JP2000281782A - ポリこはく酸イミド架橋体の製造方法、およびポリアスパラギン酸架橋体の製造方法 - Google Patents
ポリこはく酸イミド架橋体の製造方法、およびポリアスパラギン酸架橋体の製造方法Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】使い捨ての衛材製品や家庭用品、止水材、土壌
改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性樹脂
として利用可能な吸水特性を有し、かつ生分解性を有す
る吸水性材料を複雑な工程を経ることなく安価に提供す
る。 【解決手段】 ポリ酸性アミノ酸類とタンパク質と架橋
剤を反応させることにより得られる吸水性材料に関す
る。
改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性樹脂
として利用可能な吸水特性を有し、かつ生分解性を有す
る吸水性材料を複雑な工程を経ることなく安価に提供す
る。 【解決手段】 ポリ酸性アミノ酸類とタンパク質と架橋
剤を反応させることにより得られる吸水性材料に関す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高度な吸水性能と生
分解性を有するポリこはく酸イミド架橋体、およびポリ
アスパラギン酸架橋体の製造方法に関する。本発明のポ
リアスパラギン酸架橋体は使い捨ての衛材製品や家庭用
品、止水材、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤
などの吸水性樹脂として利用可能である。
分解性を有するポリこはく酸イミド架橋体、およびポリ
アスパラギン酸架橋体の製造方法に関する。本発明のポ
リアスパラギン酸架橋体は使い捨ての衛材製品や家庭用
品、止水材、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤
などの吸水性樹脂として利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】吸水性樹脂は、オムツや生理用品などの
衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木・建築分野、食
品分野、工業分野、土壌改質剤、農業・園芸分野など多
種多様な分野に利用が求められる。
衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木・建築分野、食
品分野、工業分野、土壌改質剤、農業・園芸分野など多
種多様な分野に利用が求められる。
【０００３】このような分野において吸水性樹脂に望ま
れている第一の特性は高吸水倍率である。吸水性樹脂の
高吸水倍率は、経験的にポリマーの分子量、イオン強
度、架橋密度に関係することが知られているが、このよ
うな条件を満たすポリマーとして、従来、ポリアクリル
酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重合体が知られ
ていた。近年、環境問題の意識の高まりと共に吸水性樹
脂に対しても生分解性を求める気運が高まってきている
ことから、従来の上記のポリマーに代わる生分解性能を
有する吸水性樹脂が要望されている。
れている第一の特性は高吸水倍率である。吸水性樹脂の
高吸水倍率は、経験的にポリマーの分子量、イオン強
度、架橋密度に関係することが知られているが、このよ
うな条件を満たすポリマーとして、従来、ポリアクリル
酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重合体が知られ
ていた。近年、環境問題の意識の高まりと共に吸水性樹
脂に対しても生分解性を求める気運が高まってきている
ことから、従来の上記のポリマーに代わる生分解性能を
有する吸水性樹脂が要望されている。
【０００４】吸水性と生分解性を併せ持つ高分子化合物
としては、多糖類などの天然系樹脂、およびポリアミノ
酸系樹脂などが知られている。多糖類などの天然系樹脂
の中で高吸収性を有するものとしては、ヒアルロン酸、
およびアルカリゲネス族に属する微生物より産出される
多糖類が知られている（特開平４−２００３８９号公
報）。しかし、これらの多糖類は、吸水性樹脂として充
分な機能を有するものの現在の製造法では安価に、かつ
大量に入手することが困難である。
としては、多糖類などの天然系樹脂、およびポリアミノ
酸系樹脂などが知られている。多糖類などの天然系樹脂
の中で高吸収性を有するものとしては、ヒアルロン酸、
およびアルカリゲネス族に属する微生物より産出される
多糖類が知られている（特開平４−２００３８９号公
報）。しかし、これらの多糖類は、吸水性樹脂として充
分な機能を有するものの現在の製造法では安価に、かつ
大量に入手することが困難である。
【０００５】また安価な多糖類であるセルロース、デン
プンを原料とする吸水性樹脂としては、多糖類をアミノ
酸類と混合し加熱乾燥して得られる吸水性樹脂が知られ
ている（特開平８−８９７９６号公報）。しかしこれら
の吸水性樹脂は、吸水能力が不十分であるという問題が
ある。
プンを原料とする吸水性樹脂としては、多糖類をアミノ
酸類と混合し加熱乾燥して得られる吸水性樹脂が知られ
ている（特開平８−８９７９６号公報）。しかしこれら
の吸水性樹脂は、吸水能力が不十分であるという問題が
ある。
【０００６】ポリアミノ酸系樹脂については、ポリアス
パラギン酸のポリアミンによる部分架橋物を加水分解し
て得られる吸水性樹脂（特開平７−３０９９４３号公
報、特開平９−１６９８４０号公報）が知られている。
この方法は、一旦高分子量のポリこはく酸イミドの調製
を行った後ポリアミンを反応させて架橋を行い、吸水性
能を有するポリアスパラギン酸架橋体を得るというもの
である。
パラギン酸のポリアミンによる部分架橋物を加水分解し
て得られる吸水性樹脂（特開平７−３０９９４３号公
報、特開平９−１６９８４０号公報）が知られている。
この方法は、一旦高分子量のポリこはく酸イミドの調製
を行った後ポリアミンを反応させて架橋を行い、吸水性
能を有するポリアスパラギン酸架橋体を得るというもの
である。
【０００７】この高分子量のポリこはく酸イミドを製造
する方法は、種々提案されている。
する方法は、種々提案されている。
【０００８】例えば特公昭４８−２０６３８号公報にお
いて、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレータ
ーを用いて薄膜状で反応を行うことにより高分子量ポリ
こはく酸イミドを得る方法が開示されている。また特開
平１０−７２５２４号公報では触媒としてのプロトン酸
の存在下、有機溶媒中、懸濁状態又は塊状状態で反応す
る高分子量ポリこはく酸イミドの製造方法が示されてい
る。さらに米国特許５１４２０６２号では、燐酸などを
触媒として減圧下でアスパラギン酸を加熱縮合した後、
これを粉砕して更に重合させることにより高分子量のポ
リこはく酸イミドを得られるとしている。しかし、これ
らいずれの吸水性樹脂の製造方法も、ポリこはく酸イミ
ドを原料とする方法を開示しているため、まず高分子量
のポリこはく酸イミドの調製を行った後、ポリこはく酸
イミドの架橋を行う必要があり、重合工程とポリこはく
酸イミドの架橋工程を別になるので、工程数が多くな
り、全工程が複雑になるという問題があった。
いて、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレータ
ーを用いて薄膜状で反応を行うことにより高分子量ポリ
こはく酸イミドを得る方法が開示されている。また特開
平１０−７２５２４号公報では触媒としてのプロトン酸
の存在下、有機溶媒中、懸濁状態又は塊状状態で反応す
る高分子量ポリこはく酸イミドの製造方法が示されてい
る。さらに米国特許５１４２０６２号では、燐酸などを
触媒として減圧下でアスパラギン酸を加熱縮合した後、
これを粉砕して更に重合させることにより高分子量のポ
リこはく酸イミドを得られるとしている。しかし、これ
らいずれの吸水性樹脂の製造方法も、ポリこはく酸イミ
ドを原料とする方法を開示しているため、まず高分子量
のポリこはく酸イミドの調製を行った後、ポリこはく酸
イミドの架橋を行う必要があり、重合工程とポリこはく
酸イミドの架橋工程を別になるので、工程数が多くな
り、全工程が複雑になるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量化
