JP2000281690A - エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来技術の欠点を克服した、エタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸の工業的製造方法を提供
すること、特に、費用が安く、反応が容易に制御でき、
収率の高い方法を提供すること。 【解決手段】ピロ亜リン酸と無水酢酸を反応させること
を特徴とするエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
ホン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造方法に関するもの
であり、更に詳しくはピロリン酸と無水酢酸との反応に
よる、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
の製造方法に関するものである。本発明によって製造さ
れたエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は
金属イオンとのキレ−ト能を利用した金属封止剤、ボイ
ラー等のスケール防止剤及び腐食防止剤、またはアルカ
リ性下で用いられる漂白剤の過酸化水素の安定化剤とし
て利用することができる。

【０００２】

【従来技術】従来、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−
ジホスホン酸の製造方法が数多く提案されている。これ
らの製造方法は、使用する原料によりほぼ三種に大別で
きる。すなわち、酢酸と三塩化リンとを反応させる三塩
化リン法（特公昭５０−１７４５７号公報、特公昭４０
−１１８０号公報等）、無水酢酸と亜リン酸とを反応さ
せる亜リン酸法（特公昭４０−１３７３０号公報、特公
昭４７−３２９６９号公報等）及び酢酸と無水亜リン酸
を反応させる無水亜リン酸法（特公昭４３−９３３号公
報、特公昭４３−８２５０号公報等）である。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかし、これら従来の製造方
法は、以下に述べるように、いずれも、重大な欠点を含
んでいる。三塩化リン法においては、三塩化リンと酢酸
の反応により、まず中間体の塩化アセチルと亜リン酸が
形成される。次いで、亜リン酸が塩化アセチルによって
アセチル化され、このとき塩化水素が副生する。塩化ア
セチルは、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ
ン酸を形成させるためには重要な中間体であり、亜リン
酸に対し当モル系内に存在することが必要不可欠であ
る。ところが、塩化アセチルの沸点は５２℃であり、塩
化水素ガス流体中において系内にとどめおくことは通常
のコンデンサ−では困難であり、系外に流出した該塩化
水素ガス流体から、塩化アセチルを分離するための特殊
な分離装置を必要とする。また、塩化水素ガス中への塩
化アセチルの損失を最小限にするため、低い反応温度に
することも考えられるが、この場合、三塩化リンの反応
率は低く、反応に長時間を要し、収率と品質の悪化をも
たらす。

【０００４】亜リン酸法においては、三塩化リン法のよ
うな、塩化水素の副生、塩化アセチル分離の欠点はない
が、工業的には別の問題が生ずる。すなわち、亜リン酸
が固体であるため、従来、あらかじめ無水酢酸に混合溶
解し、この混合物を昇温させて、反応を開始する方法が
とられている。しかし、この混合物を昇温するとき、急
激な温度上昇により生成物の分解反応が生ずる場合があ
る。急激な温度上昇を避けるため、反応混合物を冷却す
ると反応が停止してしまい、エタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸が得られないこともある。ゆるや
かな温度上昇が望ましいが、このときでさえ生成物が著
しく着色する場合があり、高収率で、高品質のエタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を製造すること
は困難である。また、原料亜リン酸、無水酢酸とも、高
価でありコスト的に不利である。

【０００５】無水亜リン酸法においては、無水亜リン酸
と酢酸の反応は、高度な発熱反応であり、ときには爆発
的でさえある。このため、この反応熱を吸収させるため
の反応溶媒なしには、エタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸を製造することは不可能である。このと
きの反応溶媒としては、出発原料及び反応生成物に不活
性であること、原料及び反応生成物をある程度溶解でき
ることが必要である。ところが、無水亜リン酸は反応性
が高く、反応生成物は極性が極めて高いので、無水亜リ
ン酸法には、炭化水素、アルコール、エーテル、エステ
ル、ケトン等の一般的溶媒は不適であって、ジ−ｎ−プ
ロピルスルホンまたはスルホラン等の特殊溶媒しか用い
ることができないという欠点がある。

