JP2000281887A - 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物Info
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- JP2000281887A JP2000281887A JP11094486A JP9448699A JP2000281887A JP 2000281887 A JP2000281887 A JP 2000281887A JP 11094486 A JP11094486 A JP 11094486A JP 9448699 A JP9448699 A JP 9448699A JP 2000281887 A JP2000281887 A JP 2000281887A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐加水分解性と耐油性と耐熱エージング性に優
れた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸（ａ−１）と、水素添
加したダイマー酸（ａ−２）とを主成分とし、水素添加
したダイマー酸（ａ−２）が、全ジカルボン酸成分の１
〜６０モル％であるジカルボン酸成分（ａ）と、１，４
−ブタンジオールを主成分とする分子量３００以下の低
分子量グリコール（ｂ）とから得られる熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノカ
ルボジイミド化合物（Ｂ）および／またはポリカルボジ
イミド化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してな
る熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。
れた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸（ａ−１）と、水素添
加したダイマー酸（ａ−２）とを主成分とし、水素添加
したダイマー酸（ａ−２）が、全ジカルボン酸成分の１
〜６０モル％であるジカルボン酸成分（ａ）と、１，４
−ブタンジオールを主成分とする分子量３００以下の低
分子量グリコール（ｂ）とから得られる熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノカ
ルボジイミド化合物（Ｂ）および／またはポリカルボジ
イミド化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してな
る熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れ、高
い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの
ゴム的性質を有し、温水や熱水または水蒸気雰囲気下で
の長期の使用に耐え、さらに耐油性や耐熱エージング性
にも優れる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物に関
する。
い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの
ゴム的性質を有し、温水や熱水または水蒸気雰囲気下で
の長期の使用に耐え、さらに耐油性や耐熱エージング性
にも優れる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルにダイマー酸を共重合した共重
合ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などのゴム的性質を有し、しかも耐熱エージング性に優
れたポリエステル樹脂として知られている。たとえば、
特開昭５０−９０６９７号公報には、テレフタル酸の他
にダイマー酸を含む酸成分と、主として脂肪族ジオール
からなるグリコール成分から構成される共重合ポリエス
テル樹脂および、その重合時に芳香族アミン系安定剤を
使用することが開示されている。また、特開平５−２１
４２１９号公報には、水素添加ダイマー酸をポリブチレ
ンテレフタレートに共重合したポリエステルに、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤と、
チオエーテル系酸化防止剤を配合した樹脂組成物が開示
されている。
晶性芳香族ポリエステルにダイマー酸を共重合した共重
合ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などのゴム的性質を有し、しかも耐熱エージング性に優
れたポリエステル樹脂として知られている。たとえば、
特開昭５０−９０６９７号公報には、テレフタル酸の他
にダイマー酸を含む酸成分と、主として脂肪族ジオール
からなるグリコール成分から構成される共重合ポリエス
テル樹脂および、その重合時に芳香族アミン系安定剤を
使用することが開示されている。また、特開平５−２１
４２１９号公報には、水素添加ダイマー酸をポリブチレ
ンテレフタレートに共重合したポリエステルに、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤と、
チオエーテル系酸化防止剤を配合した樹脂組成物が開示
されている。
【０００３】しかしながら、上記特開昭５０−９０６９
７号公報に開示されたダイマー酸共重合ポリエステル樹
脂は、ある程度、耐熱エージング性に優れたポリエステ
ル樹脂であるが、耐加水分解性が十分ではなく、温水や
熱水または水蒸気雰囲気下での長期の使用に耐えないと
いう問題点があった。また、耐油性も十分ではなく、比
較的短時間で強度や伸びが低下して使用できなくなった
りするという問題点があった。また、上記特開平５−２
１４２１９号公報に開示された樹脂組成物も、ある程
度、耐熱エージング性に優れたポリエステル樹脂である
が、やはり、耐加水分解性および耐油性は十分ではない
という同様の問題点があった。
７号公報に開示されたダイマー酸共重合ポリエステル樹
脂は、ある程度、耐熱エージング性に優れたポリエステ
ル樹脂であるが、耐加水分解性が十分ではなく、温水や
熱水または水蒸気雰囲気下での長期の使用に耐えないと
いう問題点があった。また、耐油性も十分ではなく、比
較的短時間で強度や伸びが低下して使用できなくなった
りするという問題点があった。また、上記特開平５−２
１４２１９号公報に開示された樹脂組成物も、ある程
度、耐熱エージング性に優れたポリエステル樹脂である
が、やはり、耐加水分解性および耐油性は十分ではない
という同様の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
【０００５】したがって、本発明の目的は、成形性に優
れ、高い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などのゴム的性質を有し、耐加水分解性と耐油性と耐熱
エージング性に優れた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を提供することにある。
れ、高い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などのゴム的性質を有し、耐加水分解性と耐油性と耐熱
エージング性に優れた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物
は、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）と、水素添加したダ
イマー酸（ａ−２）とを主成分とし、水素添加したダイ
マー酸（ａ−２）が、全ジカルボン酸成分の１〜６０モ
ル％であるジカルボン酸成分（ａ）と、１，４−ブタン
ジオールを主成分とする分子量３００以下の低分子量グ
リコール（ｂ）とから得られる共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、モノカルボジイミド化合
物（Ｂ）および／またはポリカルボジイミド化合物
（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなるものであ
り、さらに、（１）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に、さらに、芳香族アミン系酸化防
止剤（Ｄ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤（Ｆ）、リン系酸化防止剤
（Ｇ）それぞれ０．０１〜５重量部を、（Ｄ）単独、