反応と架橋反応とを同時に行わせることができる、ポリ
こはく酸イミド架橋体の製造方法及び特に吸水性能及び
生分解性に優れたポリアスパラギン酸架橋体の製造方法
を提供することを目的とする。
反応と架橋反応とを同時に行わせることができる、ポリ
こはく酸イミド架橋体の製造方法及び特に吸水性能及び
生分解性に優れたポリアスパラギン酸架橋体の製造方法
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、低分子量のポリこはく酸イ
ミド固形物を調整した後、この固形物に架橋剤を添加
し、加熱することにより、複雑なプロセスを経ることな
く簡便に高分子量化と同時に架橋を行うことが可能であ
ることを見いだすに及んで本発明を完成するに至った。
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、低分子量のポリこはく酸イ
ミド固形物を調整した後、この固形物に架橋剤を添加
し、加熱することにより、複雑なプロセスを経ることな
く簡便に高分子量化と同時に架橋を行うことが可能であ
ることを見いだすに及んで本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち［Ｉ］本発明は、（Ｉ）アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、マレアミド酸、マレイミド、お
よび無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群
より選ばれた１種以上を、触媒の存在下加熱し、ポリこ
はく酸イミド固形物を得る第１工程と、（II）該ポリこ
はく酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド
中の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤を添加
し、さらに加熱する第２工程とからなり、該第２工程に
おいて高分子量化反応と同時に架橋反応を行うことを特
徴とするポリこはく酸イミド架橋体の製造方法を提供す
るものであり、また［II］本発明は、（Ｉ）アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、マレアミド酸、マレイミド、およ
び無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群よ
り選ばれた１種を、触媒の存在下加熱しポリこはく酸イ
ミドを得る第１工程と、（II）該ポリこはく酸イミド固
体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド中の官能基と反
応しうる官能基を有する架橋剤を添加した後、さらに加
熱し、該ポリこはく酸イミドの高分子量化を行い、ポリ
こはく酸イミド架橋体を得る第２工程と、（III）該ポ
リこはく酸イミド架橋体を加水分解する第３工程とから
なることを特徴とするポリアスパラギン酸架橋体の製造
方法を提供するものであり、［III］本発明は、ポリア
スパラギン酸架橋体が吸水性機能を有する上記［II］記
載のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法を提供するも
のであり、さらに［IV］本発明は、生理食塩水の吸水倍
率が１０ｇ／ｇ以上である上記［II］又は［III］記載
のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法を提供するもの
であり、［Ｖ］本発明は、ポリこはく酸イミド中の官能
基と反応しうる官能基を有する架橋剤が、ポリアミン化
合物である、請求項１記載のポリこはく酸イミド架橋体
の製造方法を提供するものであり、［VI］本発明は、ポ
リこはく酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有す
る架橋剤が、ポリアミン化合物である上記［II］〜［I
V］のいずれかに記載のポリアスパラギン酸架橋体の製
造方法を提供するものである。
ギン酸、グルタミン酸、マレアミド酸、マレイミド、お
よび無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群
より選ばれた１種以上を、触媒の存在下加熱し、ポリこ
はく酸イミド固形物を得る第１工程と、（II）該ポリこ
はく酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド
中の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤を添加
し、さらに加熱する第２工程とからなり、該第２工程に
おいて高分子量化反応と同時に架橋反応を行うことを特
徴とするポリこはく酸イミド架橋体の製造方法を提供す
るものであり、また［II］本発明は、（Ｉ）アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、マレアミド酸、マレイミド、およ
び無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群よ
り選ばれた１種を、触媒の存在下加熱しポリこはく酸イ
ミドを得る第１工程と、（II）該ポリこはく酸イミド固
体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド中の官能基と反
応しうる官能基を有する架橋剤を添加した後、さらに加
熱し、該ポリこはく酸イミドの高分子量化を行い、ポリ
こはく酸イミド架橋体を得る第２工程と、（III）該ポ
リこはく酸イミド架橋体を加水分解する第３工程とから
なることを特徴とするポリアスパラギン酸架橋体の製造
方法を提供するものであり、［III］本発明は、ポリア
スパラギン酸架橋体が吸水性機能を有する上記［II］記
載のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法を提供するも
のであり、さらに［IV］本発明は、生理食塩水の吸水倍
率が１０ｇ／ｇ以上である上記［II］又は［III］記載
のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法を提供するもの
であり、［Ｖ］本発明は、ポリこはく酸イミド中の官能
基と反応しうる官能基を有する架橋剤が、ポリアミン化
合物である、請求項１記載のポリこはく酸イミド架橋体
の製造方法を提供するものであり、［VI］本発明は、ポ
リこはく酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有す
る架橋剤が、ポリアミン化合物である上記［II］〜［I
V］のいずれかに記載のポリアスパラギン酸架橋体の製
造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリこはく酸イ
ミド架橋体は（Ｉ）単量体を触媒と共に加熱しポリこは
く酸イミド固形物を得る第１工程と、（II）該ポリこは
く酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド中
の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤を添加し、
さらに加熱する第２工程を経て製造される。
ミド架橋体は（Ｉ）単量体を触媒と共に加熱しポリこは
く酸イミド固形物を得る第１工程と、（II）該ポリこは
く酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく酸イミド中
の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤を添加し、
さらに加熱する第２工程を経て製造される。
【００１３】まず本発明の第１工程について説明する。
【００１４】第１工程において、単量体を触媒と共に熱
することにより、比較的低分子量のポリこはく酸イミド
を得る。このポリこはく酸イミドの分子量は重量平均分
子量で２０，０００〜１００，０００である。このよう
な低分子量のポリこはく酸イミドは、単量体を、触媒の
存在下加熱することによって得られる。
することにより、比較的低分子量のポリこはく酸イミド
を得る。このポリこはく酸イミドの分子量は重量平均分
子量で２０，０００〜１００，０００である。このよう
な低分子量のポリこはく酸イミドは、単量体を、触媒の
存在下加熱することによって得られる。
【００１５】本発明で使用する単量体は、アスパラギン
