JP2003012906A - ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融粘度の滞留安定性に優れ、肉厚が均一で
異物が少なく優れた外観を有するブロー成形品を与える
ポリエステルエラストマ樹脂組成物の提供。 【解決手段】 固相重縮合してなる特定のＭＦＲを有す
るポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）に対し
て、２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）０．０１〜１０
重量部または２官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ）
０．０１〜１０重量部を配合してなり、特定のＭＦＲと
特定のカルボキシル末端基量を有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融粘度の滞留安
定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れた外観
と性能を有するブロー成形品を与えることができ、特に
フレキシブルブーツなどのブロー成形用途に適したブロ
ー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のよう
な脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、
射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性
回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特
性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が
容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊
維、フィルムなどに用途を拡大している。

【０００３】しかるに、ポリエーテルエステルブロック
共重合体をブロー成形用樹脂として用いることを試みた
場合、溶融重縮合法での製造では、ブロー成形に適応し
うる十分に高い溶融粘度を有する重合体を得ることがむ
ずかしい実状にある。また、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体を、長い時間をかけて溶融重縮合法で製造
した場合には、得られる重合体の物性が劣っていること
が多い。

【０００４】かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体の溶融粘度を高めるための試みが従来
から多くなされており、例えば、特開昭４９−１３２９
７号公報には、溶融重縮合によって得たポリエーテルエ
ステルブロック共重合体を細粒化したあと、固相重縮合
によって高重合度化する固相重縮合方法が開示されてい
る。

【０００５】さらに、架橋剤や増粘剤を配合することに
よってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げる試み
もなされており、例えば、特開平１１−３２３１１０号
公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体と２
官能以上のエポキシ化合物を配合した樹脂組成物が、特
開昭５２−１２１６９９号公報や特開昭５７−７８４１
３号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体
とポリイソシアネートを反応させた樹脂組成物が、特開
昭６１−１１１３１８号公報には、ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体に液状ジフェニルメタンジイソシア
ネートを混合した樹脂組成物が、それぞれ開示されてい
る。

【０００６】しかるに、上記特開昭４９−１３２９７号
公報に開示された固相重縮合方法では、確かに溶融粘度
の高いポリエステルエラストマ樹脂を得ることができる
が、得られるポリエステルエラストマ樹脂は溶融粘度の
滞留時間依存性が大きく、一定時間、成形を中断したあ
とで、再び成形を開始したりした場合には、成形条件が
大幅に変わってしまうため、その都度調整が必要である
という問題があった。

【０００７】また、上記特開昭５２−１２１６９９号公
報、特開平１１−３２３１１０号公報、特開昭５２−１
２１６９９号公報、特開昭５７−７８４１３号公報およ
び特開昭６１−１１１３１８号公報などに開示されたポ
リエステルエラストマ樹脂組成物も、確かに溶融粘度の
高いポリエステルエラストマ樹脂組成物ではあるが、基
本的に溶融重合法で得られた比較的溶融粘度の低いポリ
エーテルエステルプロック共重合体に、増粘剤や架橋剤
を添加して反応させるため、これらの化合物を多めに配
合する必要がある。そして、この場合には、反応が制御
しにくく、所望の溶融粘度を有する樹脂組成物を安定し
て得るのがむずかしいこと、同じロット内でも溶融粘度
がばらついていて安定したブロー成形ができないこと、
およびゲル化物ができやすいことにより成形品中に異物
が発生し、成形品の外観不良や、成形品の性能低下を引
き起こすことなどの問題があった。さらには、分岐や架
橋によるポリマ鎖の構造変化により、高温における耐屈
曲疲労性や引裂強さが十分に高くないという問題もあっ
た。特に、溶融重縮合によって得たポリエーテルエステ
ルプロック共重合体は、低分子量のモノマーやオリゴマ
ーを含有しているため、増粘剤や架橋剤と反応させて
も、高温での耐屈曲疲労性や引裂強さが十分に高いポリ
エステルエラストマ樹脂組成物が得られないのが実情で
ある。

