JP2000281692A - ホスファベンゼン化合物の製法 - Google Patents

ホスファベンゼン化合物の製法

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JP2000281692A
JP2000281692A JP2000077065A JP2000077065A JP2000281692A JP 2000281692 A JP2000281692 A JP 2000281692A JP 2000077065 A JP2000077065 A JP 2000077065A JP 2000077065 A JP2000077065 A JP 2000077065A JP 2000281692 A JP2000281692 A JP 2000281692A
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Thomas Mackewitz
マッケヴィッツ トーマス
Michael Prof Dr Roeper
レーパー ミヒャエル
Breit Bernhard
ブライト ベルンハルト
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスファベンゼン化合物の製法 【解決手段】 相応するピリリウム塩を、０℃以上でＰ
Ｈ3と一緒にし、０〜２００℃の範囲の温度及び１バー
ル以上の圧力で、酸触媒又は塩基の添加なしに、溶剤又
は希釈剤の存在又は不存在下に反応させることにより、
式Ｉ及びＩＩのホスファベンゼン化合物を製造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】ホスファベンゼン化合物は、
オレフィンのヒドロホルミル化の際に使用される遷移金
属錯体中でリガンドとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ａ−１９６２１９６７明細書は、
そのような錯体及びその製法を記載している。１変法
で、３，３’−ビス（２，４，６−トリフェニルホスフ
ァベンゼン）−１，１’−ビフェニルが相応するピリリ
ウム塩とホスフィンとの反応により製造できることを記
載している。
【０００３】ＤＥ−Ａ−１６１８６６８明細書は、置換
されたホスファベンゼンの製法を記載しており、ここで
は、ピリリウム塩がトリスヒドロキシメチルホスフィ
ン、テトラヒドロキシメチルホスフィンクロリド又はテ
トラヒドロキシメチルホスフィンヒドロキシドと反応さ
れている。これらホスフィン化合物は、製造が困難であ
り、この方法は経済的ではない。
【０００４】Ｆ.Ｌｉｅｂの ”Synthesen und Reaktion
en von Phosphorinen , Untersuchungen zur Darstellu
ng von Systemen mit Arsen-Kohlenstoff-Doppelbindun
gen，" Inaugural Thesis,Wuerzburg, 1969, １０６及
び１０７頁は、ｎ−ブタノール中、−７８℃で２，４，
６−トリフェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸塩の
製法を記載しており、ここでは、反応がＰＨ3を用い
て、触媒量の酸（無水酢酸／ＨＢｒ）又は塩基としての
希釈剤中に溶けるＣａＣＯ3の存在下に実施されてい
る。反応容器の閉鎖後に、反応が１１０℃、自己圧下に
４１時間実施されている。塩基の使用は、更なる分離工
程を必要とする塩を形成する。
【０００５】ＤＥ−Ａ−１６６８４１６明細書は、ホス
ファベンゼン及び置換ピリリウム塩とホスフィンとの反
応によるその製法を記載している。この反応はガラスオ
ートクレーブ中で行われ、その中で沃化ホスホニウムか
らホスフィンがオートクレーブの閉鎖の後にのみ形成さ
れる。選択的に、ホスフィンは、ホスフィンの沸点を下
回る温度、例えば−８７℃を要求する反応器中で凝縮さ
れる。次いで、この反応は再びオートクレーブ中で実施
される。
【０００６】自己圧下で反応を実施することは、反応成
分の濃度が絶えず変化し、長い反応時間を必要とする欠