酸、マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイン酸
とアンモニアとの反応物からなる群より選ばれた１種又
は２種以上である。
酸、マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイン酸
とアンモニアとの反応物からなる群より選ばれた１種又
は２種以上である。
【００１６】アスパラギン酸はＤ体でもＬ体でもそれら
の混合物でもよい。また、アスパラギン酸の金属塩であ
っても良い。アスパラギン酸と塩を形成するアルカリ金
属としては特に限定はないが、リチウム、ナトリウムま
たはカリウムが好ましい。また、無水マレイン酸とアン
モニアとの反応物を単量体として用いる場合、アンモニ
アはアンモニアガス、アンモニウム水溶液、およびアン
モニウム塩何れであっても良い。
の混合物でもよい。また、アスパラギン酸の金属塩であ
っても良い。アスパラギン酸と塩を形成するアルカリ金
属としては特に限定はないが、リチウム、ナトリウムま
たはカリウムが好ましい。また、無水マレイン酸とアン
モニアとの反応物を単量体として用いる場合、アンモニ
アはアンモニアガス、アンモニウム水溶液、およびアン
モニウム塩何れであっても良い。
【００１７】反応は無触媒でも進行するが、触媒を用い
ることが好ましい。触媒を用いることにより反応温度を
下げ、および反応時間を短縮することが期待される。触
媒の種類は用いる単量体により適宜選択される。アスパ
ラギン酸を単量体として使用する場合は、燐酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のプロトン酸、周期表II、III、IV、Ｖ族の金属、
あるいはその塩が挙げられ、具体的には、例えば亜鉛
末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、また
は酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン等
の金属酸化物、または塩化錫、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム等の金属炭酸塩、オクタン酸錫、酢酸錫、酢
酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニ
ウム等の硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、
メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛等の
有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジブチリチン
オキサイド等の上記金属の金属有機酸化物、または、チ
タニウムイソプロポオキサイド等の上記金属の金属アル
コキシド、またはダウエックス、アンバーライト等のイ
オン交換樹脂が挙げられる。これらのうち反応後の洗浄
が容易であり、しかも入手が容易である点で、燐酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましく、さらに燐酸がより好
ましい。
ることが好ましい。触媒を用いることにより反応温度を
下げ、および反応時間を短縮することが期待される。触
媒の種類は用いる単量体により適宜選択される。アスパ
ラギン酸を単量体として使用する場合は、燐酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のプロトン酸、周期表II、III、IV、Ｖ族の金属、
あるいはその塩が挙げられ、具体的には、例えば亜鉛
末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、また
は酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン等
の金属酸化物、または塩化錫、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム等の金属炭酸塩、オクタン酸錫、酢酸錫、酢
酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニ
ウム等の硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、
メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛等の
有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジブチリチン
オキサイド等の上記金属の金属有機酸化物、または、チ
タニウムイソプロポオキサイド等の上記金属の金属アル
コキシド、またはダウエックス、アンバーライト等のイ
オン交換樹脂が挙げられる。これらのうち反応後の洗浄
が容易であり、しかも入手が容易である点で、燐酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましく、さらに燐酸がより好
ましい。
【００１８】マレイミドを単量体として使用する場合は
塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒として
は、例えばカリウム、ナトリウム、およびリチウムなど
のアルカリ金属；およびこれら金属のフェノール塩、ア
ルコラート、マレイミド、フタールイミドなどのイミド
塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
セチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第２、３、
４級アミン化合物、その他水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、などの
強アルカリ等が好ましい。その他の単量体についても適
宜触媒を選択し使用することができる。
塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒として
は、例えばカリウム、ナトリウム、およびリチウムなど
のアルカリ金属；およびこれら金属のフェノール塩、ア
ルコラート、マレイミド、フタールイミドなどのイミド
塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
セチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第２、３、
４級アミン化合物、その他水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、などの
強アルカリ等が好ましい。その他の単量体についても適
宜触媒を選択し使用することができる。
【００１９】反応は無溶媒系で行っても溶剤を用いても
どちらで行っても良い。溶剤を使用する場合、反応自体
のハンドリングが容易となるとともに、単量体と触媒が
十分混ざり合うため、反応を効率よくおくなうことが可
能になる。使用しない場合攪拌が問題となるが、コスト
を抑えることが可能になる。有機溶媒としては、特に制
限されず従来公知の有機溶剤を使用することができる
が、高沸点であることが望ましく、そのような有機溶剤
としては、例えばメシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、
４，４‘−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエー
テル、４，４‘−ジブロモジフェニルエーテル、４，４
‘−ジクロロジフェニルエーテル、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニル
エーテル、ジベンゾフラン、キサンテン、ジメトキシベ
ンゼン等の芳香族エーテル類、ニトロベンゼン等の芳香
族ニトロ化合物が挙げられる。これらは単独で用いるこ
ともできるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイ
ミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホランから
選ばれた少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒との混
合溶媒であることが、得られるこはく酸イミドの分散性