（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、
（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋
（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せのいずれかで
配合してなるものであり、さらに、その熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂組成物１００重量部に、さらに、ポリ
アミド樹脂（Ｈ）０．１〜２０重量部とを配合したもの
である。
めに、本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物
は、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）と、水素添加したダ
イマー酸（ａ−２）とを主成分とし、水素添加したダイ
マー酸（ａ−２）が、全ジカルボン酸成分の１〜６０モ
ル％であるジカルボン酸成分（ａ）と、１，４−ブタン
ジオールを主成分とする分子量３００以下の低分子量グ
リコール（ｂ）とから得られる共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、モノカルボジイミド化合
物（Ｂ）および／またはポリカルボジイミド化合物
（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなるものであ
り、さらに、（１）の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に、さらに、芳香族アミン系酸化防
止剤（Ｄ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤（Ｆ）、リン系酸化防止剤
（Ｇ）それぞれ０．０１〜５重量部を、（Ｄ）単独、
（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、
（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋
（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せのいずれかで
配合してなるものであり、さらに、その熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂組成物１００重量部に、さらに、ポリ
アミド樹脂（Ｈ）０．１〜２０重量部とを配合したもの
である。
【０００７】また、本発明の熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂組成物においては、前記芳香族ジカルボン酸（ａ
−１）がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸で
あること、前記水素添加したダイマー酸（ａ−２）の純
度が９４％以上であること、前記水素添加したダイマー
酸（ａ−２）の純度が９８％以上であること、前記モノ
カルボジイミド化合物（Ｂ）が、ビス（２，６−ジイソ
プロピルフェニル）カルボジイミドであること、前記ポ
リカルボジイミド化合物（Ｃ）が、トリイソプロピルフ
ェニレン−１，３−ジイソシアネートの重合体であるこ
と、前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）がジフェニル
アミン系化合物であること、前記ヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｅ）が分子量５００以上のヒンダードフ
ェノール系化合物であること、前記イオウ系酸化防止剤
（Ｆ）がチオジプロピオン酸エステル化合物であるこ
と、前記リン系酸化防止剤（Ｇ）が分子中にリン原子と
ともにイオウ原子も有する化合物であること、前記リン
系酸化防止剤（Ｇ）が分子中に２つ以上のリン原子を有
する化合物であること、前記ポリアミド樹脂（Ｈ）が共
重合ポリアミド樹脂であること、が、いずれも好ましい
条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れ
た効果の取得を期待することができる。
ル樹脂組成物においては、前記芳香族ジカルボン酸（ａ
−１）がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸で
あること、前記水素添加したダイマー酸（ａ−２）の純
度が９４％以上であること、前記水素添加したダイマー
酸（ａ−２）の純度が９８％以上であること、前記モノ
カルボジイミド化合物（Ｂ）が、ビス（２，６−ジイソ
プロピルフェニル）カルボジイミドであること、前記ポ
リカルボジイミド化合物（Ｃ）が、トリイソプロピルフ
ェニレン−１，３−ジイソシアネートの重合体であるこ
と、前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）がジフェニル
アミン系化合物であること、前記ヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｅ）が分子量５００以上のヒンダードフ
ェノール系化合物であること、前記イオウ系酸化防止剤
（Ｆ）がチオジプロピオン酸エステル化合物であるこ
と、前記リン系酸化防止剤（Ｇ）が分子中にリン原子と
ともにイオウ原子も有する化合物であること、前記リン
系酸化防止剤（Ｇ）が分子中に２つ以上のリン原子を有
する化合物であること、前記ポリアミド樹脂（Ｈ）が共
重合ポリアミド樹脂であること、が、いずれも好ましい
条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れ
た効果の取得を期待することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【０００９】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を
形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のジカ
ルボン酸成分（ａ）は、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）
と、水素添加したダイマー酸（ａ−２）とを主成分とす
る。芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の具体例としては、
テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、またはそのエステル
形成性誘導体が好ましく、この他にイソフタル酸、フタ
ル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体などを用いること
ができる。本発明に用いられる水素添加したダイマー酸
（ａ−２）は、精製した植物性不飽和脂肪酸の二量化物
の水素添加によって得られたもの、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などを用いることができる。水素添
加したダイマー酸（ａ−２）は、蒸留精製によって単量
体や３量体を除去した高純度化したダイマー酸を水素添
加したものを用いることが好ましい。重合反応性および
共重合体の物性が優れていることから、水素添加したダ
イマー酸（ａ−２）の純度が９４％以上であるものが好
ましく、９８％以上であるものが特に好ましい。
形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のジカ
ルボン酸成分（ａ）は、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）
と、水素添加したダイマー酸（ａ−２）とを主成分とす
る。芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の具体例としては、
テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、またはそのエステル
形成性誘導体が好ましく、この他にイソフタル酸、フタ
ル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体などを用いること
ができる。本発明に用いられる水素添加したダイマー酸
（ａ−２）は、精製した植物性不飽和脂肪酸の二量化物
の水素添加によって得られたもの、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などを用いることができる。水素添