点を有する。−７８℃でのＰＨ3の導入は、適当な冷却
装置を必要とする。閉鎖反応容器中でのこの方法は、困
難であるか又は制御不能である。
【０００７】ＤＥ−Ａ−１９７４３１９７明細書（これ
は先行優先出願日を有するが、本出願の第１国出願日に
は未公開である）中では、触媒量の酸の存在下に、かつ
溶剤又は希釈剤の存在又は不存在下に、ピリリウム塩を
ホスフィンと反応させる方法で、記載のいくつかの欠点
を避けている。ここでは、０℃以上でピリリウム塩がホ
スフィンと一緒にされ、かつ≧０〜２００℃及び約１バ
ール以上の圧力で反応される。ピリリウム塩は有利に室
温でホスフィンと一緒にされ、生じる混合物が、反応の
ために１１０〜１３０℃の範囲の温度に加熱される。記
載の方法では、触媒量の酸が使用されている。酸触媒と
して、無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩが使用さ
れる。しかしながら、このような遊離の酸は金属オート
クレーブ、圧力容器又は他の反応容器を腐食損傷させる
ことがありうる。更に、所望の生成物がハライドイオン
により汚染される危険が存在する。ホスファベンゼンが
助触媒（cocatalyst）として使用される場合には、この
ような汚染物の痕跡量ですら触媒特性上に不利な作用を
有することがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、経済的に実施可能で、公知方法の欠点を避けて実施
できる、ホスファベンゼン化合物の製法を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、相応するピ
リリウム塩とＰＨ3とを溶剤又は希釈剤の存在又は不存
在下に反応させることによる、式Ｉ及びＩＩ
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、相互に独立して、水
素、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＮＲ3Ｘ、ＮＲ2、ＯＲ、ＣＯ
ＯＲ又はＳＲ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ4又はアルカリ
金属であり、Ｘはアニオンであり、Ｒは水素又はＣ1〜
Ｃ6−アルキルである）又は前記の基で置換されていて
もよいＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ
7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アルカリール又はヘ
テロ原子１〜３個を有するＣ3〜Ｃ6−ヘテロシクロアル
キルを表し、ここで、２個以上の基は一緒になって脂肪
族環又は融合した環(aliphatic or fused-on rings)を
形成していてもよい、Ｗは、共有結合、オキソ基、スル
ファ基、アミノ基、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル珪素基又は
Ｃ1〜Ｃ16−基（これは１個以上の結合された脂肪族環
の又は芳香族環の構成成分（constituent of one or mo
re linked aliphatic or aromatic rings)であってよ
く、１〜３個のヘテロ原子により中断されていてよい）
からなる架橋基（bridge)であり、ここで、架橋基に結
合していないホスファベンゼン環のｏ又はｍ位は、それ
ぞれの場合に基Ｒ1〜Ｒ6の一つを有していてよい］のホ
スファベンゼン化合物の製法により達成されることを発
見した。本発明のこの方法では、ピリリウム塩を、０℃
以上でＰＨ3と一緒にし、０℃〜２００℃の範囲の温度
で、かつ１バール以上の圧力で、酸触媒又は塩基を添加
することなしに反応させる。酸触媒又は塩基を添加しな
いことにより、この方はを簡略化でき、より経済的にす
ることができた。
【００１２】１実施態様では、３，３’−ビス（２，
４，６−トリフェニルホスファベンゼン）−１，１’−
ビフェニルが除外されている。
【００１３】意外にも、前記式のホスファベンゼン化合
物は、特定の処理条件がそれに付随するなら、相応する