を高める点で好ましい。芳香族炭化水素、芳香族ハロゲ
ン化水素、芳香族エーテル類、芳香族ニトロ化合物から
選ばれた少なくとも１種と非プロトン性有機溶媒との混
合割合は、全溶媒における非プロトン性有機溶媒の割合
が１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましく
は５〜９５重量％の範囲である。溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常アスパラギン酸、マレアミド酸、マ
レイミドまたは無水マレイン酸とアンモニア１００重量
部に対し１〜５０００重量部、好ましくは３〜２０００
重量部の割合である。溶媒中で反応させた場合には、反
応液をろ過後乾燥させる、あるいは減圧下溶媒を留去し
乾燥させることによりポリこはく酸イミド固形物を得る
ことができる。また、無溶剤で反応させた場合には反応
液をそのまま第２工程で用いることができる。
どちらで行っても良い。溶剤を使用する場合、反応自体
のハンドリングが容易となるとともに、単量体と触媒が
十分混ざり合うため、反応を効率よくおくなうことが可
能になる。使用しない場合攪拌が問題となるが、コスト
を抑えることが可能になる。有機溶媒としては、特に制
限されず従来公知の有機溶剤を使用することができる
が、高沸点であることが望ましく、そのような有機溶剤
としては、例えばメシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、
４，４‘−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエー
テル、４，４‘−ジブロモジフェニルエーテル、４，４
‘−ジクロロジフェニルエーテル、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニル
エーテル、ジベンゾフラン、キサンテン、ジメトキシベ
ンゼン等の芳香族エーテル類、ニトロベンゼン等の芳香
族ニトロ化合物が挙げられる。これらは単独で用いるこ
ともできるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイ
ミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホランから
選ばれた少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒との混
合溶媒であることが、得られるこはく酸イミドの分散性
を高める点で好ましい。芳香族炭化水素、芳香族ハロゲ
ン化水素、芳香族エーテル類、芳香族ニトロ化合物から
選ばれた少なくとも１種と非プロトン性有機溶媒との混
合割合は、全溶媒における非プロトン性有機溶媒の割合
が１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましく
は５〜９５重量％の範囲である。溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常アスパラギン酸、マレアミド酸、マ
レイミドまたは無水マレイン酸とアンモニア１００重量
部に対し１〜５０００重量部、好ましくは３〜２０００
重量部の割合である。溶媒中で反応させた場合には、反
応液をろ過後乾燥させる、あるいは減圧下溶媒を留去し
乾燥させることによりポリこはく酸イミド固形物を得る
ことができる。また、無溶剤で反応させた場合には反応
液をそのまま第２工程で用いることができる。
【００２０】反応温度は特に限定されないが低いと反応
が進行せず、また高いと熱分解反応が起こりやすくな
る。具体的には−３０℃〜３００℃であることが好まし
く、より好ましくは室温〜２４０℃の範囲であり、さら
に好ましくは５０℃〜２００℃の範囲である。
が進行せず、また高いと熱分解反応が起こりやすくな
る。具体的には−３０℃〜３００℃であることが好まし
く、より好ましくは室温〜２４０℃の範囲であり、さら
に好ましくは５０℃〜２００℃の範囲である。
【００２１】反応は大気中で行ってもよいが、複反応を
抑えることができるという点で不活性ガス雰囲気下で行
われることが好ましい。また反応の際の圧力は特に限定
されないが、減圧、あるいは常圧であることが好まし
く、減圧であることがより好ましい。具体的には１０Ｐ
ａ〜１．０１３×１０5Ｐaの範囲である。
抑えることができるという点で不活性ガス雰囲気下で行
われることが好ましい。また反応の際の圧力は特に限定
されないが、減圧、あるいは常圧であることが好まし
く、減圧であることがより好ましい。具体的には１０Ｐ
ａ〜１．０１３×１０5Ｐaの範囲である。
【００２２】また反応時間は、１分から１００時間であ
り、好ましくは１分から５０時間、より好ましくは１分
から２０時間である。
り、好ましくは１分から５０時間、より好ましくは１分
から２０時間である。
【００２３】次に本発明の第２工程について説明する。
【００２４】本発明の第２工程では、第１工程で得られ
たポリこはく酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく
酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤
を添加し、高分子量化と架橋とを同時に行う。
たポリこはく酸イミド固体物を細粒化し、該ポリこはく
酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤
を添加し、高分子量化と架橋とを同時に行う。
【００２５】ポリこはく酸イミド固体物を細粒化する方
法は目的とする粒径に粉砕できる方法であれば特に限定
されない。すなわち粒径の中心が０．２〜２０ｍｍの範
囲内にあるような細粒化方法であればどのような方法で
あってもよい。固形物を細粒化する機械装置としては、
具体的にはロールクラッシャー、リングロール、リング
ホールミルのような圧縮粉砕装置；ハンマーミル、ピン
ミルのようなインパクトミル；またはロッドミル、ボー
ルミルのような転動ミルが挙げられる。また、溶剤を用
いた重合において０．２〜２０ｍｍの範囲内にある粒子
が予め得られる場合にはあえてこれらの細粒化装置を使
用する必要はない。
法は目的とする粒径に粉砕できる方法であれば特に限定
されない。すなわち粒径の中心が０．２〜２０ｍｍの範
囲内にあるような細粒化方法であればどのような方法で
あってもよい。固形物を細粒化する機械装置としては、
具体的にはロールクラッシャー、リングロール、リング
ホールミルのような圧縮粉砕装置；ハンマーミル、ピン
ミルのようなインパクトミル；またはロッドミル、ボー
ルミルのような転動ミルが挙げられる。また、溶剤を用
いた重合において０．２〜２０ｍｍの範囲内にある粒子
が予め得られる場合にはあえてこれらの細粒化装置を使
用する必要はない。
【００２６】本発明で用いられる架橋剤としては、ポリ
こはく酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有する
架橋剤であれば特に限定されない。それら架橋剤として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリ
ストロール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリ
アミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデ
カンなどの環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイ
マー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド
類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸等のポリアミンが
挙げられる。これらのうち、より低い温度で架橋反応が
進行する点でポリアミンが好ましい。これらポリアミン
の使用量は、細粒化後のポリこはく酸イミド１００重量
部に対して、０．００５〜２０重量％、好ましくは０．
００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％
である。０．００５重量％未満の場合には架橋効果が現
れず、また２０重量％を超えて使用しても架橋剤の使用
量に見合った効果は得られず、逆に吸水倍率が著しく小
さくなる場合がある。
こはく酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有する