【０００６】すなわち、本発明の課題は、従来技術の上
述の欠点を克服した、エタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸の工業的製造方法を提供すること、特
に、費用が安く、反応が容易に制御でき、収率の高い方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造法につい
て鋭意研究を重ねた結果、予め水と三塩化リンでピロ亜
リン酸を形成させることにより、塩化水素から分離困難
な塩化アセチルの生成を回避し、さらに、このピロ亜リ
ン酸と無水酢酸とを反応させることにより、亜リン酸法
に比べ、リン原子に対する無水酢酸のモル比を大きく低
減できる製造方法を発見した。

【０００８】本発明者らは、前記鋭意研究の過程で、亜
リン酸法の反応機構を明らかにすることができた。すな
わち、亜リン酸法においては、無水酢酸と亜リン酸を反
応させた場合、下記式に示すように、まず亜リン酸のジ
アセチル化物が生成し、

【０００９】

【化１】

【００１０】次に、熱を加えることにより、下記式に示
す転位反応が生じリン原子に直接化合した炭素原子を含
む化合物に転化する。

【００１１】

【化２】

【００１２】さらに、この転位生成物は、下記式に示す
ように、アセチル化されずに残存する亜リン酸と反応し
て中間体［Ａ］を生成し、再度の転位を経て中間体
［Ｂ］を形成する。

【００１３】

【化３】

【００１４】中間体［Ｂ］は、分子中にエステル結合と
水酸基を有するので、下記式に示すように、容易に分子
間脱酢酸縮合して、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−
ジホスホン酸の環状縮合体［Ｃ］が生成する。

【００１５】

【化４】

【００１６】また、下記式に示すように、この環状縮合
体［Ｃ］を加水分解することによって、目的とするエタ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ
る。これら一連の反応プロセスは、本発明者らによっ
て、初めて明らかにされたものである。

【００１７】

【化５】

【００１８】亜リン酸法により、エタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸を製造する際の、反応モル比
（無水酢酸／亜リン酸）は１以上でなければならない。
また、亜リン酸は、無水酢酸でアセチル化する場合ジア
セチル化されるので、仕込み亜リン酸のリン原子１個に
対し１モル以上の無水酢酸を反応させる必要があり、１
モル未満の場合には亜リン酸が未反応物として反応液中
に残存することになる。

【００１９】本発明者らは、上述の亜リン酸法の反応機
構解析結果をヒントに、亜リン酸の代わりに、ピロ亜リ
ン酸を無水酢酸と反応させれば、ピロ亜リン酸中のリン
原子１個に対し０．５モルの無水酢酸量で十分であるこ
とを発見した。すなわち、亜リン酸はリン原子１個に水
酸基２個存在するのに対し、ピロ亜リン酸の場合にはリ
ン原子２個に対し水酸基は２個であるから、反応無水酢
酸量は半分で済むことになるのである。ピロ亜リン酸を
用いることの優位性が明らかである。なお、アセチル化
後の反応は、後に詳記するように、亜リン酸法と同様
に、転位、アセチル化されないピロ亜リン酸との反応、
転位と進行し、上記亜リン酸法と同じく、エタン−１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の環状縮合体［Ｃ］
を生成する。従って、出発原料として亜リン酸を用いて
もピロ亜リン酸を用いても、環状縮合体［Ｃ］の加水分
解により、容易にエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸が得られる。

【００２０】

【発明の実施形態】ピロ亜リン酸の調製 本発明に用いるピロ亜リン酸の調製法は、すでにＣｏｍ
ｐｔ．，Ｒｅｎｄ．，ｌ３６，８１４（１９０３）で知
られている。この方法では、亜リン酸１モルに対し、三
塩化リン０．２モルを反応させれば、定量的にピロ亜リ
ン酸が合成できる。また、予め、水と三塩化リンの反応
により亜リン酸を合成し、次に、過剰の水を減圧トッピ
ングにより除去した後、さらに、三塩化リンを反応させ
てピロ亜リン酸を形成させることもできる。これによ
り、三塩化リンを原料とするにも拘わらず、塩化アセチ
ルを副生しないため、容易に塩化水素の回収ができる利
点がある。