ピリリウム塩、即ち、式Ｉ及びＩＩ中の燐がＯ+により
置換されており、適当な対イオン（counter ion）がそ
の中に存在する化合物をＰＨ3と反応させることにより
得ることができることを発見した。ピリリニウム塩は、
工業的に容易に入手可能であるか、又は簡単な方法で製
造することができる。ＰＨ3は工業的に入手可能であ
る。
【００１４】酸触媒、特に無機酸の添加が省略されてい
る場合でさえも、この方法は従来と同様な高さの又はよ
り高い収率でも実施することができる。
【００１５】ピリリウム塩のアニオンに相応する遊離酸
は、この反応の後に得られる生成物混合物から水性抽出
により分離し、ピリリウム塩の製造に戻すことができ
る。例えば、水での抽出時に得られるテトラフルオロホ
ウ酸の水溶液は、所望の場合には、リサイクルの前に単
離することができる。水溶液は、無機酸汚染物を含有し
ない。
【００１６】この反応は、０.１〜１００バール、特に
有利に５〜３５バール、殊に２０〜３０バールの範囲の
ＰＨ3分圧で実施するのが有利である。この系中の全圧
は、使用溶剤に依存する。全圧はＰＨ3又は不活性ガス
の噴入により増加することができる。
【００１７】この反応の間に、ＰＨ3分圧を実質的に一
定に保持するために、反応混合物中にＰＨ3を通すのが
有利である。この工程は、所望のホスファベンゼン化合
物を形成するための特に経済的かつ迅速な反応を得させ
る。高い生成物純度及び変換率が達成される。本発明の
方法は、多くの生成物を得るために確実に使用すること
ができる。これは、連続的に又は回分法で、好ましくは
回分法で実施することができる。
【００１８】特に有利な変法では、ピリリウム塩を室温
でＰＨ3と一緒にし、生じる混合物を６０〜１４０℃、
有利には８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することに
より反応させる。
【００１９】この反応の温度は、特に１００〜１２０℃
が有利である。反応は、オートクレーブ中で実施するの
が有利である。ＰＨ3に加えて、不活性ガスを使用して
所望の全圧にすることができる。しかしながら、ＰＨ3
のみを用いるのが有利である。
【００２０】反応は溶剤又は希釈剤の存在又は不存在下
に実施することができる。溶剤又は希釈剤の存在下に実
施するのが有利である。好適な溶剤及び希釈剤の例は、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール又はペンタノール異性体、有利
にエタノール、プロパノール又はブタノール、殊にｎ−
ブタノールである。
【００２１】この反応の後に反応混合物を放圧し、必要
な場合には不活性ガスでパージするのが有利である。反
応混合物からの搬出ガスを冷却させ、セパレーターを通
して未反応のＰＨ3を液体形で分離し、この分離された
ＰＨ3を反応に戻す。
【００２２】従って、特に経済的で環境的に認容しうる
変法は、ＰＨ3をその中で反応が実施される反応器中に
通し、かつガス流を更なるラインを経てその中でＰＨ3
が凝縮される任意のタイプの構成の冷却器へ通す方法で
ある。次いで、任意のタイプの構成の下流の分離器中
で、ＰＨ3を分離し、例えばポンプを用いて反応に戻
す。特にＰＨ3の少ない排ガスを得るために、下流の第
２の冷却器及び分離器の使用が有利である。使用反応器
ガス空間及び装置から完全にＰＨ3不含にするために
（このことはＰＨ3の毒性に基づき好ましい）、不活性
ガス、例えば窒素でのパージングのためのパージライン
を備えるのが有利である。パージされたガスは、冷却器
及び分離器の組み合わせを通過させるべきである。
【００２３】この反応のために必要な時間は、ピリリウ
ム塩のタイプに依存する。ピリリウム塩に依存して、こ
の反応は１〜４時間実施するのが有利である。溶剤中の
反応では、溶剤中のＰＨ3の濃度はＰＨ3分圧及び溶剤の
タイプに依存し；特に反応が連続的に実施される場合に
は、溶剤中のＰＨ3の高濃度を保持すべきである。
【００２４】短い反応時間で高い変換率を達成するため
には、反応を高いＰＨ3圧で及び更なるＰＨ3の連続的噴
入を用いて実施するのが有利である。
【００２５】多くの種々のピリリウム塩が本発明の方法
で使用できる。この方法は、一般に、特別なクラスの化
