JP2000281697A - Ｓ−配糖体、香料、食品および香粧品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】徐放性を有し、香気の保留性の高い新規なＳ−
配糖体と、該Ｓ−配糖体を含有した香料、食品および香
粧品を提供することである。 【解決手段】香気を呈するチオール化合物に糖をグリコ
シド結合させてなるＳ−配糖体、より詳しくは、本発明
は、一般式：Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換基を有すること
のあるアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基ま
たは置換基を有することのあるアリール基を示す。）で
表されるチオール化合物に糖をグリコシド結合させてな
るＳ−配糖体、並びに該Ｓ−配糖体を含有した香料であ
り、食品または香粧品に含有される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香気を呈するチオール
化合物をアグリコンとして用いたＳ−配糖体（Ｓ−グリ
コシド）、並びにこのＳ−配糖体を含有した香料、食品
および香粧品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々のチオール類が香気成分
として各種食品類に広く分布していることはよく知られ
ている。チオール類によっては、植物精油等の天然物中
に含まれているもののほか、加工時の加熱処理や酵素反
応などによって二次的に生成されるものもある。

【０００３】一方、チオール化合物は、香気構成上、重
要な役割を果たしていることから、単離または合成され
た種々のチオール類が香気の改善を目的として香粧品香
料や食品香料（フレーバー）に広く使用されている。香
気成分としてのチオール化合物は、香気のいき値（閾
値）が非常に小さく、そのため非常に低い濃度において
はじめて特有の香気を呈するようになり、高い濃度では
悪臭ないし不快臭と感じられるという特質を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなチオール
化合物をフレーバーとして食品に添加した場合、添加量
が極微量であるため（１００ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍ程
度）、滅菌処理等の食品加工時の加熱や長期保存によっ
てチオール本来の香気が消失してしまうという問題があ
る。これは、加熱等によるチオールの分解や変質、ある
いは揮散等が原因と考えられている。従って、食品に長
期間にわたり香気を持続させることのできるように、徐
放性を有し香気保留性の高い香気成分が望まれている。
また、化粧品等の香粧品の場合も同様に、徐放性を有し
保留性の高い香気成分が望まれている。

【０００５】従って、本発明の主たる目的は、徐放性を
有し、保留性の高い新規な香気成分を提供することであ
る。本発明の他の目的は、香気の保留性が高い食品およ
び香粧品を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、香気を呈する
チオール化合物を配糖体の形態で使用するときは、食品
等の製造過程で加えられる熱等に対する安定性が向上
し、その一方で該配糖体が熱やｐＨの影響で徐々に分解
してチオール本来の香気を呈するようになるため、いき
値の低さから低濃度で使用するにもかかわらず、香気を
長く持続させることができるという新たな事実を見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、香気を呈するチオー
ル化合物に糖をグリコシド結合させてなるＳ−配糖体を
提供するものである。より詳しくは、本発明は、一般
式： Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換基を有することのある
アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基または置
換基を有することのあるアリール基を示す。）で表され
るチオール化合物に糖をグリコシド結合させてなるＳ−
配糖体を提供するものである。

【０００８】一般に、Ｓ−配糖体としては、黒辛子種子
や西洋ワサビの根に含まれているシニグリンあるいは白
辛子種子に含まれるシナルビンが知られているが、本発
明のように、香気成分である特定のチオールの配糖体は
知られていない。また、本発明によれば、前記Ｓ−配糖
体を含有した香料が提供される。本発明にかかる前記Ｓ
−配糖体を食品や香粧品に含有するときは、保留性のあ
る特有の香味または香気を付与することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記一般式で表されるチオール化
合物において、アルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、イソブチル、２−メチルブチル、１−メチルブ
チル、１，２−ジメチルプロピル、オクチル、ノニル、
デシル等の直鎖のまたは分枝したアルキル基が挙げられ
る。アルキル基の炭素数は１〜１０であるのが好まし
い。

【００１０】アルキル基に置換してもよい置換基として
は、例えばアシル基、メルカプト基、アリール基、複素
環式基、基（Ａ）：

【化１】 または基（Ｂ）：

【化２】 （各式中、Ｒ⁰ は炭素数１〜６の低級アルキル基を示
す。）で表される基等が挙げられる。ただし、置換基が
メルカプト基である場合、該メルカプト基はこれに糖が
結合した配糖体の形態であってもよい。