架橋剤であれば特に限定されない。それら架橋剤として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリ
ストロール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリ
アミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデ
カンなどの環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイ
マー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド
類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸等のポリアミンが
挙げられる。これらのうち、より低い温度で架橋反応が
進行する点でポリアミンが好ましい。これらポリアミン
の使用量は、細粒化後のポリこはく酸イミド１００重量
部に対して、０．００５〜２０重量％、好ましくは０．
００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％
である。０．００５重量％未満の場合には架橋効果が現
れず、また２０重量％を超えて使用しても架橋剤の使用
量に見合った効果は得られず、逆に吸水倍率が著しく小
さくなる場合がある。
【００２７】架橋剤とポリこはく酸イミド細粒物とを混
合する場合、細粒物に架橋剤をそのまま噴霧あるいは滴
下するか、あるいは水および低沸点の有機溶剤で架橋剤
を溶解した溶液を固体粉砕物に噴霧あるいは滴下するこ
とが一般的である。架橋剤を溶解する有機溶剤としては
特に制限されないが、非プロトン性の有機溶媒が好まし
い。そのような溶媒としては、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなどを挙げることができる。有機溶剤
の使用量は、架橋剤の濃度が０．１〜５０重量％になる
ように使用することが好ましい。５０重量％を越える場
合は細粒化物と架橋剤溶液との混合が不均一になる場合
がある。また、０．１重量％未満の場合使用する溶媒量
が多くなり使用量に見合った効果は得られず、コストの
上昇を招くだけで、工業的に好ましくない。
合する場合、細粒物に架橋剤をそのまま噴霧あるいは滴
下するか、あるいは水および低沸点の有機溶剤で架橋剤
を溶解した溶液を固体粉砕物に噴霧あるいは滴下するこ
とが一般的である。架橋剤を溶解する有機溶剤としては
特に制限されないが、非プロトン性の有機溶媒が好まし
い。そのような溶媒としては、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなどを挙げることができる。有機溶剤
の使用量は、架橋剤の濃度が０．１〜５０重量％になる
ように使用することが好ましい。５０重量％を越える場
合は細粒化物と架橋剤溶液との混合が不均一になる場合
がある。また、０．１重量％未満の場合使用する溶媒量
が多くなり使用量に見合った効果は得られず、コストの
上昇を招くだけで、工業的に好ましくない。
【００２８】第２工程における反応温度、圧力等の条件
は特に限定されない。第１工程と同じ条件をそのまま使
用することができる。
は特に限定されない。第１工程と同じ条件をそのまま使
用することができる。
【００２９】次に本発明の第３工程について説明する。
【００３０】本発明の第３工程は、第２工程で得られた
ポリこはく酸イミド架橋体を加水分解することによりポ
リアスパラギン酸架橋体を得る工程である。
ポリこはく酸イミド架橋体を加水分解することによりポ
リアスパラギン酸架橋体を得る工程である。
【００３１】加水分解反応は、ポリこはく酸イミド架橋
体固形物にアルカリ水溶液を滴下するか、この固形物を
アルカリ水溶液中に加え、０〜１００℃、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより
行われる。
体固形物にアルカリ水溶液を滴下するか、この固形物を
アルカリ水溶液中に加え、０〜１００℃、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより
行われる。
【００３２】アルカリ水溶液に使用するアルカリ金属化
合物、および／またはアルカリ土類金属化合物として
は、水酸化物または炭酸塩が好ましい。これらの化合物
の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌｉ 2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3等が挙げられる。アルカ
リ水溶液は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
の０．１〜４０重量％水溶液を用いるのが一般的であ
る。加えるアルカリ化合物の量はイミド環基１に対し
０．２〜２．０ｍｏｌを用いることが好ましい。
合物、および／またはアルカリ土類金属化合物として
は、水酸化物または炭酸塩が好ましい。これらの化合物
の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌｉ 2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3等が挙げられる。アルカ
リ水溶液は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
の０．１〜４０重量％水溶液を用いるのが一般的であ
る。加えるアルカリ化合物の量はイミド環基１に対し
０．２〜２．０ｍｏｌを用いることが好ましい。
【００３３】加水分解反応終了後、反応生成物を多量の
メタノール、エタノール、アセトンなどに投入し、高分
子組成物を沈殿させることにより単離するか、またはイ
オン交換水を蒸発乾固することにより目的物を得る。
メタノール、エタノール、アセトンなどに投入し、高分
子組成物を沈殿させることにより単離するか、またはイ
オン交換水を蒸発乾固することにより目的物を得る。
【００３４】本発明による、合成反応により調製される
ポリアスパラギン酸架橋体は、吸水性能および生分解性
の両方の性能に優れている。
ポリアスパラギン酸架橋体は、吸水性能および生分解性
の両方の性能に優れている。
【００３５】吸水性能は日本工業規格に規定されている
高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２
３）によるティーバック法による吸水量の試験により測
定ができる。ティーバック法で評価した場合、本発明に
よる樹脂組成物は、イオン交換水に対し２０倍以上、生
理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して５倍以上
の吸水性能を有する。さらに、本発明によるポリアスパ
ラギン酸架橋体は土中の細菌や微生物などにより分解可
能な生分解性を有しているので、土中に埋めるだけで分
解される。このため、廃棄処分が簡単であり、かつ安全
性に優れ、環境汚染などの環境衛生問題を引き起こすこ
ともない。従って、従来から知られている吸水性樹脂の
全ての用途に適用することができる。例えば、オムツや
生理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途な
どでの医療分野、廃泥ゲル化剤などとしての土木・建築
分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤
などとしての農業・園芸分野など多種多様な分野に利用
することができる。
高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２
３）によるティーバック法による吸水量の試験により測
定ができる。ティーバック法で評価した場合、本発明に
よる樹脂組成物は、イオン交換水に対し２０倍以上、生
理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して５倍以上
の吸水性能を有する。さらに、本発明によるポリアスパ
ラギン酸架橋体は土中の細菌や微生物などにより分解可
能な生分解性を有しているので、土中に埋めるだけで分
解される。このため、廃棄処分が簡単であり、かつ安全
性に優れ、環境汚染などの環境衛生問題を引き起こすこ
ともない。従って、従来から知られている吸水性樹脂の