合物に限られない。例えば、このピリリウム塩は鉄酸
塩、亜鉛酸塩、塩化物、ホウ酸塩であってよく、所望の
場合には、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されており、ト
リフラート（triflate）、トリフルオロ酢酸塩又は有利
にはテトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、硫酸水素
塩、臭化物、沃化物又はこれらの混合物である。テトラ
フルオロホウ酸塩を使用するのが有利である。本発明に
より使用されるピリリウム塩の有機基（organic radica
l）を、それから製造されるホスファベンゼン化合物を
用いて以下に詳述する。
【００２６】式Ｉの前記化合物中で、基Ｒ1〜Ｒ5は、相
互に独立して水素、ＣＯＯＭ、ＳＯ 3Ｍ、ＮＲ3Ｘ、ＮＲ
2、ＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳＲ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ4
又はアルカリ金属であり、Ｘはアニオンであり、Ｒは水
素又はＣ1〜Ｃ16−アルキルである）又はＣ1〜Ｃ12−ア
ルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アルカリール又はＣ3〜Ｃ6−ヘテロシ
クロアルキルを表し、ここで、アルキル、アリール、ア
ルカリール及びアラルキル基は前記の基で置換されてい
てよく、基の２個以上が一緒になって脂肪族環又は融合
した環を形成していてもよい。基Ｒ1〜Ｒ5は、同一又は
異なるものであってよい。Ｒ1〜Ｒ5は、置換されていて
よいアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル
基が有利である。
【００２７】基の２個以上が一緒になって脂肪族環又は
融合した環を形成している場合には、化合物は、例えば
ホスファナフタレン又はより高級の芳香族化合物であっ
てよい。これらの基は、Ｒ1及びＲ5の場合には、有利に
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、特に有利にフェニル基又はＣ7
〜Ｃ12−アラルキル基、特に有利にベンジル基又はＣ7
〜Ｃ12−アルカリール基、特に有利に２−又は２，６−
ジアルキルアリール基である。
【００２８】式中の２、６及び可能な場合には４位が置
換又は非置換のフェニル基によって置換されている式Ｉ
の化合物が特に有利である。特に、フェニル基が全ての
３つの位置に存在する。これらの基は最大１個の更なる
置換基を有しているのが有利である。４位の置換基は、
有利には酸又はアミン残基であり、塩の形も可能であ
る。更に、ベンジル基又は２−アルキル置換フェニル基
が１つ又は２つの位置に又は２，６位に存在していてよ
い。
【００２９】式ＩＩの化合物中で、Ｒ1〜Ｒ6は前記のも
のを表す。Ｗは共有結合、オキソ基、スルファ基、アミ
ノ基、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル珪素基からなる架橋基又
はＣ 1〜Ｃ16−、有利にＣ1〜Ｃ6−基であり、これらは
１個以上の結合した脂肪族の又は芳香族の環の構成成分
であってよく、かつヘテロ原子１〜３個により中断され
ていてよく、ここで、架橋基に結合していないホスファ
ベンゼン環のｏ又はｍ位はそれぞれの場合に基Ｒ1〜Ｒ6
の１個を有していてよい。
【００３０】架橋基Ｗは、例えば、式ＣＲ7Ｒ8の置換又
は非置換のメチレン基であってよく、ここで、Ｒ7及び
Ｒ8は同じ又は異なるもので、水素又は全炭素原子１〜
１５を有するアルキル基又はフェニル基であるか又は基
が１６以下の炭素原子を有する限りにおいてアルカリー
ル又はアラルキル基である。
【００３１】Ｗは、オキソ基（−Ｏ−）、スルファ基
（−Ｓ−）、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル珪素基（−Ｓｉ
（アルキル）2−）又はアミノ基−ＮＲ9−であってよ