【０００８】一方、ポリエステルエラストマの耐熱エー
ジング性、耐油性、耐グリース性などを改良する試みも
多く行われていて、例えば特開平２−１７３０５９号公
報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、共
重合ポリアミドと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防
止剤を含有せしめた樹脂組成物が、特開平１１−３２３
１０９号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重
合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／ま
たはリン系酸化防止剤と、所望によってはさらにポリア
ミド樹脂を含有せしめた樹脂組成物が、それぞれ開示さ
れている。

【０００９】しかるに、特開平２−１７３０５９号公報
および特開平１１−３２３１０９号公報に開示されたポ
リエステルエラストマ樹脂組成物は、いずれも耐熱エー
ジング性、耐油性、耐グリース性および射出成形性など
には確かに優れたものではあるが、溶融粘度の点ではブ
ロー成形用材料としては不十分であるばかりか、高温で
の屈曲疲労性や引裂強さなども十分には高くならないと
いう問題を有していた。

【００１０】また、ポリエステルエラストマの摺動特性
を改良する試みも多く行われていて、例えば特開平６−
３２９８８８号公報には、ポリエステルブロック共重合
体に脂肪族ポリエーテル化合物、脂肪族ポリラクトン化
合物、脂肪族ポリエステル、無変性ポリオレフィンなど
を配合した樹脂組成物が、また、特開平１１−１８１２
５９号公報や特開平５−２７９５５７号公報には、ポリ
エステルブロック共重合体に脂肪酸アミド化合物を配合
した樹脂組成物が、それぞれ開示されている。

【００１１】しかるに、特開平６−３２９８８８号公報
に開示された樹脂組成物は、溶融粘度もある程度高く、
摺動性も改良されたものではあるが、フレキシブルブー
ツを代表とするブロー成形用途に使用することを試みた
場合には、耐熱エージング性、耐グリース性、耐油性
や、高温での耐屈曲疲労性や引裂強さなどが未だに不十
分である。また、特開平１１−１８１２５９号公報や特
開平５−２７９５５７号公報に開示された樹脂組成物
は、摺動性は改良されているものの、溶融粘度の点では
ブロー成形に適していないばかりか、耐熱エージング
性、耐グリース性、耐油性や、高温での耐屈曲疲労性や
引裂強さの点で、フレキシブルブーツ用途などを代表と
するブロー成形用途には不十分であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
なされたものである。

【００１３】したがって、本発明の目的は、溶融粘度の
滞留安定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れ
た外観と性能を有するブロー成形品を与えることがで
き、特にフレキシブルブーツなどのブロー成形用途に適
したブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物を
提供することにある。さらには、耐熱エージング性、耐
グリース性、高温での屈曲疲労性や引裂強さが十分に高
く、スティックスリップの抑制効果を中心とする摺動特
性なども改良されたブロー成形用ポリエステルエラスト
マ樹脂組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹
脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主とし
て脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメ
ント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエス
テルブロック共重合体（Ａ）を細粒化したのち固相重縮
合することによって得られ、前記ポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）の融点から、式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔ
ｍ）＋２０…（１）（ただし、Ｔｍはポリエーテルエス
テルブロック共重合体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１
０の位まで切り上げた値と定義する。）で定められる温
度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがっ
て、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５
ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、
２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量
部または２官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ）０．
０１〜１０重量部を配合してなり、ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定
められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
したがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレ
ートが５ｇ／１０分以下であって、カルボキシル末端基
量が５０当量／トン以下であることを特徴とする。