【００２１】（亜リン酸の合成）水と三塩化リンから亜
リン酸を合成する反応は、下記式で示され、

【００２２】

【化６】

【００２３】三塩化リン１モルに対して必要な水の理論
量は３モルであるが、実際の水の使用量は、反応を速や
かに完結させるために、理論量より過剰であることが必
要である。通常、三塩化リン１モルに対して、４〜１５
モル、好ましくは６〜１０モルの水が使用される。この
加水分解反応は、塩化水素を副生するので、水酸化ナト
リウム水溶液等を仕込んだ適当な吸収設備に導くことが
必要である。

【００２４】一方、ピロ亜リン酸を合成するために、三
塩化リンと反応させる亜リン酸は、実質的に無水でなけ
ればならない。すなわち、水分の存在は、ピロ亜リン酸
の純度低下をもたらすので好ましくないが、０．０５％
以下の水分であれば許容することができる。従って、三
塩化リンの加水分解反応液中に残る過剰の水分は、減圧
下において脱水しておかねばならない。同様に、市販の
亜リン酸も、水分含有量０．０５％以下であれば、ピロ
亜リン酸合成の原料として使用することができる。

【００２５】（ピロ亜リン酸の合成）亜リン酸と三塩化
リンからピロ亜リン酸を合成する反応は、下記式で示さ
れ、

【００２６】

【化７】

【００２７】亜リン酸１モルに対して必要な三塩化リン
の理論量は０．２モルであるが、実際の三塩化リンの使
用量は、０．２〜０．３モルの範囲内、好ましくは０．
２〜０．２５モルの範囲内から選択される。すなわち、
過少又は過多な三塩化リンを使用することは、いずれの
場合も、好ましくない副反応を生起させ、ピロ亜リン酸
純度を低下させ、後述の無水酢酸との反応の進行を妨げ
るので好ましくない。亜リン酸の合成と同様、副生する
塩化水素を、適当な吸収設備に導入することが必要であ
る。

【００２８】反応温度は３０〜８０℃が好ましく、８０
℃以上では、副生塩化水素とともに系外に逸散する三塩
化リンの量が増加するので好ましくない。また、所定量
の三塩化リンの滴下に要する時間は、１時間以上、好ま
しくは２〜５時間が適当である。すなわち、短時間で滴
下を完了した場合、反応が急激に生じ、塩化水素の発生
量の急増に伴い三塩化リンの損失量が増加するので好ま
しくない。また、三塩化リン滴下終了後には、反応を完
結させるため、十分に、例えば反応と同じ温度で１〜３
時間程度の、熟成を行う。さらに、熟成して得られたピ
ロ亜リン酸には、塩化水素が若干含まれるので、窒素ガ
ス等の不活性ガスを適当量吹き込み、不活性ガスに同伴
させて塩化水素を除去する。このように適切な製造条件
を選択すれば、容易に無水点６．５０以上（理論値６．
８５）の、純度の高いピロ亜リン酸が得られる。この無
水点は、ピロ亜リン酸に水を添加して加水分解した場
合、ピロ亜リン酸１ｇの加水分解に消費された水のミリ
モル数と定義される。

【００２９】エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
ホン酸の製造 本発明におけるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホ
スホン酸の製造は、ピロ亜リン酸と無水酢酸とを原料と
する、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
の環状縮合体の合成工程と、該環状縮合体の加水分解に
よるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の
合成工程とから構成される。

【００３０】（ピロ亜リン酸と無水酢酸の反応）しかし
て、ピロ亜リン酸と無水酢酸とを原料とする、エタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の環状縮合体
［Ｃ］の合成は、下記の４つの式で示される素反応から
なるものと考えられる。

【００３１】

【化８】

【００３２】本発明においては、上記に式示されるよう
に、環状縮合体［Ｃ］１モルを合成するのに、ピロ亜リ
ン酸２モルと無水酢酸２モルが使われる。すなわち、両
原料の理論的比率は、ピロ亜リン酸中のリン原子１個に
対し、無水酢酸０．５モルに相当する。しかし、原料ピ
ロ亜リン酸は、通常、無水点が理論値を若干下回る。従
って、実際には、ピロ亜リン酸中のリン原子１個に対し
０．５モル以上１モル未満の範囲内、好ましくは０．５
５〜０．６０モルの範囲内の無水酢酸量を選択すること
が望ましい。すなわち、０．５モル未満の無水酢酸量の
使用では、結果としてエタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸中に含まれる亜リン酸残存量が増加する
ばかりでなく、反応液中に結晶が多量析出し、流動性が
低下して反応液の攪拌、混合に支障をきたす場合があ
る。また、０．６５モルを超える無水酢酸量の使用は、
徒に酢酸の副生量を増大せしめるだけで、経済的な意味
を持たない。