く、ここで、Ｒ9はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−ア
リール、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキル、殊にベンジルであ
る。
【００３２】Ｗは、１以上の結合した脂肪族の又は芳香
族の環、特に有利に１又は２個の脂肪族の又は芳香族の
環よりなっていてよい。Ｗは、ｏ−又はｐ−フェニレン
基であってよい。他の好適な基はシクロアルキルジイル
基、特にシクロペンチルジイル及びシクロヘキシルジイ
ルである。好適なアリールジイル基は、例えば１，１’
−ジフェニルジイル基、ナフチルジイル基、（ジフェニ
ルエーテル）ジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジ
フェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基
及びフェロセンジイル基である。好適なホスファベンゼ
ン化合物の例は、前記ＤＥ−Ａ−１９６２１９７明細書
中に列挙されている：
【００３３】
【化３】
【００３４】ＰＨ3との直接反応で使用されるピリリウ
ム塩は、例えば、Houben-Weyl, Hetarene II, Part 2,
editor R.Kreher, Volume B7b, ７５５頁以降, Thieme
Verlag, Stuttgart 中に記載されているようにして得
ることができる。
【００３５】更に好適なホスファベンゼン化合物は、次
のものである：
【００３６】
【化４】
【００３７】本発明により製造された化合物は、元素の
周期率表の第VIII族の遷移金属の錯体の製造のために使
用することができる。このような錯体は、ヒドロホルミ
ル化における触媒として使用することができる。好適な
反応条件は、ＤＥ−Ａ−１９６２１９６７及びＤＥ−Ａ
−１９７４３１９７明細書中に記載されている。
【００３８】
【実施例】次の実施例につき本発明を詳述する。
【００３９】例１ オートクレーブ（内容量：３００ｍｌ；材料：ＨＣ）
に、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−
フェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸塩（２０ｇ）
及びｎ−ブタノール（１５０ｍｌ）を装入し、窒素５バ
ールで加圧した。引き続き、ガス空間をＰＨ3でフラッ
シングした。ＰＨ3５バールを室温で噴入し、更に圧力
が常に５バールで残留するまでＰＨ3を噴入した。反応
混合物を１１０℃まで加熱し、溶液をスパージング撹拌
機（Sarging stirrer)を用いて激しく撹拌した。更にＰ
Ｈ3を噴入して３０バールの圧力にした。この反応の間
に、反応器中の圧力を、圧力調節器を介しての更なるＰ
Ｈ3の噴入により所望の圧力に保持した。４時間の反応
時間の後に、オートクレーブを冷却し、放圧し、撹拌し
ながら充分に窒素でパージし、反応混合物を取り出し
た。オートクレーブ生成物を減圧下に蒸発させてその半
量にした。沈殿した固体を吸引濾別し、ｎ−ブタノール
で洗浄し、引き続きトルエン中に溶かした。次いでこの
トルエン溶液を水相が中性になるまで水で充分洗浄し
た。溶剤の除去及び少量のｎ−ペンタンでの洗浄の後
に、残分をジエチルエーテル／メタノール（３：２）２
５０ｍｌ中に溶かした。得られた溶液を３０℃及び１７
０ミリバールで白色固体が沈殿するまで蒸発させた。固
体を吸引濾別し、少量のメタノール及びｎ−ペンタンで
洗浄し、引き続き高度真空中で乾燥させた。収量：８.
９ｇ（５３％）。
【００４０】ホスファベンゼン製造のための一般的実験
法 次の全ての実験（回分法）は、３００ｍｌオートクレー
ブ（材料：ＨＣ）中で実施した。このオートクレーブに
ピリリウム塩及び適当な溶剤を装入し、窒素５バールで
加圧した。引き続きガス空間をＰＨ3でフラッシングし
た。ＰＨ3５バールを室温で噴入し、更に圧力が常に５
バールで残留するまでＰＨ3を噴入した。反応混合物を
１１０℃まで加熱し、溶液をスパージング撹拌機を用い
て激しく撹拌した。更にＰＨ3を３０バールの圧力にな
るまで噴入した。この反応の間に、反応器中の圧力を、