【００１５】なお、本発明のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物においては、前記ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、
さらに、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤
（Ｆ）、リン系酸化防止剤（Ｇ）のそれぞれ０．０１〜
５重量部を、（Ｄ）単独、（Ｅ）と（Ｆ）の組合せ、
（Ｅ）と（Ｇ）の組合せ、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組
合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋
（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋
（Ｇ）の組合せのいずれかで配合してなること、前記ポ
リエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量
部に対して、さらに、ポリアミド樹脂（Ｈ）０．１〜２
０重量部を配合してなること、前記ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、さら
に、脂肪族ポリエーテル化合物（Ｉ）、脂肪族ポリエス
テル化合物（Ｊ）、脂肪族ポリラクトン化合物（Ｋ）、
脂肪酸アミド化合物（Ｌ）から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物を１種につき０．０１〜１０重量部配合し
てなること、前記ポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、ポリアミド樹
脂（Ｈ）０．１〜２０重量部および脂肪族ポリエーテル
化合物（Ｉ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｊ）、脂肪
族ポリラクトン化合物（Ｋ）、脂肪酸アミド化合物
（Ｌ）、無変性ポリオレフィン（Ｍ）から選ばれた少な
くとも１種以上の化合物を１種につき０．０１〜１０重
量部配合してなること、前記ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、着
色剤（Ｎ）を０．０１〜１０重量部配合してなること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）が、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融
点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下、好ま
しくは１ｇ／１０分以下となるまで高粘度化されたもの
であること、前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物の
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融
点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
測定したメルトフローレートが３ｇ／１０分以下、好ま
しくは２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０
分以下であること、前記固相重縮合前のポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の融点から前記式（１）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ
ーレートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上
であること、前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物の
カルボキシル末端基量が４０当量／トン以下、好ましく
は３０当量／トン以下であること、フレキシブルブーツ
用の成形組成物であることが、いずれも好ましい条件で
あり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果
の取得を期待することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳
香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレ
フタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４
−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフ
タレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３
００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂
肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、
キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］ス
ルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−
クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導
されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン
酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポ
リエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多
官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能
ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合する
ことも可能である。

【００１８】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。
脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド
付加重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエ
ーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重
合体の弾性特性が優れることからポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が
好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数
平均分子量としては、共重合された状態において３００
〜６０００程度であることが好ましい。

【００１９】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメン
ト（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、
さらに好ましくは１５〜７５重量％である。

【００２０】本発明に用いられるポリエーテルエステル
ブロック共重合体（Ａ）は、溶融重縮合により得られ
る。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得
られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過
剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を
触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成
物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セ
グメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を
添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方
法などのいずれの方法をとってもよい。ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の重合度は特に限定され
ないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
の融点から式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）（ただ
し、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた
値と定義する。）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下、１０
ｇ／１０分以上となるまで溶融重縮合を行うことが好ま
しい。

【００２１】溶融重縮合で得られたポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ａ）は、次いで細粒化される。細
粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテ
ルエステルブロック共重合体（Ａ）をカッターでペレタ
イズするコールドカット法によってもよいし、ガット状
やシート状にすることなくペレタイズするホットカット
法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテ
ルエステルブロック共重合体（Ａ）を粉砕して得てもよ
い。

【００２２】固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が融着し
ない温度で実施するが、通常、約１４０℃〜約２２０℃
程度の温度範囲で行う。固相重縮合の前に、予備結晶化
と乾燥工程を経るとよい。また、固相重縮合は、高真空
下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、
好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐ
ａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的
には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定
されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転
可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔
式乾燥機などを使用することが好ましい。このような条
件や設備を使用して固相重縮合を行うことにより、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点から前
記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した
メルトフローレートが５ｇ／１０分以下、好ましくは２
ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下と
なるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ）を得る。

【００２３】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである２官能以
上のエポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、ビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジ
ルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル、
クレゾールノボラック型グシジルエーテル、フェノール
ノボラック型グリシジルエーテル、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合反応によって生成するビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
などのグリコールのジグリシジルエーテル化合物、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオールのポ
リグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチル
テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグ
リシジルエステル、ドデカンジカルボン酸ジグリシジル
エステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのジカルボ
ン酸のジグリシジルエステル化合物、およびトリメリッ
ト酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグ
リシジルエステルなどのポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル化合物などが挙げられる。エポキシ化ジエン
系ブロック共重合体であってもよい。これらの中でも化
合物中に２個のグリシジル基を有する２官能性のエポキ
シ化合物が好ましい。また、特にグリシジルエステル化
合物が好ましい。

【００２４】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである２官能以
上のイソシアネート化合物（Ｃ）の例としては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。中でも４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが好ましく用いられる。