加したダイマー酸（ａ−２）は、蒸留精製によって単量
体や３量体を除去した高純度化したダイマー酸を水素添
加したものを用いることが好ましい。重合反応性および
共重合体の物性が優れていることから、水素添加したダ
イマー酸（ａ−２）の純度が９４％以上であるものが好
ましく、９８％以上であるものが特に好ましい。
【００１０】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）においては、水素添加したダイマー酸（ａ−２）
が、全ジカルボン酸成分の１〜６０モル％、好ましくは
５〜５５モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％で
ある。水素添加したダイマー酸（ａ−２）が、１モル％
未満では得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成
物の耐衝撃性などのゴム的弾性が十分ではない。また６
０モル％を越えると、剛性の低下が大きい上、融点が低
く、また結晶化速度が遅くなり、成形性に劣る熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂組成物しか得られない。
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）においては、水素添加したダイマー酸（ａ−２）
が、全ジカルボン酸成分の１〜６０モル％、好ましくは
５〜５５モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％で
ある。水素添加したダイマー酸（ａ−２）が、１モル％
未満では得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成
物の耐衝撃性などのゴム的弾性が十分ではない。また６
０モル％を越えると、剛性の低下が大きい上、融点が低
く、また結晶化速度が遅くなり、成形性に劣る熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂組成物しか得られない。
【００１１】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）の分子量３００以下の低分子量グリコール成分
（ｂ）は、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、
この他の具体例としては、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロー
ルなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−
ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、およ
び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルな
どを挙げることができる。また、これらのジオール成分
を２種以上併用することもできる。
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）の分子量３００以下の低分子量グリコール成分
（ｂ）は、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、
この他の具体例としては、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロー
ルなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−
ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、およ
び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルな
どを挙げることができる。また、これらのジオール成分
を２種以上併用することもできる。
【００１２】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）においては、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能カ
ルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロ
キシ成分を、重縮合中にゲル化しない程度の少量、例え
ば、全ジカルボン酸成分に対して０．０５〜３ｍｏｌ％
程度用いることができる。
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）においては、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能カ
ルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロ
キシ成分を、重縮合中にゲル化しない程度の少量、例え
ば、全ジカルボン酸成分に対して０．０５〜３ｍｏｌ％
程度用いることができる。
【００１３】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、芳香族ジ
カルボン酸の低級アルコールジエステルと、水素添加し
たダイマー酸と、過剰量の低分子量グリコールを、チタ
ン化合物、およびヒンダードフェノール化合物の存在下
にエステル交換反応およびエステル化反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいは芳香族ジカ
ルボン酸と、水素添加したダイマー酸と、過剰量のグリ
コールを、チタン化合物、スズ化合物、およびヒンダー
ドフェノール化合物の存在下にエステル化反応せしめ、
得られる反応生成物を重縮合する方法などが挙げられ
る。また、ヒンダードフェノール化合物は重縮合時に添
加してもよいし、その一部を重縮合終了後に配合しても
よい。
組成物を形成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、芳香族ジ
カルボン酸の低級アルコールジエステルと、水素添加し
たダイマー酸と、過剰量の低分子量グリコールを、チタ
ン化合物、およびヒンダードフェノール化合物の存在下
にエステル交換反応およびエステル化反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいは芳香族ジカ
ルボン酸と、水素添加したダイマー酸と、過剰量のグリ
コールを、チタン化合物、スズ化合物、およびヒンダー
ドフェノール化合物の存在下にエステル化反応せしめ、
得られる反応生成物を重縮合する方法などが挙げられ
る。また、ヒンダードフェノール化合物は重縮合時に添
加してもよいし、その一部を重縮合終了後に配合しても
よい。
【００１４】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物に用いられる成分の一つであるモノカルボジイミ
ド化合物（Ｂ）の具体例としては、ジメチルカルボジイ
ミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカル
ボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、
ドデシルイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ
−トリルカルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェ
ニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピル
フェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジ
イミド、ベンジルイソプロピルカルボジイミド、フェニ
ル−ｏ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。これ
らの中でも特にビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）カルボジイミドの使用が好ましい。
組成物に用いられる成分の一つであるモノカルボジイミ
ド化合物（Ｂ）の具体例としては、ジメチルカルボジイ
ミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカル
ボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、
ドデシルイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ
−トリルカルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェ
ニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピル
フェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジ
イミド、ベンジルイソプロピルカルボジイミド、フェニ
ル−ｏ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。これ
らの中でも特にビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）カルボジイミドの使用が好ましい。
【００１５】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物に用いられる成分の一つであるポリカルボジイミ
ド化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも２つのカルボジ
イミド基を有する化合物で、通常、イソシアネート化合
物から誘導される化合物である。これらの具体例として
は、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、トリイソプロピルフェニレン−
１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボ
ジイミド化合物などが挙げられる。また、脂肪族ジイソ
シアネートと一級または二級有機脂肪族アミンとを反応
させて脂肪族ジイソシアネートにウレア結合を導入した
後、カルボジイミド化したウレア変性ポリカルボジイミ
ドなども挙げられる。これらの中でも特にトリイソプロ
ピルフェニレン−１，３−ジイソシアネートの重合体の
使用が好ましい。
組成物に用いられる成分の一つであるポリカルボジイミ
ド化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも２つのカルボジ
イミド基を有する化合物で、通常、イソシアネート化合
物から誘導される化合物である。これらの具体例として
は、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、トリイソプロピルフェニレン−
１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネートから誘導されるカルボ
ジイミド化合物などが挙げられる。また、脂肪族ジイソ
シアネートと一級または二級有機脂肪族アミンとを反応
させて脂肪族ジイソシアネートにウレア結合を導入した
後、カルボジイミド化したウレア変性ポリカルボジイミ
ドなども挙げられる。これらの中でも特にトリイソプロ
ピルフェニレン−１，３−ジイソシアネートの重合体の
使用が好ましい。
【００１６】これらのモノカルボジイミド化合物（Ｂ）
および／またはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合
量は熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
モノカルボジイミド化合物（Ｂ）および／またはポリカ
ルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未
満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、
また１０重量部を越えるとブルーミングを生じたり、熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物の機械的強度が低
下したりするため好ましくない。
および／またはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合
量は熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
モノカルボジイミド化合物（Ｂ）および／またはポリカ
ルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未
満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、
また１０重量部を越えるとブルーミングを生じたり、熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物の機械的強度が低
下したりするため好ましくない。
【００１７】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸
化防止剤（Ｄ）の具体例としては、フェニルナフチルア
ミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，
４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなど
が挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化
合物の使用が好ましい。
組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸
化防止剤（Ｄ）の具体例としては、フェニルナフチルア
ミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，
４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなど
が挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化
合物の使用が好ましい。
【００１８】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、２，４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジ
メチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チ
オ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−
ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエ
ステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オ
キシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これ
らの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が
好ましい。
組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、２，４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジ
メチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チ
オ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−
ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエ
ステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オ
キシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これ
らの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が
好ましい。
【００１９】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるイオウ系酸化防止剤（Ｆ）とは、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、
チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル
系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、