圧力調節器を介しての更なるＰＨ3の噴入により所望の
圧力に保持した。４時間の反応時間の後に、オートクレ
ーブを冷却し、放圧し、撹拌しながら充分に窒素でパー
ジし、反応混合物を取り出した。次いで、オートクレー
ブ生成物を前記のように後処理した。
【００４１】例２ａ ２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェ
ニルピリリウムテトラフルオロホウ酸塩の製造
【００４２】
【化５】
【００４３】ベンズアルデヒド２７１ｇ（２.６モル）
及び２，４−ジメチルアセトフェノン５４２ｇ（３.７
モル）を１，２−ジクロロエタン４００ｍｌ中に溶か
し、８０℃まで加熱した。撹拌しながら、テトラフルオ
ロホウ酸の５４％濃度エーテル溶液６０６ｇ（３.７モ
ル）をゆっくり滴加した。引き続き、この混合物をこの
温度で更に４時間撹拌し、次いで室温まで冷却させた。
得られた深赤色溶液の揮発性成分を高度真空中で温和な
加熱下に留去させた。残分をトルエン／水−混合物
（１：１）と混合させた。沈殿した橙黄色固体を濾別
し、水及びトルエンで洗浄し、高度真空中で乾燥させ
た。生成物の再結晶のために、固体をメタノール中に懸
濁させ、引き続きジクロロメタンと澄明溶液が得られる
まで混合した。高度真空中で温和な加熱下に固体が再び
沈殿するまで溶剤を留去した。生成物を濾別し、吸引下
にメタノール及びｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き、高
度真空中で乾燥させた。収量：淡黄色固体 １８０ｇ
（３２％）。
【００４４】例２ｂ ２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェ
ニルホスファベンゼンの製造
【００４５】
【化６】
【００４６】ｎ−ブタノール１５０ｍｌ中の２，６−ビ
ス（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェニルピリリ
ウムテトラフルオロホウ酸塩２０ｇ（４４ミリモル）を
用いた。ＰＨ3との反応の後に得られたオートクレーブ
生成物を減圧下に蒸発させてその半量までにした。沈殿
した固体を吸引濾別し、ｎ−ブタノールで洗浄し、引き
続きトルエン中に溶かした。次いで、このトルエン溶液
を、水で水相が中性になるまで洗浄した。溶剤の除去及
び少量のｎ−ペンタンでの洗浄の後に、残分をジエチル
エーテル／メタノール（３：２）２５０ｍｌ中に溶かし
た。得られた溶液を約３０℃で減圧下に固体が沈殿する
まで蒸発させた。固体を吸引濾別し、少量のメタノール
及びｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き高度真空中で乾燥
させた。
【００４７】収量：白色固体８.９ｇ（５３％）。
【００４８】比較例２ｂ 例２ｂに記載と同様な方法を用いるが、ＰＨ3との反応
時に酢酸中の３０％濃度ＨＢｒ溶液１ｍｌを添加して反
応を実施した。例２ｂと同様な方法を用いて後処理工程
を実施した。収量：８.９ｇ（５３％）。
【００４９】例３ａ ２，３，５，６−テトラフェニルピリリウムテトラフル
オロホウ酸塩の製造
【００５０】
【化７】
【００５１】第１工程：デオキシベンゾイン４０ｇ
（０.２０モル）をエタノール１００ｍｌ中に溶かし
た。撹拌しながら、このデオキシベンゾイン溶液に、３
０％濃度ホルムアルデヒド水溶液１０.２ｇ（０.１０モ
ル）及び引き続き水７ｍｌ及びエタノール１５０ｍｌ中
に溶かされた水酸化カリウム１２.２ｇ（０.２２モル）
を添加した。２時間後に、沈殿した固体を濾別し、少量
のｎ−ペンタンで洗浄し、次いで、ジクロロメタン／エ
タノール（２：１）の混合物３００ｍｌ中に溶かした。
溶剤を、高度真空中で温和な加熱下に固体が再び沈殿す
るまで留去した。生成物を濾別し、ｎ−ペンタンで洗浄
し、引き続き高度真空中で乾燥させた。
【００５２】収量：白色固体３８ｇ（９０％）。
【００５３】
【化８】
【００５４】第２工程：無水酢酸１０ｍｌ中のトリフェ
ニルメタノール０.７０ｇ（２.７ミリモル）の溶液を、
撹拌しながら、無水酢酸２０ｍｌ中の１，２，４，５−
テトラフェニル−１，５−ペンタンジオン１.０ｇ（２.