【００３３】本発明において、エタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸の環状縮合体［Ｃ］を合成する
際に、重要なことは、反応温度の制御である。すなわ
ち、あらかじめ適切な温度に加熱されたピロ亜リン酸
に、無水酢酸を適切な速度で供給すると、上述の４つの
素反応： （１）ピロ亜リン酸の無水酢酸によるアセチル化反応、
（２）Ｐ−Ｃ結合生成を伴う、アセチル基の転位反応、
（３）アセチル基とピロ亜リン酸の反応及び（４）Ｐ−
Ｃ結合生成を伴う、ピロ亜リン酸残基の転位反応が速や
かに生じ、やがて反応熱によって反応器温度は酢酸の沸
点（常圧では、約１２０℃）まで上昇し、その後副生す
る酢酸の還流が認められる。また、無水酢酸供給速度を
適切に調節すれば、反応熱を副生酢酸の蒸発によって熱
吸収することにより、反応温度を制御することができ、
余分な冷却設備を必要としない利点がある。

【００３４】すなわち、低すぎる温度での反応の開始
は、（１）のアセチル化反応は進行させても、これに続
く（２）のアセチル基の転位反応が非常に遅く、所望の
エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の生成
には至らない。また、一旦低温度でアセチル化させた
後、昇温させて転位反応を行わせる方法は、急激な転位
反応が生じ、反応を制御することが不可能となる場合が
ある。一方、高温度で反応を開始することも可能である
が、除熱の負荷が大きくなるだけで、実際的な利益には
つながらない。従って、ピロ亜リン酸の適切な予熱温度
は、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１００℃の
範囲から選ばれる。

【００３５】また、環状縮合体［Ｃ］合成上で重要な別
の点は、所定の無水酢酸の供給を完了した後、加温下に
熟成を行い、反応を完結させる点にある。具体的には、
この熟成は、通常酢酸の沸点又はそれ以上の温度で、十
分な時間、ピロ亜リン酸の残存量にもよるが、通常１〜
５時間好ましくは２〜３時間行われる。すなわち、短時
間の熟成では、未反応ピロ亜リン酸が残存する恐れがあ
り、長時間の熟成では、結晶の析出、反応液の固化に至
る可能性があるので、いずれも好ましくない。

【００３６】（加水分解）上記ピロ亜リン酸と無水酢酸
とを原料とする、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸の環状縮合体の合成工程からの反応液は、環
状縮合体［Ｃ］のほかに、副生酢酸及び未反応無水酢酸
と、場合によっては、僅かな量の未反応のピロ亜リン酸
とを含む、粘稠な液体である。従って、この加水分解に
よるエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の
合成工程では、上記反応液中に存在する環状縮合体及び
無水酢酸が、それぞれ、エタン−１−ヒドロキシ−１，
１−ジホスホン酸及び酢酸に転化される。加水分解の反
応は、下記の２つの式で示される。

【００３７】

【化９】

【００３８】この反応式から明らかなように、環状縮合
体［Ｃ］では、ピロ亜リン酸に由来するＰ−Ｏ−Ｐ結合
が、また無水酢酸では、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が、いずれも、
加水分解によって遊離酸に転化される。従って、加水分
解に必要な水の量は、上記Ｐ−Ｏ−Ｐ結合又はＣ−Ｏ−
Ｃ結合１個について１モルが理論量となる。しかし、実
際に、加水分解において添加される水の量は、上記理論
量では不十分であって、生成物の溶解に必要な量も含
め、理論量の１．５倍以上、好ましくは２〜３倍が選択
される。ちなみに、理論量程度の少ない水量では、加水
分解によって生成するエタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸が、本質的に酢酸に対して難溶性である
事実から、これを溶解させるに不十分であり、反応液か
ら結晶を析出せしめるだけではなく、反応液全体を固化
させ、ハンドリング不能に至らしめる可能性がある。す
なわち、過剰の水の添加が、酢酸存在下において、エタ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を溶解せし
め、結晶化の抑制を可能にする。しかし、多すぎる量、
例えば、理論量の３倍以上の水の添加は、次の酢酸除去
工程のエネルギーコストを増加させるのみであって、適
当でない。すなわち、水の蒸気圧は酢酸の蒸気圧より高
いため、反応液中の水濃度が高くなれば留出液中の水の
濃度も高くなり、酢酸の除去効率が悪くなる。かかる理
由によって、加水分解工程における水の添加量を、適切
に選択することが重要である。