【００２５】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物においては、２官能以上のエポキシ化合
物（Ｂ）または２官能以上のイソシアネート化合物
（Ｃ）を、ポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜
５重量部を配合する。配合量が上記の範囲未満では効果
が小さく、配合量が上記の範囲を越えると成形時の溶融
滞留によりゲル化が起こり成形できなくなるため好まし
くない。

【００２６】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物においては、さらに酸化防止剤を配合す
ると、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性に
優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物とな
りうる。

【００２７】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである芳香族ア
ミン系酸化防止剤（Ｄ）の具体例としては、フェニルナ
フチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミ
ン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルア
ミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルア
ミン系化合物の使用が好ましい。

【００２８】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルア
ミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチ
レン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ
−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オ
クタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス
−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメ
チレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−
チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸の
ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）イソシアヌレート、およびトリス
［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートな
どが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５０
０以上のものの使用が好ましい。

【００２９】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるイオウ系
酸化防止剤（Ｆ）とは、チオエーテル系、ジチオカルバ
ミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズ
イミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプ
ロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。
これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合
物の使用が好ましい。

【００３０】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるリン系酸
化防止剤（Ｇ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘
導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアル
キルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジア
ルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含
む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子と
ともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２
つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。

【００３１】これらの酸化防止剤（Ｄ）〜（Ｇ）の配合
量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重
量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ま
しくは０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤（Ｄ）
〜（Ｇ）の配合量が上記の範囲未満では目的とする改良
効果の得られる度合いが小さく、また上記の範囲を越え
るとブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ま
しくない。

【００３２】なお、上記酸化防止剤（Ｄ）〜（Ｇ）は、
（Ｄ）を単独で、（Ｅ）と（Ｆ）または（Ｇ）の各２種
類を組み合わせて、あるいは（Ｄ）〜（Ｆ）または
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の各３種類を組み合わせて、さ
らには（Ｄ）〜（Ｇ）の４種類を組み合わせて配合す
る。

【００３３】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に対し、さらにポリアミド樹脂（Ｈ）を
配合すると、耐油性と耐グリース性および耐熱エージン
グ性に優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成
物となりうる。

【００３４】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるポリアミ
ド樹脂（Ｈ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分
子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω
−アミノカルボン酸からの重合体などである。これらの
ポリアミド樹脂は共重合体でもよいし、異なる重合体を
２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリ
アミド樹脂の中でも、２元あるいは３元以上の共重合ポ
リアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られ
る。

【００３５】ポリアミド樹脂（Ｈ）の配合量は、ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）１００重量部に
対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部である。ポリアミド樹脂（Ｈ）の配合量が上記の範囲
を越えるとポリエーテルエステルブロック共重合体の本
来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることにな
るため好ましくない。

【００３６】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に対し、さらに脂肪族ポリエーテル化合
物（Ｉ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｊ）、脂肪族ポ
リラクトン化合物（Ｋ）、脂肪酸アミド化合物（Ｌ）か
ら選ばれた少なくとも１種以上の化合物を配合すると、
摺動特性が改良されて、耐摩耗性の向上やフレキシブル
ブーツ使用時の摺動音の低減に寄与する。

【００３７】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リエーテル化合物（Ｉ）としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合
体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重
合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体のエチレンオキシド付加共重合体、ネオペンチル
オキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチ
ルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレン
オキシド付加重合体、ポリ（ネオペンチルオキシド）グ
リコールのエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ
る。

【００３８】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リエステル化合物（Ｊ）としては、ポリエチレンアジペ
ートおよびポリブチレンアジペートなどが挙げられる。

【００３９】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪族ポ
リラクトン化合物（Ｋ）としては、ポリ（ε−カプロラ
クトン）、ポリエナントラクトンおよびポリカプリロラ
クトンなどが挙げられる。

【００４０】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである脂肪酸ア
ミド化合物（Ｌ）としては、オレイルオレイン酸アミ
ド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルステアリ
ン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メ
チレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸
アミド、メチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合
ビスアミド、エチレンジアミンステアリン酸オレイン酸
混合ビスアミドなどのビスアミド化合物、および高級脂
肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの
反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスな
どを挙げることができる。