４ミリモル）の溶液に添加した。反応混合物を５０℃に
加熱した。撹拌しながら、無水酢酸５ｍｌで希釈された
テトラフルオロホウ酸の５４％濃度エーテル溶液０.８
８ｇ（５.４モル）をゆっくり滴加した。引き続き、こ
の混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、次いで、室温ま
で冷却させた。ジエチルエーテル１０ｍｌの添加の後に
形成された固体を濾別した。母液を減圧下に完全に蒸発
させ、次いでトルエン／水−混合物（１：１）４０ｍｌ
と混合した。沈殿した固体を濾別し、少量のｎ−ペンタ
ンで洗浄した。集められた固体の再結晶のために、これ
らをメタノール約３０ｍｌ中に懸濁させ、引き続き、澄
明な溶液が得られるまでジクロロメタン（約５０ｍｌ）
と混合した。高度真空中で温和な加熱下に、固体が再び
沈殿するまで溶剤を留去した。生成物を濾別し、少量の
ｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き高度真空中で乾燥させ
た。収量：淡黄色固体０.６ｇ（５３％）。
【００５５】例３ｂ ２，３，５，６−テトラフェニルホスファベンゼンの製
造
【００５６】
【化９】
【００５７】ｎ−ブタノール１５０ｍｌ中の２，３，
５，６−テトラフェニルピリリウムテトラフルオロホウ
酸塩１.３ｇ（２.８ミリモル）を用いた。ＰＨ3との反
応の後に得られたオートクレーブ生成物を減圧下に約８
０℃で蒸発させてその１／３量までにした。沈殿した固
体を吸引濾別し、ｎ−ブタノールで洗浄し、引き続きト
ルエン中に溶かした。次いで、このトルエン溶液を、水
で水相が中性になるまで洗浄した。溶剤の除去の後に、
残分をジクロロメタンとメタノールとの混合物中に溶か
した。得られた溶液を約５０℃で減圧下に固体が沈殿す
るまで蒸発させた。固体を吸引濾別し、少量のｎ−ペン
タンで洗浄し、引き続き高度真空中で乾燥させた。収
量：白色固体０.８ｇ（７１％）。
【００５８】比較例３ｂ 例３ｂに記載と同様な方法で、出発物質として２，３，
５，６−テトラフェニルピリリウムテトラフルオロホウ
酸塩１.０ｇ（２.１ミリモル）を用いるが、ＰＨ3との
反応時に酢酸中の３０％濃度ＨＢｒ溶液１ｍｌを添加し
て反応を実施した。例３ｂと同様な方法を用いて後処理
工程を実施した。収量：０.３ｇ（３５％）。
【００５９】例４ ２，６−ビス（２−メチルフェニル）−４−フェニルホ
スファベンゼンの製造
【００６０】
【化１０】
【００６１】各回にｎ−ブタノール１５０ｍｌ中の２，
６−ビス（２−メチルフェニル）−４−フェニルピリリ
ウムテトラフルオロホウ酸塩１５ｇ（３５ミリモル）を
用いて、反応を２回実施した。ＰＨ3との反応の後に得
られた２つのオートクレーブ生成物を一緒にし、約８０
℃で減圧下に蒸発させて約５０ｍｌまでにした。沈殿し
た固体を吸引濾別し、ｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き
トルエン中に溶かした。次いでトルエン溶液を水で水相
が中性になるまで洗浄した。溶剤の除去の後に、残分を
メタノール中に懸濁させ、次いで固体が完全に溶けるま
でジクロロメタンと混合した。得られた溶液を約４０℃
で減圧下に固体が沈殿するまで蒸発させた。固体を吸引
濾別し、少量のｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き高度真
空中で乾燥させた。収量：白色固体１５.６ｇ（６３
％）。
【００６２】例５ ２，６−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４
−フェニルホスファベンゼンの製造
【００６３】
【化１１】
【００６４】ｎ−ブタノール１５０ｍｌ中の２，６−ビ
ス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４−フェニル
ピリリウムテトラフルオロホウ酸塩２.１ｇ（４.４ミリ
モル）を用いた。ＰＨ3との反応の後に得られたオート
クレーブ生成物を、約８０℃で減圧下に蒸発させて約５
０ｍｌまでにした。沈殿した固体を吸引濾別し、ｎ−ペ
ンタンで洗浄し、引き続きトルエン中に溶かした。次い
でトルエン溶液を水で水相が中性になるまで洗浄した。
溶剤の除去及び少量のｎ−ペンタンでの洗浄の後に、残
分をジクロロメタン中に溶かした。得られた溶液をメタ
ノールで希釈し、３０℃で減圧下に固体が沈殿するまで
蒸発させた。固体を吸引濾別し、少量のｎ−ペンタンで
洗浄し、引き続き高度真空中で乾燥させた。
【００６５】収量：淡黄色固体０.８ｇ（４５％）。
【００６６】例６ １０−フェニル−１，２，７，８−ジベンゾ−３，４，
５，６−テトラヒドロ−９−ホスファアントラセンの製
造
【００６７】
【化１２】
【００６８】エタノール１５０ｍｌ中の１０−フェニル
−１，２，７，８−ジベンゾ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−９−オキソニアアントラセンテトラフルオロホ
ウ酸塩３.５ｇ（７.８ミリモル）を用いた。ＰＨ3との
反応の後に得られたオートクレーブ生成物から、約８０
℃で減圧下に揮発性成分を除いた。橙色残分を温トルエ