全ての用途に適用することができる。例えば、オムツや
生理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途な
どでの医療分野、廃泥ゲル化剤などとしての土木・建築
分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤
などとしての農業・園芸分野など多種多様な分野に利用
することができる。
【００３６】
【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明の樹脂の諸性質は以下の方法で測
定した。 吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０
ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては１．００ｇ）を
２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２０
０ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交
換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して
該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上
げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操
作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクと
して測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質
量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バ
ッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ
（ｇ）から、次式に従って算出した。
明する。なお、本発明の樹脂の諸性質は以下の方法で測
定した。 吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０
ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては１．００ｇ）を
２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２０
０ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交
換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して
該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上
げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操
作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクと
して測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質
量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バ
ッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ
（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００３７】
【数１】
【００３８】（ｂ）生分解率：生分解性試験は、修正Ｍ
ＩＴＩ試験に従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍ
ｌに、試験物質としての高分子組成物を１００ｐｐｍと
なるように添加すると共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとな
るように添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で
２５℃に保ち、振とうしながら２８日間培養した。上記
期間中、活性汚泥により消費された酸素量を定期的に測
定し、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。
生分解率（％）は、上記ＢＯＤ曲線から得られる試験物
質（樹脂）の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯ
Ｄ曲線から得られるブランク、つまり、基礎培養液の酸
素要求量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させる場合
に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次
式
ＩＴＩ試験に従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍ
ｌに、試験物質としての高分子組成物を１００ｐｐｍと
なるように添加すると共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとな
るように添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で
２５℃に保ち、振とうしながら２８日間培養した。上記
期間中、活性汚泥により消費された酸素量を定期的に測
定し、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。
生分解率（％）は、上記ＢＯＤ曲線から得られる試験物
質（樹脂）の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯ
Ｄ曲線から得られるブランク、つまり、基礎培養液の酸
素要求量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させる場合
に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次
式
【００３９】
【数２】
【００４０】に従って算出した。
【００４１】[参考例１]２ＬのナスフラスコにＬ−アス
パラギン酸１００ｇおよび８５％燐酸５０ｇを仕込み、
エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧
下、４時間反応させた。
パラギン酸１００ｇおよび８５％燐酸５０ｇを仕込み、
エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧
下、４時間反応させた。
【００４２】[参考例２]参考例１で得られた生成物２５
ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリ
こはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子
量は７．５万であった。
ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリ
こはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子
量は７．５万であった。
【００４３】[実施例１]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇを、リングボールミルを用い粉砕し粒径約
０．０１〜２ｍｍの粉体とした。得られた粉体をバット
上に薄くひきつめ、ヘキサメチレンジアミン１ｇをＤＭ
Ｆ５０ｇに溶解した架橋剤溶液を霧吹きにて５ｇ噴霧し
た。噴霧後１Ｌナスフラスコに移しエバポレーターを用
い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させ
た。得られた反応物を再び粉砕し、５００ｍｌのイオン
交換水に懸濁後、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ
を９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加水分解を
行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排出し、ろ