特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好まし
い。
つであるイオウ系酸化防止剤（Ｆ）とは、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、
チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル
系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、
特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好まし
い。
【００２０】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるリン系酸化防止剤（Ｇ）とは、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホス
ホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファ
イト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイ
トなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分
子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あ
るいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使
用が好ましい。
つであるリン系酸化防止剤（Ｇ）とは、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホス
ホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファ
イト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイ
トなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分
子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あ
るいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使
用が好ましい。
【００２１】これらの酸化防止剤（Ｄ）〜（Ｇ）の配合
組合せは、（Ｄ）単独、（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組
合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋
（Ｇ）の組合せのうちから選ぶのが好ましい。
組合せは、（Ｄ）単独、（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組
合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋
（Ｇ）の組合せのうちから選ぶのが好ましい。
【００２２】また、これらの酸化防止剤（Ｄ）〜（Ｇ）
の配合量は、いずれも熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対しそれぞれ０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは
０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤（Ｄ）〜
（Ｇ）の配合量が０．０１重量部未満では目的とする改
良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を越え
るとブルーミングを生じたり、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ま
しくない。
の配合量は、いずれも熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対しそれぞれ０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは
０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤（Ｄ）〜
（Ｇ）の配合量が０．０１重量部未満では目的とする改
良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を越え
るとブルーミングを生じたり、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ま
しくない。
【００２３】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物に用いられる成分の一つであるポリアミド樹脂
（Ｈ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合
物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどと
の反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノ
カルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポ
リアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２
種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリア
ミド樹脂の中でも、２元あるいは３元以上の共重合ポリ
アミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られ
る。
組成物に用いられる成分の一つであるポリアミド樹脂
（Ｈ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合
物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどと
の反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノ
カルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポ
リアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２
種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリア
ミド樹脂の中でも、２元あるいは３元以上の共重合ポリ
アミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られ
る。
【００２４】ポリアミド樹脂（Ｈ）の配合量は、熱可塑
性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、
さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ポリアミド
樹脂（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では目的とする
改良効果の得られる度合いが小さく、また２０重量部を
こえると熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の本来有して
いる柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好
ましくない。
性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、
さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ポリアミド
樹脂（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では目的とする
改良効果の得られる度合いが小さく、また２０重量部を
こえると熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の本来有して
いる柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好
ましくない。