ン約２００ｍｌ中に懸濁させ、直ちにフリットを通して
濾過した。次いでこのトルエン溶液を水で水相が中性に
なるまで洗浄した。８０℃で減圧下に溶剤を除去した後
に、残った固体をメタノール約３０ｍｌ及びジクロロメ
タン約２００ｍｌ中に溶かし、次いで、５０℃で減圧下
に、固体が沈殿するまでゆっくり蒸発させた。固体を吸
引濾別し、少量のｎ−ペンタンで洗浄し、引き続き高度
真空中で乾燥させた。収量：淡黄色固体０.７ｇ（２４
％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ペ ガウアー シュトラーセ 10 (72)発明者 ベルンハルト ブライト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム オ ーデンヴァルトシュトラーセ ２

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ及びＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、相互に独立して、水素、ＣＯＯ
    Ｍ、ＳＯ3Ｍ、ＮＲ3Ｘ、ＮＲ2、ＯＲ、ＣＯＯＲ又はＳ
    Ｒ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ4又はアルカリ金属であ
    り、Ｘはアニオンであり、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ6−アル
    キルである）又は前記の基で置換されていてもよいＣ1
    〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−
    アラルキル、Ｃ7〜Ｃ12−アルカリール又はヘテロ原子
    １〜３個を有するＣ3〜Ｃ6−ヘテロシクロアルキルを表
    し、この際、２個以上の基が一緒になって脂肪族環又は
    融合した環を形成していてもよい、Ｗは、共有結合、オ
    キソ基、スルファ基、アミノ基、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
    ル珪素基又はＣ1〜Ｃ16−基（これは１個以上の結合さ
    れた脂肪族環の又は芳香族環の構成成分であってよく、
    １〜３個のヘテロ原子により中断されていてよい）から
    なる架橋基であり、ここで、架橋基に結合していないホ
    スファベンゼン環のｏ又はｍ位は、それぞれの場合に基
    Ｒ1〜Ｒ6の一つを有していてよい］のホスファベンゼン
    化合物を製造する場合に、相応するピリリウム塩とＰＨ
    3とを、溶剤又は希釈剤の存在又は不存在下に反応さ
    せ、この際、０℃以上で、ピリリウム塩をＰＨ3と一緒
    にし、０〜２００℃の範囲の温度及び約１バール以上の
    圧力で、酸触媒又は塩基を添加せずに反応させることを
    特徴とする、ホスファベンゼン化合物の製法。
  2. 【請求項２】 反応を０.１〜１００バールの範囲のＰ
    Ｈ3分圧で実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を５〜３５バールの圧力で実施す
    る、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ＰＨ3分圧を実質的に一定に保持するた
    めに、反応の間にＰＨ3を反応混合物中に通す、請求項
    １から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ピリリウム塩を室温でＰＨ3と一緒に
    し、こうして得られる混合物を１１０〜１３０℃の範囲
    の温度に加熱することにより反応させる、請求項１から
    ４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 式Ｉ及びＩＩの化合物は、基Ｒ1〜Ｒ6と
    してＳＯ3Ｍで置換されていてよいフェニル基又はベン
    ジル基を有する、請求項１から５までのいずれか１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 ピリリウム塩は、テトラフルオロホウ酸
    塩、過塩素酸塩、硫酸水素塩、臭化物、沃化物又はこれ
    らの混合物である、請求項１から６までのいずれか１項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応の後に反応混合物を放圧し、所望の
    場合には不活性ガスでパージし、反応混合物から搬出さ
    れるガスを冷却し、かつセパレーターを通して未反応の
    ＰＨ3を液体形で分離し、分離されたＰＨ3を反応に戻
    す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ピリリウム塩のアニオンに相応する遊離
    酸を、生じる生成物混合物から水性抽出により分離し、
    ピリリウム塩の製造のために戻す、請求項１から８まで
    のいずれか１項に記載の方法。
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