【００３９】なお、加水分解工程における水の添加は、
反応による発熱を伴うので、反応温度を注意深く調節す
ることが必要である。例えば、上記の粘稠な反応液に必
要量の水を一度に添加すると、温度上昇による急激な酢
酸の蒸発が起こり、反応液全体の固化の危険性が生ず
る。従って、上記反応液を、一旦、９０℃以下の温度、
例えば６０〜９０℃に冷却した後、水を徐々に添加する
ことにより、９０〜１２０℃の反応温度を保つことが望
ましい。添加終了後、加水分解を完結するために、９０
〜１２０℃で０．５時間以上、好ましくは０．５〜１時
間熟成する。

【００４０】（精製）この酢酸が約３０％含まれる液体
反応生成物を、大気圧下で１００℃以上、好ましくは１
００〜１２０℃に加熱して、酢酸を除去する。酢酸の溜
出が止まったら、系内の圧力を徐々に低下させながら酢
酸を回収し、次いで圧力が３００ｍｍＨｇ以下、液温度
が１００℃以下、好ましくは８０〜１００℃に達した
ら、同条件下で水蒸気処理し、残存する酢酸を蒸発除去
する。こうして処理された反応液は、高度に濃縮された
状態にあり、所望の濃度（５０〜６０ｗｔ％）とするた
めに水を添加して、濃度調整したエタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸を得る。

【００４１】また、本発明によれば、必要に応じ、前記
の加水分解工程において、アルカリ金属水酸化物若しく
はアンモニア水等のアルカリ性物質を共存させることに
より、又は、加水分解後、酢酸除去後にアルカリ性物質
を用いて中和することにより、エタン−１−ヒドロキシ
−１，１−ジホスホン酸のアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩を得ることもできる。

【００４２】以下の実施例は、本発明の具体的な手順を
説明するものであり、本発明の適正な範囲を制限するも
のではない。

【００４３】〔実施例−１］亜リン酸の調製 ５００ｍｌ四ツ口フラスコに、水１０８．０ｇ（６．０
ｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートに入れた三塩化リン１３
７．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、反応温度２０〜３０℃を
保つように冷却しながら、約２時間かけてゆっくりと滴
下する。この時副生する塩化水素は、１５％水酸化ナト
リウム水溶液中に吸収させる。滴下ロート中の三塩化リ
ンを全量添加した後、３０℃で１時間熟成する。次に５
０ｍｍＨｇの圧力において、徐々に温度を上昇させて、
水及び塩化水素を除去する。１３０℃に到達したなら
ば、この温度で１時間放置する。ここで、フラスコ中に
得られた亜リン酸溶液をサンプリングして、亜リン酸含
有率及び水分含有率を測定したところ、それぞれ、９
８．７％及び０．０３％であった。

【００４４】ピロ亜リン酸の調製 フラスコ中の亜リン酸溶液を、７５℃まで冷却する。７
０℃まで下げると結晶化、固化に至る可能性があるので
注意を要する。冷却された亜リン酸溶液に、三塩化リン
３２．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下ロートより、反応
温度６０〜７０℃を保ちながら滴下する。副生する塩化
水素は、上記と同様に、水酸化ナトリウム水溶液に吸収
させる。三塩化リン滴下終了後、６０〜７０℃で１時間
熟成する。さらに、同じ温度において、窒素を５０ｍｌ
／分の速度で３０分間吹き込む。この様にして得られた
ピロ亜リン酸は、無水点６．７８（理論値６．８５）で
あった。