【００２５】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂に所定の酸化
防止剤を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し
溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まず共
重合ポリエステル樹脂を供給して溶融し、さらに他の供
給口より酸化防止剤を供給して混練する方法など、適宜
採用することができる。
組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂に所定の酸化
防止剤を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し
溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まず共
重合ポリエステル樹脂を供給して溶融し、さらに他の供
給口より酸化防止剤を供給して混練する方法など、適宜
採用することができる。
【００２６】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添
加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や
滑剤などの成形助剤、耐光剤、顔料や染料などの着色
剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可
塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添
加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や
滑剤などの成形助剤、耐光剤、顔料や染料などの着色
剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可
塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００２７】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物は、成形性に優れ、高い機械的強度と、耐衝撃
性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質を有し、温水
や熱水または水蒸気雰囲気下での長期の使用に耐え、さ
らに耐油性や耐熱エージング性にも優れる。このため、
自動車、電子・電気機器、精密機器用途の成形品、各種
シート、各種フィルムなどに有用である。
組成物は、成形性に優れ、高い機械的強度と、耐衝撃
性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質を有し、温水
や熱水または水蒸気雰囲気下での長期の使用に耐え、さ
らに耐油性や耐熱エージング性にも優れる。このため、
自動車、電子・電気機器、精密機器用途の成形品、各種
シート、各種フィルムなどに有用である。
【００２８】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される
物性は次のように測定した。 ［相対粘度］ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５
％のポリマ溶液を２５℃で測定した。 ［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−
９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ［硬度（ショアＤスケール）］ＪＩＳ Ｋ−７２１５に
準じて測定した。 ［耐加水分解性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号型ダ
ンベル試験片を、十分な量のイオン交換水とともに耐圧
ボンベに入れて密封したのち、１００℃の熱風オーブン
中で処理して、引張破断伸びが初期値の半分までに低下
する時間を評価した。 ［耐油性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号型ダンベル
試験片を、１２０℃のＡＳＴＭＮｏ．３オイルに浸漬
し、引張破断伸度が初期値の半分に低下する時間を測定
した。 ［耐熱エージング性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号
型ダンベル試験片を、１５０℃の熱風オーブン中でエー
ジングし、引張破断伸びが初期値の半分に低下する時間
を測定した。 参考例１〜３ テレフタル酸１４５部、純度９８％の水素添加したダイ
マー酸である”プリポール”１００９（ユニケマ社製）
１１７部および１，４−ブタンジオール１６０部を、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部、モノ−ｎ−ブ
チル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０３部ととも
に、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、１９０〜２２５℃で反応水を系外に留出しながらエ
ステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート０．４５部を追添加し、さらに”イルガ
ノックス”１０９８（チバガイギー社製アミド基含有ヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、分子量６３７）０．
１５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分
かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条
件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを
水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペ
レット化して、水素添加したダイマー酸が全ジカルボン
酸成分の１９モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）を得た。これと同様に、表１に示す共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）と（Ａ−３）を得た。得られた共
重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される
物性は次のように測定した。 ［相対粘度］ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５
％のポリマ溶液を２５℃で測定した。 ［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−
９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ［硬度（ショアＤスケール）］ＪＩＳ Ｋ−７２１５に
準じて測定した。 ［耐加水分解性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号型ダ
ンベル試験片を、十分な量のイオン交換水とともに耐圧
ボンベに入れて密封したのち、１００℃の熱風オーブン
中で処理して、引張破断伸びが初期値の半分までに低下
する時間を評価した。 ［耐油性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号型ダンベル
試験片を、１２０℃のＡＳＴＭＮｏ．３オイルに浸漬
し、引張破断伸度が初期値の半分に低下する時間を測定
した。 ［耐熱エージング性］射出成形して作ったＪＩＳ ２号
型ダンベル試験片を、１５０℃の熱風オーブン中でエー
ジングし、引張破断伸びが初期値の半分に低下する時間
を測定した。 参考例１〜３ テレフタル酸１４５部、純度９８％の水素添加したダイ
マー酸である”プリポール”１００９（ユニケマ社製）
１１７部および１，４−ブタンジオール１６０部を、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部、モノ−ｎ−ブ
チル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０３部ととも
に、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、１９０〜２２５℃で反応水を系外に留出しながらエ
ステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート０．４５部を追添加し、さらに”イルガ
ノックス”１０９８（チバガイギー社製アミド基含有ヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、分子量６３７）０．
１５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分
かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条
件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを
水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペ
レット化して、水素添加したダイマー酸が全ジカルボン
酸成分の１９モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）を得た。これと同様に、表１に示す共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）と（Ａ−３）を得た。得られた共
重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００２９】
【表１】 ［モノカルボジイミド化合物］下記実施例において使用
したモノカルボジイミド化合物は以下のとおりである。 Ｂ−１：ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド ［ポリカルボジイミド化合物］下記実施例において使用
したモノカルボジイミド化合物は以下のとおりである。 Ｃ−１：トリイソプロピルフェニレン−１，３−ジイソ
シアネートの重合体 ［酸化防止剤］下記実施例において使用した酸化防止剤
は以下のとおりである Ｄ−１：ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止
剤"ナウガード"４４５ Ｅ−１：チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化
防止剤"イルガノックス"１０１０（分子量：１１７７．
７） Ｆ−１：トリラウリルトリチオジプロピオネート Ｇ−１：旭電化工業社製リン系酸化防止剤"アデカスタ
ブ"ＰＥＰ−４Ｃ（分子中に２個のリン原子を含有） ［ポリアミド樹脂の製造］ポリカプロラクタムとポリヘ
キサメチレンアジパミドの組成比が約６５／３５からな
る共重合体（ポリアミド樹脂（Ｈ−１））、およびポリ
カプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよび
ポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５
／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｈ−
２））を製造した。 実施例１〜８ 参考例で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）に、カルボジイミド化合物、酸
化防止剤、ポリアミド樹脂をいずれも表２に示すような
配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリュー
を有する２軸押出機を用いて、２４０℃で溶融混練した
のちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾
燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、ＪＩＳ
２号型ダンベルに射出成形した。これらの結果を表３に
示す。 比較例１〜８ 樹脂組成物の原料を表２に示した各配合比率でドライブ
レンドし、実施例１〜８と同様にペレット化を行った。
これらのペレットと、参考例で得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）そのものから、
実施例１〜８と同様に射出成形してダンベルを作り、同
様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
したモノカルボジイミド化合物は以下のとおりである。 Ｂ−１：ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド ［ポリカルボジイミド化合物］下記実施例において使用
したモノカルボジイミド化合物は以下のとおりである。 Ｃ−１：トリイソプロピルフェニレン−１，３−ジイソ
シアネートの重合体 ［酸化防止剤］下記実施例において使用した酸化防止剤
は以下のとおりである Ｄ−１：ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止
剤"ナウガード"４４５ Ｅ−１：チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化
防止剤"イルガノックス"１０１０（分子量：１１７７．
７） Ｆ−１：トリラウリルトリチオジプロピオネート Ｇ−１：旭電化工業社製リン系酸化防止剤"アデカスタ
ブ"ＰＥＰ−４Ｃ（分子中に２個のリン原子を含有） ［ポリアミド樹脂の製造］ポリカプロラクタムとポリヘ
キサメチレンアジパミドの組成比が約６５／３５からな
る共重合体（ポリアミド樹脂（Ｈ−１））、およびポリ
カプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよび
ポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５
／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｈ−
２））を製造した。 実施例１〜８ 参考例で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）に、カルボジイミド化合物、酸
化防止剤、ポリアミド樹脂をいずれも表２に示すような
配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリュー
を有する２軸押出機を用いて、２４０℃で溶融混練した
のちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾
燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、ＪＩＳ
２号型ダンベルに射出成形した。これらの結果を表３に
示す。 比較例１〜８ 樹脂組成物の原料を表２に示した各配合比率でドライブ
レンドし、実施例１〜８と同様にペレット化を行った。
これらのペレットと、参考例で得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）そのものから、
実施例１〜８と同様に射出成形してダンベルを作り、同
様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】 表３の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐油
性と耐熱エージング性に優れている。一方、比較例の樹
脂組成物は、本発明の組成物に比較して、耐加水分解性
や耐油性や耐熱エージング性が劣っている。
合ポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性および耐油
性と耐熱エージング性に優れている。一方、比較例の樹
脂組成物は、本発明の組成物に比較して、耐加水分解性
や耐油性や耐熱エージング性が劣っている。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂にモノカルボジイミド化合物、および／
またはポリカルボジイミド化合物を配合した熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐加水分解性と
耐油性と耐熱エージング性を有する成形品を与えること
ができる。
リエステル樹脂にモノカルボジイミド化合物、および／
またはポリカルボジイミド化合物を配合した熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐加水分解性と