過、乾燥して８．５ｇの生成物を得た。得られた樹脂の
吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
ミド１０ｇを、リングボールミルを用い粉砕し粒径約
０．０１〜２ｍｍの粉体とした。得られた粉体をバット
上に薄くひきつめ、ヘキサメチレンジアミン１ｇをＤＭ
Ｆ５０ｇに溶解した架橋剤溶液を霧吹きにて５ｇ噴霧し
た。噴霧後１Ｌナスフラスコに移しエバポレーターを用
い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させ
た。得られた反応物を再び粉砕し、５００ｍｌのイオン
交換水に懸濁後、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ
を９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加水分解を
行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排出し、ろ
過、乾燥して８．５ｇの生成物を得た。得られた樹脂の
吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
【００４４】[実施例２]実施例１においてヘキサメチレ
ンジアミンの量を０．１ｇに変えた他は実施例１と同様
の操作により８．２ｇの生成物を得た。得られた樹脂の
吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
ンジアミンの量を０．１ｇに変えた他は実施例１と同様
の操作により８．２ｇの生成物を得た。得られた樹脂の
吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
【００４５】[比較例１]参考例２で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた。ヘキサメチレ
ンジアミン０．１ｇをＤＭＦ８ｇに溶解した液を添加し
１時間室温で攪拌した。この溶液にメタノールを添加し
て再沈、ろ過、乾燥してポリこはく酸イミド架橋体７．
３ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドを５００ｍｌ
のイオン交換水に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下
し、ｐＨを９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加
水分解を行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排
出し、ろ過、乾燥して６．５ｇの生成物を得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
ミド１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた。ヘキサメチレ
ンジアミン０．１ｇをＤＭＦ８ｇに溶解した液を添加し
１時間室温で攪拌した。この溶液にメタノールを添加し
て再沈、ろ過、乾燥してポリこはく酸イミド架橋体７．
３ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドを５００ｍｌ
のイオン交換水に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下
し、ｐＨを９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加
水分解を行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排
出し、ろ過、乾燥して６．５ｇの生成物を得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
【００４６】[参考例３]２Ｌのナスフラスコにマレイミ
ド１００ｇをハイドロキノン１００ｍｇと共に入れ、水
酸化ナトリウム１．０ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下１０時間反応させた。
ド１００ｇをハイドロキノン１００ｍｇと共に入れ、水
酸化ナトリウム１．０ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下１０時間反応させた。
【００４７】[参考例４]参考例３で得られた生成物２５
ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリ
こはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子
量は２０，０００であった。
ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリ
こはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子
量は２０，０００であった。
【００４８】[実施例３]参考例３で得られた生成物１０
ｇを、リングボールミルを用い粉砕し粒径約０．０１〜
２ｍｍの粉体とした。得られた粉体をバット上に薄くひ
きつめ、ヘキサメチレンジアミン１ｇをＤＭＦ５０ｇに
溶解した架橋剤溶液を霧吹きにて５ｇ噴霧した。噴霧後
１Ｌナスフラスコに移しエバポレーターを用い、オイル
バス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られ
た反応物を再び粉砕し、５００ｍｌのイオン交換水に懸
濁後、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを９〜１１
に調整しながら残りのイミド環の加水分解を行った。得
られた反応懸濁液をメタノールに排出し、ろ過、乾燥し
て７．２ｇの生成物を得た。得られた樹脂の吸水倍率、
および生分解率を表１に記載した。
ｇを、リングボールミルを用い粉砕し粒径約０．０１〜
２ｍｍの粉体とした。得られた粉体をバット上に薄くひ
きつめ、ヘキサメチレンジアミン１ｇをＤＭＦ５０ｇに
溶解した架橋剤溶液を霧吹きにて５ｇ噴霧した。噴霧後
１Ｌナスフラスコに移しエバポレーターを用い、オイル
バス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られ
た反応物を再び粉砕し、５００ｍｌのイオン交換水に懸
濁後、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを９〜１１
に調整しながら残りのイミド環の加水分解を行った。得
られた反応懸濁液をメタノールに排出し、ろ過、乾燥し
て７．２ｇの生成物を得た。得られた樹脂の吸水倍率、
および生分解率を表１に記載した。
【００４９】[比較例２]参考例４で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた。ヘキサメチレ
ンジアミン０．１ｇをＤＭＦ８ｇに溶解した液を添加し
１時間室温で攪拌した。この溶液にメタノールを添加し
て再沈、ろ過、乾燥してポリこはく酸イミド架橋体６．
９ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドを５００ｍｌ
のイオン交換水に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下
し、ｐＨを９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加
水分解を行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排
出し、ろ過、乾燥して６．２ｇの生成物を得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
ミド１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた。ヘキサメチレ
ンジアミン０．１ｇをＤＭＦ８ｇに溶解した液を添加し
１時間室温で攪拌した。この溶液にメタノールを添加し
て再沈、ろ過、乾燥してポリこはく酸イミド架橋体６．
９ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドを５００ｍｌ
のイオン交換水に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下