【００１１】前記アシル基としては、例えばアセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ヘキサノイル
等の炭素数が１〜６の直鎖のまたは分枝したアシル基が
挙げられる。前記複素環式基としては、例えばフリル、
アルキル置換フリル、ピリジル、ピラジニル等の、ヘテ
ロ原子として１個ないし２個の酸素原子または窒素原子
を有し５員ないし６員環である複素環式基が挙げられ
る。

【００１２】また、前記アルケニル基としては、例えば
アリル、２−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテ
ニル、２−ヘキセニル等の直鎖のまたは分枝したアルケ
ニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は２〜１０
であるのが好ましい。アルカジエニル基としては、例え
ば１，３−ブタジエニル、３，５−ヘキサジエニル、
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル等の直鎖の
または分枝したアルカジエニル基が挙げられる。アルカ
ジエニル基の炭素数は４〜１２であるのが好ましい。

【００１３】前記アリール基としては、例えばフェニ
ル、トリル、ナフチル等が挙げられる。また、アリール
基に置換してもよい置換基としては、例えば炭素数が１
〜３のアルキル基等が挙げられる。本発明におけるチオ
ール化合物は、低いいき値の香気または芳香を有するも
のである。本発明において特に好適なチオール化合物と
しては、従来より食品香料や香粧品香料として用いられ
ているものが挙げられる。このようなチオール化合物の
具体例を以下に示す。なお、本発明において使用される
チオール化合物は以下の化合物に限定されるものではな
く、また下記の用途は単なる例示であって、これのみに
限定されるものではないことは勿論である。

【００１４】(1) プロピルメルカプタン 性状：不快な硫黄的キャベツ様香気を呈するが、希釈す
るとオニオンないしキャベツ香となる。 用途：オニオン等のフレーバー (2) ２−メチル−３−ブタンチオール 性状：不快なメルカプタン臭 用途：飲料、キャンディー、乳製品等のフレーバー

【００１５】(3) アリルメルカプタン 性状：強いガーリック、オニオン様拡散性のある香り 用途：スープ、肉製品、スパイス系のフレーバー (4) チオゲラニオール（3,7-ジメチル- 2,6-オクタジエ
ン- 1-チオール） 性状：ストロベリー、グレープフルーツ様のグリーン、
スパイシー、ウッディ香 用途：ブラックカーラント、パッションフルーツ、ラズ
ベリー、ミントタイプのフレーバーや調合香料

【００１６】(5) リモネンチオール（1-p-メンテン-8-
チオール) 性状：グレープフルーツ様香気 用途：シトラス系フレーバー (6) ８−メルカプトメントン（p-メンタ-8- チオール-3
- オン) 性状：強いフルーティー、グリーン香 用途：ジャスミン、ローズ、チュベローズ、ライラック
等のフローラル系調合香料やフレーバー

【００１７】(7) フェニルメルカプタン 性状：不快なガーリック臭 用途：コーヒーフレーバーに微量添加 (8) ２−エチルチオフェノール 性状：オニオン、ガーリック的不快臭 用途：飲料、冷菓、焼菓子、キャンディー、プディン
グ、スープ等に微量添加

【００１８】(9) ２−ナフチルメルカプタン 性状：不快なメルカプタン臭 用途：焼菓子、ミートソース等に微量添加 (10)フルフリルメルカプタン 性状：強く拡散性のあるコーヒー様香気 用途：チョコレート、ナッツ、コーヒー、たばこ等のフ
レーバー

【００１９】(11)２−メチル−３−フランチオール 性状：ローストミート様香気 用途：焼菓子、香辛料、牛肉製品、スープ、ミートソー
ス等のフレーバー

【００２０】上記以外にも、例えばエタンチオール、１
−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサ
ンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−
エチル−１−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ブタ
ンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−プ
ロパンチオール、２−ペンタンチオール、２−メチル−
３−ブタンチオール、２−ケト−４−ブタンチオール、
２−メチル−２−プロパンチオール、２−メチル−２−
ブタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−
プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタ
ンジチオール、１，９−ノナンジチオール、５−メチル
−２−フランメタンチオール、２，５−ジメチル−３−
フランチオール、ｏ−トルエンチオール、２−フェニル
エチルチオール、２−ピリジンメタンチオール、ピラジ
ンエタンチオール等のチオール化合物も本発明において
好適に使用可能である。

【００２１】これらのチオール化合物のいき値は、各化
合物ごとに異なり一様ではないが、一般には他の香気成
分と比べて非常に低く、通常１００ｐｐｍ〜０．１ｐｐ
ｔ程度である。

