沈殿物は、約５００ｍｌの水で、
水洗・濾過を２回繰り返した。得られたケ−キを取り出
し、１４０℃で１２時間乾燥して、銅化合物および銀化
合物が担体に担持されている担持体（固体触媒の前駆
体）を形成し、更に、この担持体を、水素気流中、３５
０℃で２時間還元処理して、銅金属および銀金属が担持
されている固体触媒（平均粒子径：１〜２ｍｍ）を調製
した。

【００３４】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速
度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（Ｃ
Ｔ）で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２２．１と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２３７℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３５】実施例６〔触媒の調製〕硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）
１９ｇと、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２．１ｇを水２００ｍ
ｌに溶解し、２５重量％アンモニア水６０ｍｌを添加し
た後、これに市販のシリカゾル（触媒化成製：キャタロ
イドＳ３０Ｌ）６６．５ｇを加えて攪拌した。この溶液
を攪拌しながら反応物を１時間熟成した後、８０〜９０
℃の温浴で濃縮し、生じた沈殿物を約２００ｍｌの水で
４回水洗・濾過した。得られたケ−キを取り出し、１２
０℃で１２時間乾燥し，更に５００℃で３時間焼成し
て、銅化合物および銀化合物が担体に担持されている担
持体（固体触媒の前駆体）を形成した後、この担持体
を、水素気流中、３５０℃で２時間還元処理して、銅金
属および銀金属が担持されている固体触媒（平均粒子
径：１〜２ｍｍ）を調製した。

【００３６】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速
度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（Ｃ
Ｔ）で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が５．６５と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２２５℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３７】実施例７〔触媒の調製〕実施例５における硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）
の使用量を０．０６３３ｇとしたことの他は、実施例５
と同様に触媒を調製した。この触媒には、銅が約２０重
量％、銀が約０．１６重量担持されていた。

【００３８】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた固体触媒２０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速
度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（Ｃ
Ｔ）で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が１２．３と
なるように、水素、およびシュウ酸ジメチルとメタノー
ルとの溶液（２５重量％シュウ酸ジメチルのメタノ−ル
溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２３０℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００３９】実施例８〔グリコ−ル酸エチルの合成〕実施例１と同様に調製し
た触媒２０ｍｌを使用し、実施例１におけるシュウ酸ジ
メチルをシュウ酸ジエチルに変えて、表１に示す液空間
速度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間
（ＣＴ）で、水素とシュウ酸ジエチルのモル比が１２．
０となるように、水素、およびシュウ酸ジエチルとエタ
ノールとの溶液（２５重量％シュウ酸ジエチルのエタノ
−ル溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２２０℃
で、常圧下、シュウ酸ジエチルの水素化反応を実施例１
と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００４０】実施例９〔グリコ−ル酸ブチルの合成〕実施例１と同様に調製し
た触媒２０ｍｌを使用し、実施例１におけるシュウ酸ジ
メチルをシュウ酸ジブチルに変えて、表１に示す液空間
速度（ＬＨＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間
（ＣＴ）で、水素とシュウ酸ジブチルのモル比が１２．
０となるように、水素、およびシュウ酸ジブチルとブタ
ノールとの溶液（２５重量％シュウ酸ジブチルのブタノ
−ル溶液）を反応系に供給しながら、反応温度２２０℃
で、常圧下、シュウ酸ジブチルの水素化反応を実施例１
と同様に行った。得られた結果を表１に示す。

【００４１】実施例１０〔グリコ−ル酸メチルの合成〕実施例１と同様に調製し
た触媒２０ｍｌを使用し、表２に示す液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（ＣＴ）で、
水素とシュウ酸ジメチルのモル比が１２．０となるよう
に、水素、窒素、およびシュウ酸ジメチル（メタノ−ル
を含まないシュウ酸ジメチル）を反応系に供給しなが
ら、反応温度２１６℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの
水素化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を
表２に示す。

【００４２】比較例３〔グリコ−ル酸メチルの合成〕比較例１と同様に調製し
た触媒１０ｍｌを使用し、表２に示す液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（ＣＴ）で、
水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０となるよう
に、水素、窒素、およびシュウ酸ジメチル（メタノ−ル
を含まないシュウ酸ジメチル）を反応系に供給しなが
ら、反応温度２２０℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの
水素化反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を
表２に示す。

【００４３】比較例４〔グリコ−ル酸メチルの合成〕比較例２と同様に調製し
た触媒１０ｍｌを使用し、表２に示す液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）、空間速度（ＳＶ）および接触時間（ＣＴ）で、
水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０となるよう
に、水素、窒素、およびシュウ酸ジメチル溶液（メタノ
−ルを含まないシュウ酸ジメチルのみの溶液）を反応系
に供給しながら、反応温度２４９℃で、常圧下、シュウ
酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同様に行った。得
られた結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の作用効果】本発明の、新規な固体触媒である
「少なくとも銅金属および銀金属が担体に担持されてい
る固体触媒」を使用する方法により、逐次反応によるエ
チレングリコールの副生および目的生成物であるグリコ
−ル酸エステルの選択率の低下など、従来公知のグリコ
−ル酸エステルの製造法が有する課題を解決して、温和
な反応条件下で、反応生成物の分離・回収が容易な気相
法により水素によるシュウ酸ジエステルの水素化反応を
行って、グリコ−ル酸エステルを高選択率、高収量で製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シュウ酸ジエステルを水素により気相で
水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを製造する方法
において、一般式（ＣＯＯＲ）₂（但し、式中のＲは炭
素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表されるシュウ
酸ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金属が担体
に担持されている固体触媒の存在下、水素により気相で
水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを合成すること
を特徴とするグリコ−ル酸エステルの製造法。