し、ｐＨを９〜１１に調整しながら残りのイミド環の加
水分解を行った。得られた反応懸濁液をメタノールに排
出し、ろ過、乾燥して６．２ｇの生成物を得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法は、一旦比較的低分子量の
ポリこはく酸イミド固形物を得、これに架橋剤を加え高
分子量化と架橋を同時に行うので、従来の方法に比べ、
複雑な工程を経ることなく、大幅に簡略化されるという
効果を有する。また本発明の方法により得られるポリア
スパラギン酸架橋体は、吸水性能及び生分解性に優れ
る。
ポリこはく酸イミド固形物を得、これに架橋剤を加え高
分子量化と架橋を同時に行うので、従来の方法に比べ、
複雑な工程を経ることなく、大幅に簡略化されるという
効果を有する。また本発明の方法により得られるポリア
スパラギン酸架橋体は、吸水性能及び生分解性に優れ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手口 茂樹 大阪府泉大津市条南町４−17 (72)発明者 加藤 哉也 大阪府堺市鴨谷台３−３−４−610 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AA55 AB01 AB09 AC12 AC46 AE08 AE30 BA05 BB08 GA06 GA08 GA10 GB09 GC01 4J001 DA01 DB01 DB09 DD07 EA36 EE42A EE43B EE53A FA03 FB01 GA12 GE01 GE11 JA01 JB17 JB50 JC01 4J043 PA02 PA15 QB05 QB06 RA05 RA34 SA05 SA62 SB01 TA12 TA53 TB01 UB011 UB012 XA03 XA08 XB13 XB27 YA25 YA30 YB02 YB08 YB12 YB32 YB50 ZA03 ZA04 ZB04 ZB60
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ｉ）アスパラギン酸、グルタミン酸、
マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイン酸とア
ンモニアとの反応物からなる群より選ばれた１種以上
を、触媒の存在下加熱し、ポリこはく酸イミド固形物を
得る第１工程と、（II）該ポリこはく酸イミド固体物を
細粒化し、該ポリこはく酸イミド中の官能基と反応しう
る官能基を有する架橋剤を添加し、さらに加熱する第２
工程とからなり、該第２工程において高分子量化反応と
同時に架橋反応を行うことを特徴とするポリこはく酸イ
ミド架橋体の製造方法。 - 【請求項２】 （Ｉ）アスパラギン酸、グルタミン酸、
マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイン酸とア
ンモニアとの反応物からなる群より選ばれた１種を、触
媒の存在下加熱しポリこはく酸イミドを得る第１工程
と、（II）該ポリこはく酸イミド固体物を細粒化し、該
ポリこはく酸イミド中の官能基と反応しうる官能基を有
する架橋剤を添加した後、さらに加熱し、該ポリこはく
酸イミドの高分子量化を行い、ポリこはく酸イミド架橋
体を得る第２工程と、（III）該ポリこはく酸イミド架
橋体を加水分解する第３工程とからなることを特徴とす
るポリアスパラギン酸架橋体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアスパラギン酸架橋体が吸水性機能
を有する請求項２記載のポリアスパラギン酸架橋体の製
造方法。 - 【請求項４】 生理食塩水の吸水倍率が１０ｇ／ｇ以上
である請求項２又は３記載のポリアスパラギン酸架橋体
の製造方法。 - 【請求項５】 ポリこはく酸イミド中の官能基と反応し
うる官能基を有する架橋剤が、ポリアミン化合物であ
る、請求項１記載のポリこはく酸イミド架橋体の製造方
法。 - 【請求項６】 ポリこはく酸イミド中の官能基と反応し
うる官能基を有する架橋剤が、ポリアミン化合物である
請求項２〜４のいずれか１項記載のポリアスパラギン酸
架橋体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8814899A JP2000281782A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリこはく酸イミド架橋体の製造方法、およびポリアスパラギン酸架橋体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8814899A JP2000281782A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリこはく酸イミド架橋体の製造方法、およびポリアスパラギン酸架橋体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281782A true JP2000281782A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13934861
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8814899A Pending JP2000281782A (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリこはく酸イミド架橋体の製造方法、およびポリアスパラギン酸架橋体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281782A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179791A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋ポリアスパラギン酸（塩）及びその製造方法 |
| CN113604141A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-05 | 姜山 | 一种pae聚脲磨石地坪涂料 |
| WO2023155523A1 (en) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | Dic Corporation | Cross-linked poly (aspartic acid) product and method for producing same |
| CN119639010A (zh) * | 2025-02-14 | 2025-03-18 | 淄博凯美可工贸有限公司 | 一种可生化型缓蚀剂的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP8814899A patent/JP2000281782A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2002179791A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋ポリアスパラギン酸（塩）及びその製造方法 |
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| WO2023155523A1 (en) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | Dic Corporation | Cross-linked poly (aspartic acid) product and method for producing same |
| WO2023155060A1 (en) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | Dic Corporation | Cross-linked poly (aspartic acid ) product and method for producing the same |
| CN119639010A (zh) * | 2025-02-14 | 2025-03-18 | 淄博凯美可工贸有限公司 | 一种可生化型缓蚀剂的制备方法 |
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