【００２２】チオール化合物と配糖体を形成する糖とし
ては、例えばＤ−グルコース、Ｌ−グルコース、Ｄ−ガ
ラクトース、Ｄ−マンノース等の単糖類が挙げられ、特
にＤ−グルコースまたはＬ−グルコースを使用するのが
よい。また、使用する糖はα型配置およびβ型配置のい
ずれでもよい。

【００２３】本発明のＳ−配糖体は、下記の反応行程式
に示すようにして、上記チオール化合物と糖とを結合さ
せて得ることができる。反応行程式

【００２４】

【化３】 （式中、波線はα型またはβ型配置であることを示し、
Ａは保護基を示す。Ｒは前記と同じである。）

【００２５】上記保護基Ａとしては、例えばアセチル
基、プロピオニル基等のアシル基が挙げられる。糖のア
シル化は、例えば糖にアシル基に対応する有機酸または
その無水物を常法に従って作用させればよい。

【００２６】保護基を有する糖(i) とチオール化合物(i
i)との反応は、不活性溶媒中、触媒の存在下で室温以
下、好ましくは１０℃以下に冷却して行われる。反応は
減圧下ないし常圧下にて行われる。保護基を有する糖
(i) とチオール化合物(ii)との割合は、モル比で約１：
２〜１：５であるのがよい。触媒としては、塩化鉄を使
用するのが好ましい。また、不活性溶媒としては、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム等が使用可能である。
反応は縮合反応であるため、生成する水を除去しながら
反応を進めるのが好ましい。

【００２７】反応終了後、脱保護基反応を行い、保護基
を生成物(iii) から除去する。反応は不活性溶媒中にて
塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、例え
ばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙
げられる。反応終了後、イオン交換樹脂で中和して、目
的物であるＳ−配糖体(iv)を得る。

【００２８】このようにして得られる本発明のＳ−配糖
体は、安定で無臭ないし微香性であるが、酸、熱等によ
って徐々に糖とチオール化合物とに分解され、その結果
チオール化合物本来の香気を呈するようになる。例えば
加工飲食品の場合、加工過程でチオール化合物を配糖体
の形態で保護しておき、最終の滅菌工程での熱処理で配
糖体の一部または全部を糖とチオール化合物とに分解さ
せる。また、本発明のＳ−配糖体は、特に熱を加えない
場合であっても、経時変化にて徐々に糖とチオール化合
物とに分解するので、保留性が高く香気香味を長期間持
続させることができる。

【００２９】本発明のＳ−配糖体は、該Ｓ−配糖体を構
成するチオール化合物の有する香気香味の内容に応じ
て、各種の食品用あるいは香粧品用の調合香料に配合さ
れる。Ｓ−配糖体の香料への配合量は、該Ｓ−配糖体を
構成するチオール化合物が食品または香粧品に配合され
たときに所望の香気を呈する濃度によって定まるゆえ、
特に限定されるものではないが、通常、香料の総量に対
して約０．０１〜１０重量％の割合で配合するのがよ
い。

【００３０】Ｓ−配糖体の配合量が０．０１重量％より
少ないときは、香気成分としての機能が充分に発揮され
ないおそれがある。また、配合量が１０重量％を超える
ときは、香料中の他の香気成分の有する香気香味が弱ま
り、結果として目的とする香料が得られなくなるおそれ
がある。

【００３１】本発明の香料に配合される他の成分として
は、特に制限はなく、用途や目的に応じて従来より使用
されていた種々の香料素材が使用可能であり、具体的に
はアルデヒド類、アルコール類、エステル類等の従来公
知の香料素材が挙げられる。

【００３２】前記Ｓ−配糖体を含有した本発明の香料
は、前記した各種食品のフレーバーとしての用途のほ
か、紅茶飲料等の飲料、キャンデー、チューインガム等
の製菓、アイスクリーム、シャーベット等の冷菓といっ
た食品、香水、シャンプー、リンス、石鹸、口紅等の化
粧品や室内芳香剤といった香粧品などに好適に使用され
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００３４】実施例１ （２−フランメタン−１−チオ−β−グルコピラノシド
の合成）ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中にモレキュラ
ーシーブ（１０ｇ）およびβ−Ｄ−グルコースペンタア
セテート（２０ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し
た。ついで、氷冷下塩化鉄（９．１ｇ，５６．４ｍｍｏ
ｌ）を加えて５分間した攪拌後、フルフリルメルカプタ
ン（１７．５ｇ，１５４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３
０分間攪拌した。反応終了後、反応液をフロリジルカラ
ムに通し、得られた溶液を濃縮後、シリカゲルカラム
（１２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝３：７）を用いて
精製した。ついで、精製物を濃縮し、ナトリウムメトキ
シド／メタノール（１００ｍＬ）で加水分解した。つい
で、酸性イオン交換樹脂により中和し、ろ過・濃縮後、
シリカゲルカラム（１２０ｇ、クロロホルム：メタノー
ル＝３：２）により精製し、濃縮して、下記式で表され
る標記化合物（４．５８ｇ）を得た（収量３２．３
％）。