【００４１】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである無変性ポ
リオレフィン（Ｍ）としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレン共重合体などが挙げられ
る。

【００４２】脂肪族ポリエーテル化合物（Ｉ）、脂肪族
ポリエステル化合物（Ｊ）、脂肪族ポリラクトン化合物
（Ｋ）、脂肪酸アミド化合物（Ｌ）、無変性ポリオレフ
ィン（Ｍ）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の
配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重
合体（Ｘ）１００重量部に対し好ましくは０．０１〜１
０重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部、さらに
好ましくは０．１〜４重量部である。脂肪族ポリエーテ
ル化合物（Ｉ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｊ）、脂
肪族ポリラクトン化合物（Ｋ）、脂肪酸アミド化合物
（Ｌ）、無変性ポリオレフィン（Ｍ）から選ばれる少な
くとも１種以上の化合物の配合量が上記の範囲を越える
とブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の機械的強度が低下したりするため好まし
くない。

【００４３】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物には、さらに着色剤（Ｎ）を配合して使
用することができる。着色剤としては、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、ベンガラ、群青などの無機顔料、アゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料などの有機顔料、アントラキノン系、
インジゴイド系およびアゾ系などの染料を挙げることが
できる。

【００４４】着色剤（Ｎ）の配合量は、ポリエーテルエ
ステルブロック樹脂組成物１００重量部に対し、好まし
くは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜
７重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。
着色剤（Ｎ）は、粉末状やペースト状のものを使用して
もよいし、マスターバッチ状のものを使用してもよい。

【００４５】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物を製造するに際しては、溶融重縮合で得
たポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を細粒
化したのち、固相重縮合によって所定のメルトフローレ
ートに達するまで高粘度化して得たポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ｘ）に、添加剤（Ｂ）〜（Ｎ）を
配合する。

【００４６】添加剤（Ｂ）〜（Ｎ）の配合方法は特に限
定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体（Ｘ）に所定の添加剤を配合した原
料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）に所定の添加剤とポリアミド樹脂を配合した原
料、またはポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ）に所定の添加剤とポリアミド樹脂と摺動性改良用
化合物を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し
溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機にまずポ
リエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を供給して
溶融し、さらに他の供給口より酸化防止剤や摺動性改良
用化合物や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供
給口よりポリアミド樹脂を供給混練する方法などを適宜
採用することができる。

【００４７】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物は、例えば上記のような方法で得られる
が、得られたブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂
組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ａ）の融点から式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げ
た値と定義する。）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下、好ま
しくは３ｇ／１０分以下、より好ましくは２ｇ／１０分
以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下である。

【００４８】ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂
組成物の上記方法で測定したメルトフローレートが上記
の範囲を越える場合には、ブロー成形性に劣り、高温で
の耐屈曲疲労性や引裂強さが不十分である。

【００４９】したがって、本発明のブロー成形用ポリエ
ステルエラストマ樹脂組成物を製造するに際しては、得
られる樹脂組成物の上記方法で測定したメルトフローレ
ートが上記の範囲となるように、スクリュー押出機のシ
リンダー温度やスクリュー回転数などの条件を適宜設定
する必要がある。

【００５０】また、本発明のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が５
０等量／トン以下、好ましくは４０等量／トン以下、さ
らに好ましくは３０等量／トン以下であることが望まし
い。ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物の
カルボキシル末端基濃度が上記の範囲を越える場合に
は、ブロー成形性に劣り、高温での対屈曲疲労性や引裂
強さが不十分である。

【００５１】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｎ）以外
に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添
加することができる。例えば、摩擦・摩耗特性を改善す
るための液状ポリブタジエンのような液状物を含むジエ
ン系共重合体や液状オレフィン系重合体、公知の結晶核
剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードア
ミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、帯電防
止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤および
離型剤などを任意に含有することができる。

【００５２】本発明のブロー成形用ポリエステルエラス
トマ樹脂組成物を適用することによって、溶融粘度の滞
留安定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れた
外観と性能を有するブロー成形品を得ることができ、特
に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ
などのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、
電気・電子部品などのブロー成形用途に好適に使用する
ことができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例によって本発明の構成・効果を
さらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、こ
とわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例
中に示される物性は次のように測定した。