耐油性と耐熱エージング性を有する成形品を与えること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/49 5/49 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 79:00） (Ｃ０８Ｌ 67/02 77:00 79:00） Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CM052 DA049 DH020 EJ028 EJ038 EN067 EN068 ER006 EV048 EV069 EV078 EV258 EW060 EW120 FD070 FD077 FD078 FD079 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB01 AD01 AE01 AE03 BA01 BA05 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD04 CF15 CH02 DB02 HA01 HB01
Claims (14)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸（ａ−１）と、水素添
加したダイマー酸（ａ−２）とを主成分とし、水素添加
したダイマー酸（ａ−２）が、全ジカルボン酸成分の１
〜６０モル％であるジカルボン酸成分（ａ）と、１，４
−ブタンジオールを主成分とする分子量３００以下の低
分子量グリコール（ｂ）とから得られる熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、モノカ
ルボジイミド化合物（Ｂ）および／またはポリカルボジ
イミド化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してな
る熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂組成物１００重量部に、さらに、芳香族アミン系
酸化防止剤（Ｄ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤（Ｆ）、リン系酸化防止剤
（Ｇ）それぞれ０．０１〜５重量部を、下記組み合わせ
のいずれかで配合してなる熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂組成物。[（Ｄ）単独、（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組
合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋
（Ｇ）の組合せ] - 【請求項３】請求項２記載の熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂組成物１００重量部に、さらに、ポリアミド樹脂
（Ｈ）０．１〜２０重量部とを配合してなる熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】前記芳香族ジカルボン酸（ａ−１）がテレ
フタル酸またはナフタレンジカルボン酸である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項５】前記水素添加したダイマー酸（ａ−２）の
純度が９４％以上である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項６】前記水素添加したダイマー酸（ａ−２）の
純度が９８％以上である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】前記モノカルボジイミド化合物（Ｂ）が、
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミ
ドである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項８】前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、
トリイソプロピルフェニレン−１，３−ジイソシアネー
トの重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項９】前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）がジ
フェニルアミン系化合物である請求項２または３のいず
れか１項に記載の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項１０】前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｅ）が分子量５００以上のヒンダードフェノール系化
合物である請求項２または３のいずれか１項に記載の熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項１１】前記イオウ系酸化防止剤（Ｆ）がチオジ
プロピオン酸エステル化合物である請求項２または３の
いずれか１項に記載の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項１２】前記リン系酸化防止剤（Ｇ）が分子中に
リン原子とともにイオウ原子も有する化合物である請求
項２または３のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項１３】前記リン系酸化防止剤（Ｇ）が分子中に
２つ以上のリン原子を有する化合物である請求項２また
は３のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項１４】前記ポリアミド樹脂（Ｈ）が共重合ポリ
アミド樹脂である請求項３に記載の熱可塑性共重合ポリ
エステル樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP11094486A JP2000281887A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094486A JP2000281887A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2000281887A true JP2000281887A (ja) | 2000-10-10 |
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|---|---|---|---|
| JP11094486A Pending JP2000281887A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281887A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1514897A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-16 | Nisshinbo Industries Inc. | A stabilizer against hydrolysis for an ester-group- containing resin and a thermoplastic resin composition |
| WO2011013737A1 (ja) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Ntn株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、転がりおよびすべり軸受 |
| JP2015021048A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | アロン化成株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2017115699A1 (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社クラレ | ポリアミド樹脂組成物 |
| CN113788925A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-14 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-04-01 JP JP11094486A patent/JP2000281887A/ja active Pending
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