【００３５】

【化４】 生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを表１および
表２にそれぞれ示す。

【００３６】

【表１】

【表２】

【００３７】実施例２ （プロパン−１−チオ−β−グルコピラノシドの合成）
フルフリルメルカプタンに代えて、１−プロパンチオー
ル（１１．７ｇ，１５４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施
例１と同様にして、下記式で表される標記化合物（６．
８７ｇ）を得た（収量５６．４％）。

【化５】 生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ下
記に示す。

【００３８】

【表３】

【表４】

【００３９】試験例 実施例１で得た配糖体を用いて、該配糖体の熱による経
時変化を調べた。すなわち、実施例１で得た２−フラン
メタン−１−チオ−β−グルコピラノシドの１重量％水
溶液を調製し、この水溶液を恒温槽にて８０℃の温度で
それぞれ１時間、２時間、３時間および４時間加熱した
後、水を留去し、常法に従いシリル化剤を用いてシリル
化を行った後、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−
ＭＳ）にて配糖体の分解率を測定した。

【００４０】分解率の測定は、ＧＣ−ＭＳにて得られた
チャート中の配糖体の面積（Ａ）とその分解生成物であ
る糖の面積（Ｂ）との比を求め、式：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）か
ら分解率（％）を求めた。その結果を図１に示す。図１
から明らかなように、配糖体は徐々に分解され、４時間
経過後でも７０％以上が分解されずに残っているため、
徐放性を有し高い保留性を有していることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のＳ−配糖体は、香気を呈するチ
オール化合物を配糖体の形態で保護しているため、該チ
オール化合物が揮散したり、分解ないし変質したりする
のが防止される一方、前記配糖体が熱やｐＨ等の影響で
徐々に分解されチオール本来の香気を呈するようになる
ため、いき値の低さから低濃度で使用するにもかかわら
ず、香気を長く持続させることができるという効果があ
る。従って、上記Ｓ−配糖体を含有した本発明の香料
は、徐放性を有し、香気の保留性が高いという効果があ
る。また、上記Ｓ−配糖体を含有した本発明の食品およ
び香粧品も、同様に香気の保留性が高いという効果があ
る。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例における配糖体の経時変化を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｈ 15/14 Ｃ０７Ｈ 15/14 15/20 15/20 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｈ Ｗ (72)発明者 橋本 清二 大阪府茨木市五日市１丁目３番30号 長岡 香料株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 植山 嘉隆 東京都江東区千石２丁目３番39号 長岡香 料株式会社東京研究所内 (72)発明者 儀賀 利信 大阪市中央区平野町２丁目５番８号 長岡 香料株式会社大阪研究所内 Ｆターム(参考） 4B047 LB04 LB08 LG31 LP01 LP16 LP17 4C057 AA18 BB02 CC05 DD02 JJ03 JJ04 JJ55 4C083 AD391 BB41 CC01 FF01 4H059 BA67 BA73 BB13 BB14 BB15 BB19 BB22 BB24 BB44 BB45 DA09 EA31 EA32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】香気を呈するチオール化合物に糖をグリコ
   シド結合させてなるＳ−配糖体。
2. 【請求項２】前記チオール化合物が香気を呈するいき値
   が１００ｐｐｍ〜０．１ｐｐｔの範囲にある請求項１記
   載のＳ−配糖体。
3. 【請求項３】一般式： Ｒ−ＳＨ （式中、Ｒは置換基を有することのあるアルキル基、ア
   ルケニル基、アルカジエニル基または置換基を有するこ
   とのあるアリール基を示す。）で表されるチオール化合
   物に糖をグリコシド結合させてなるＳ−配糖体。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のＳ−
   配糖体を含有したことを特徴とする香料。
5. 【請求項５】請求項１ないし３のいずれかに記載のＳ−
   配糖体を含有したことを特徴とする食品。
6. 【請求項６】請求項１ないし３のいずれかに記載のＳ−
   配糖体を含有したことを特徴とする香粧品。