【００５４】［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの
頂上温度を測定した。

【００５５】［硬度（ショアＤスケ−ル）］ＪＩＳ Ｋ
−７２１５に従って測定した。

【００５６】［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］ポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ａ）の融点から式（１）で
定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。

【００５７】Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０ （１） Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の
融点Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義す
る。

【００５８】［カルボキシル末端基量］サンプル１．５
ｇをｏ−クレゾール・クロロホルム混合溶媒５０ｍｌに
加熱溶解し、０．０４Ｎエタノール性水酸化ナトリウム
溶液で滴定した。

【００５９】［溶融粘度の滞留安定性］ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の融点から上記式（１）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８にしたがって、荷重２１６０ｇで溶融粘度指数（ＭＦ
Ｒ）を測定する際に、溶融滞留時間が５分の場合に加え
て、３０分および６０分に延長して、その変化を調べ
た。

【００６０】［耐熱エージング性］ペレットを８０℃で
５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、
ＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形し、このダンベルを
１６０℃の熱風オーブン中でエージングし、引張破断伸
びが初期の半分に低下する時間、あるいはダンベルを１
８０度折り曲げた際に破損するまでの時間を測定した。

【００６１】［耐グリース性］ペレットを８０℃で５時
間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、ＪＩ
Ｓ ２号型ダンベルに射出成形し、このダンベルを１２
０℃の昭和石油（株）製「昭石サンライトグリースＳＷ
−２」（高級リチウム石けんグリース）に浸漬し、同様
に引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定し
た。

【００６２】［耐屈曲疲労性］８０℃で５時間乾燥した
各ペレットを温度２５０℃でプレス成形して、厚さ２ｍ
ｍ、幅２０ｍｍの試験片を作った。この試験片を用いて
下記の条件で耐屈曲疲労性を試験し、３０万回の屈曲サ
イクル後の亀裂長さを測定した。この試験において、発
生した亀裂の長さが短い方が耐久性に優れる。

【００６３】試験条件： 試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機 試験温度 ：１００℃ チャック間距離：２５ｍｍ←→５．６ｍｍ 屈曲サイクル ：３００回／分 ［引裂強さ］ＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがって測定し
た。ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片を用
い、１２０℃で測定した。

【００６４】［スティックスリップ］ペレットを８０℃
で５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃
で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤試験片を射出成
形した。成形後２３℃の雰囲気に３日間静置した１組の
円盤試験片から直径５０ｍｍの小径円盤試験片をテーバ
ー摩耗試験機の摩耗輪回転軸にセットし、直径５０ｍｍ
の円盤試験片を摩耗試験機の摩耗輪回転軸にセットし
た。摩耗輪回転軸に２６３１ｇの荷重をかけた状態でテ
ーバー摩耗試験を行い、試験機が１００回転する間の騒
音を測定する。暗騒音（約６０ｄＢ）に対して騒音が増
加した場合にスティックスリップが発生すると判断す
る。測定は、直径１００ｍｍの円盤試験片表面が乾燥状
態と水で濡れた状態について行った。

【００６５】［肉厚均一性］８０℃で５時間熱風乾燥し
たペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社製
ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３
０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件
で、直径６ｃｍ、高さ１９ｃｍの金型を用いて、厚み１
ｍｍのストレートボトルを成形し、成形品の上部、中央
部、下部の肉厚を測定した。

【００６６】［ブロー成形性］８０℃で５時間熱風乾燥
したペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社
製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２
３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条
件で、大口径部と小口径部を、５つの山と５つの谷を有
する肉厚０．５ｍｍの蛇腹部によって連結した形状を有
する重量６０ｇの等速ジョイント用フレキシブルブーツ
に成形することを試みることによって、ブロー成形性を
評価した。

【００６７】［２官能以上のエポキシ化合物］実施例に
おいて使用した２官能以上のエポキシ化合物は以下のと
おりである。

【００６８】Ｂ−１：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル ［２官能以上のイソシアネート化合物］実施例において
使用した２官能以上のイソシアネート化合物は以下のと
おりである。