【００４５】エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
ホン酸の製造 フラスコ中のピロ亜リン酸を、１００℃に加熱し、これ
に無水酢酸６８．６ｇ（０．６７ｍｏｌ、リンに対する
モル比０．５６）を滴下ロ−トより滴下する。副生酢酸
がコンデンサ−中で緩やかに還流するように、無水酢酸
の添加速度を調整する。滴下ロート中の無水酢酸の全量
を、約３０分間で添加した後、１２０℃で２時間熟成す
ると、反応液中の未反応ピロ亜リン酸は０．７７％（亜
リン酸含有率で表して）であった。

【００４６】この反応液を、７０℃まで冷却した後、こ
れに水３１．５ｇを反応液温度９０〜１００℃に保ちな
がら添加する。添加終了後３０分間熟成する。次いで、
徐々に液温度を上昇させて、蒸発する酢酸を回収する。
１１５℃に達したら、系内の圧力を徐々に低下させ、更
に酢酸を回収する。圧力３００ｍｍＨｇ、温度８５℃に
到達したならば、反応液に水蒸気を２時間吹き込み、残
存酢酸を水蒸気とともに除去する。大気圧に戻し、水を
加えて、ＡＰＨＡ１０の６０．１ｗｔ％エタン−１−ヒ
ドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液２０６ｇを得
た。水溶液中の亜リン酸含有率０．６３％、塩素含有率
１ｐｐｍであった。

【００４７】［実施例−２］実施例−１において、亜リ
ン酸溶液に代えて、０．１％の水分を含有していた市販
亜リン酸８２ｇ（１．０ｍｏｌ）を５００ｍｌ容器に仕
込み、３００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃、１時間加熱
して、水分０．０２％まで減少させた後、７５℃まで冷
却したものを用い、かつ、三塩化リンの滴下量を、３
０．２２ｇ（０．２２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例
−１と全く同様にピロ亜リン酸の調製を行い、無水点
６．８３のピロ亜リン酸を得た。このピロ亜リン酸を用
いて、実施例−１と同様にＥＨＤＰの製造を行い、ＡＰ
ＨＡ１５の６０．３％エタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸水溶液２０８ｇを得た。水溶液中の亜リ
ン酸含有率０．５８％、塩素含有率１ｐｐｍであった。

【００４８】［実施例−３］実施例−１において、三塩
化リンの滴下量を２８．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変え
た以外は、実施例−１と全く同様にして、無水点６．５
４のピロ亜リン酸を得た。このピロ亜リン酸を用いて、
無水酢酸の滴下量を７１．５ｇ（０．７０ｍｏｌ、リン
に対するモル比０．５８）に変えた以外は、実施例−１
と全く同様にＥＨＤＰの製造を行ったところ、熟成後の
反応液中の未反応ピロ亜リン酸（亜リン酸含有率で表し
て）０．９３％を経て、ＡＰＨＡ１０の５９．８ｗｔ％
エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液
２０３．９ｇを得た。水溶液中の亜リン酸含有率０．７
７％、塩素含有率１ｐｐｍであった。

【００４９】［比較例−１］５００ｍｌ四ツ口フラスコ
に亜リン酸８２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、１０
０℃に加熱する。無水酢酸５６．１ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）を滴下ロートより、副生酢酸がコンデンサー中で緩
やかに還流するように、１１０〜１２０℃を保ち、無水
酢酸の添加量を調整して滴下する。約３０分で添加した
後、１２０℃において２時間熟成し、反応液中の未反応
亜リン酸含有率を分析したところ、２２．７％であっ
た。７０℃まで冷却して、水３２．３ｇを反応液温度９
０〜１００℃に保ちながら添加する。３０分熱成した
後、徐々に液温度を上昇させて蒸発する酢酸を回収す
る。１１５℃に達したら、系内の圧力を徐々に低下させ
更に酢酸を回収する。圧力３００ｍｍＨｇ、温度８５℃
に到達したならば、水蒸気を反応液に２時間吹き込み、
残存酢酸を水蒸気とともに除去する。大気圧に戻し、水
を加えＡＰＨＡ２００の６０．５ｗｔ％エタン−１−ヒ
ドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液１１７．８ｇを
得た。水溶液中の亜リン酸含有率２５．９％、塩素含有
率１ｐｐｍであった。