【００６９】Ｃ−１：ジフェニルメタンジイソシアネー
ト ［酸化防止剤］実施例において使用した酸化防止剤は以
下のとおりである。

【００７０】Ｄ−１：ユニロイヤル社製ジフェニルアミ
ン系酸化防止剤“ナウガード”４４５ Ｅ−１：チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化
防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７
７．７） Ｆ−１：第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラ
スミット”（ジラウリルチオジプロピオネート） Ｇ−１：旭電化工業（株）製リン系酸化防止剤“アデカ
スタブ”ＰＥＰ−８（分子中に２個のリン原子を含有） Ｇ−２：城北化学（株）製リン系酸化防止剤ＪＰＳ３１
２（トリラウリルトリチオフォスファイト，分子中にリ
ン原子とイオウ原子を含有） ［ポリアミド樹脂の製造］ポリカプロラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバ
カミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重
合体（ポリアミド樹脂（Ｈ−１））を製造した。

【００７１】［摺動性改良剤］実施例において使用した
摺動性改良剤は以下のとおりである。

【００７２】Ｉ−１：数平均分子量約２０００のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール Ｊ−１：数平均分子量約２０００のポリブチレンアジペ
ート Ｋ−１：数平均分子量約２０００のポリカプロラクトン Ｌ−１：エチレンビスオレイン酸アミド Ｍ−１：数平均分子量１００，０００の低密度ポリエチ
レン ［実施例１〜２］テレフタル酸４１９部、１，４−ブタ
ンジオール４０９部および下記式（２）で表される分子
量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約１４００
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポ
ン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテト
ラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備え
た反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し
て反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。

【００７３】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２
時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマを水中に
ストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化し
た。このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定
した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分であっ
た。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系
内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で２
０時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。

【００７４】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは４．５
ｇ／１０分であった。得られたポリエーテルエステルブ
ロック共重合体（Ｘ−１）を用いて、表１に示すような
配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスク
リューを有する２軸押出機により、シリンダー設定温度
２２０℃で溶融混練したのちペレット化した。これらの
ペレットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定
するとともに、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の
肉厚均一性を評価した。結果を表１に示す。

【００７５】［実施例３］実施例１で得たポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ａ−１）のペレットを回転
可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧
とし、１７０〜１８０℃で３６時間回転させながら加熱
して固相重合を行なった。

【００７６】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−２）の２２０℃で測定したＭＦＲは２．４
ｇ／１０分であった。ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−２）を用いて、表１に示すような配合比率
で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを
有する２軸押出機により、シリンダー設定温度２２０
℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練したのちペレット化
した。このペレットを用いて硬度とカルボキシル末端基
量を測定するとともに、溶融粘度の滞留安定性、ブロー
成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表１に示す。

【００７７】［比較例１〜２］ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体（Ｘ−１）と（Ｘ−２）について、硬度
とカルボキシル末端基量を測定するとともに、溶融粘度
の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。
結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１の結果から明らかなように、本発明の
方法で製造した実施例１〜３のポリエステルエラストマ
樹脂組成物は、溶融粘度の滞留安定性に優れ、溶融状態
で長時間滞留させても溶融粘度指数（ＭＦＲ）の変化が
小さい。さらに、これらのポリエステルエラストマ樹脂
組成物を用いることにより肉厚が均一なブロー成形品を
得ることができる。

【００８０】これに対し、本発明で使用する２官能以上
のエポキシ化合物や２官能以上のイソシアネート化合物
を配合していない比較例１や比較例２の固相重合したポ
リエーテルエステルブロック共重合体は、滞留による溶
融粘度変化が大きく、また、ブロー成形品の肉厚が均一
でなかった。

【００８１】［実施例４〜７］実施例１で得たポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）のペレットを
回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの
減圧とし、１７０〜１８０℃で４８時間回転させながら
加熱して固相重合を行なった。

【００８２】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−３）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．５
ｇ／１０分であった。ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−３）を用いて、表２に示すような配合比率
で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを
有する２軸押出機により、シリンダー設定温度２２０
℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練したのちペレット化
した。このペレットを用いて硬度とカルボキシル末端基
量を測定するとともに、溶融粘度の滞留安定性、耐熱エ
ージング性、ブロー成形品の肉厚均一性を評価した。結
果を表３に示す。