【００５０】［比較例−２］比較例−１において、無水
酢酸の滴下量を５６．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）から１０
７．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）に変え、水の添加量を３
２．３ｇから４７．３ｇに変えた以外は、比較例−１と
全く同様にＥＨＤＰの製造を行ったところ、熟成後の反
応液中の未反応亜リン酸含有率３．４９％を経て、ＡＰ
ＨＡ２００の６０．５ｗｔ％エタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸水溶液１７５．４ｇを得た。水溶
液中の塩素含有率は１ｐｐｍで、モル比を高めても亜リ
ン酸含有率は３．３０％であった。

【００５１】［比較例−３］５００ｍｌ四ツ口フラスコ
に、酢酸２３９．０ｇ（３．９８ｍｏｌ）と水４５．３
ｇ（２．５２ｍｏｌ）を仕込み、３０〜４０℃を保つよ
う冷却しながら、三塩化リン２１９．３ｇ（１．６ｍｏ
ｌ）を滴下ロ−トより３時間かけて添加する。副生塩化
水素は、実施例−１と同様、水酸化ナトリウム水溶液に
吸収させる。三塩化リン添加後、４時間かけてゆっくり
と１２０℃まで昇温する。塩化水素とともに塩化アセチ
ルが副生するので、コンデンサーに氷水を通じ、塩化ア
セチルを反応器に戻す。１２０℃到達後そのまま１時間
攪拌を続ける。このとき水酸化ナトリウム水溶液を分析
したところ、塩化アセチルが加水分解した酢酸が１５．
５ｇ（原料酢酸の６．５％）含まれていた。７０℃まで
冷却して、水３５．３ｇを反応液温度９０〜１００℃に
保ちながら添加する。３０分間熟成した後、徐々に液温
度を上昇させて蒸発する酢酸を回収する。１１５℃に達
したら、系内の圧力を徐々に低下させ、更に酢酸を回収
する。圧力３００ｍｍＨｇ、温度８５℃に到達したなら
ば、水蒸気を反応液に２時間吹き込み、残存酢酸を水蒸
気とともに除去する。大気圧に戻し、水を加えＡＰＨＡ
１５０の６０．０ｗｔ％エタン−１−ヒドロキシ−１，
１−ジホスホン酸水溶液２５４．９ｇを得た。水溶液中
の亜リン酸含有率３．３０％、塩素含有率１ｐｐｍであ
った。

【００５２】

【発明の効果】本発明方法によると、ピロ亜リン酸と無
水酢酸を反応させることにより、亜リン酸法に比べ、半
量の無水酢酸で、容易にエタン−１−ヒドロキシ−１−
１−ジホスホン酸の製造が可能となる。また、原料ピロ
亜リン酸として、水と三塩化リンにより予め形成された
ものを用いることにより、三塩化リン法に比べ、塩化水
素と塩化アセチルとを分離するための高度な設備を必要
としない利点も加わる。さらに、無水リン酸法のよう
に、特殊溶媒の使用も必要としない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピロ亜リン酸と無水酢酸を反応させること
   を特徴とするエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
   ホン酸の製造方法。
2. 【請求項２】上記反応に際し、ピロ亜リン酸中のリン原
   子１個に対し、０．５モル以上１モル未満の割合で、無
   水酢酸を供給することを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】上記反応を、あらかじめ加熱されたピロ亜
   リン酸に無水酢酸を供給し、副生酢酸の還流下に行うこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】上記反応に際し、無水酢酸の供給を完了し
   た後、加温下に熟成することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】上記反応終了後、反応液に水を供給して加
   水分解を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】上記加水分解に際し、供給されたピロ亜リ
   ン酸のＰ−Ｏ−Ｐ結合及びピロ亜リン酸に対して過剰に
   用いた無水酢酸のＣ−Ｏ−Ｃ結合を分解するために必要
   な理論量に対して、１．５倍以上の水を供給することを
   特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】上記加水分解終了後、水蒸気処理により副
   生酢酸を除去することを特徴とする請求項５又は６に記
   載の方法。