【００８３】［比較例３］実施例１で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）のペレット
を、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐ
ａの減圧とし、１７０〜１８０℃で１５時間回転させな
がら加熱して固相重合を行なった。

【００８４】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｓ）の２２０℃で測定したＭＦＲは６．８ｇ／
１０分であった。得られたポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ｓ）を用いて、表２に示すような配合比率
で原料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを
有する２軸押出機により、シリンダー設定温度２２０
℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練したのち
ペレット化した。これらのペレットを用いて、硬度とカ
ルボキシル末端基量を測定するとともに、耐熱エージン
グ性、溶融粘度の滞留安定性、ブロー成形品の肉厚均一
性を評価した。結果を表３に示す。

【００８５】［比較例４］実施例４で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ｘ−３）を用いて、表
２に示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機により、シリ
ンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐ
ｍで溶融混練したのちペレット化した。これらのペレッ
トを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定すると
ともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブ
ロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表３に示
す。

【００８６】［比較例５］実施例１で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−１）を用いて、表
２に示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機により、シリ
ンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐ
ｍで溶融混練したのちペレット化した。これらのペレッ
トを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定すると
ともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブ
ロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表３に示
す。

【００８７】［比較例６］実施例３で得られたポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ｘ−２）を用いて、表
２に示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機により、シリ
ンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍで溶融混練したのちペレット化した。これらのペレッ
トを用いて、硬度とカルボキシル末端基量を測定すると
ともに、耐熱エージング性、溶融粘度の滞留安定性、ブ
ロー成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表３に示
す。

【００８８】［比較例７］ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ｘ−３）について、硬度を測定するととも
に、溶融粘度の滞留安定性、耐熱エージング性、ブロー
成形品の肉厚均一性を評価した。結果を表３に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】表２および表３の結果から明らかなよう
に、本発明の実施例４〜７のブロー成形用ポリエステル
エラストマ樹脂組成物は、溶融粘度の滞留安定性に優
れ、溶融状態で長時間滞留させても溶融粘度指数（ＭＦ
Ｒ）の変化が小さい。また、耐熱エージング性が良好で
破断伸度の低下が遅い。さらに、これらのポリエステル
エラストマ樹脂組成物を用いることにより肉厚が均一な
ブロー成形品を得ることができる。

【００９２】これに対し、固相重合したポリエーテルエ
ステルの溶融粘度指数（ＭＦＲ）が本発明の規定より大
きい比較例３の樹脂組成物、本発明で用いる２官能以上
のエポキシ化合物または２官能以上のイソシアネート化
合物を配合しないで製造した比較例４の樹脂組成物、固
相重合する前の低粘度溶融重合体に本発明で用いる２官
能以上のエポキシ化合物と本発明で用いる酸化防止剤を
配合して製造した比較例５の樹脂組成物、本発明の樹脂
組成物よりもカルボキシル末端基量の多い比較例６の樹
脂組成物、本発明で使用する２官能以上のエポキシ化合
物や２官能以上のイソシアネート化合物と酸化防止剤を
配合していない比較例７の固相重合したポリエーテルエ
ステルブロック共重合体は、滞留による溶融粘度変化が
大きく、耐熱エージング性が不十分で、また、ブロー成
形品の肉厚が均一でなかった。

【００９３】［実施例８］実施例４で得たポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ｘ−３）を用いて、表４に
示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍ
ｍφのスクリューを有する２軸押出機により、シリンダ
ー設定温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し
たのちペレット化した。このペレットを用いて硬度を測
定するとともに、溶融粘度の滞留安定性、耐熱エージン
グ性、耐グリース性、耐屈曲疲労性、引裂強さを評価し
た。結果を表５に示す。

【００９４】［比較例８］テレフタル酸４１９部、１，
４−ブタンジオール４０９部および下記式（２）で表さ
れる分子量分布分散度αが１．９５で数平均分子量が約
１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チ
タンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌
翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時
間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応
を行なった。

【００９５】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で４
時間２０分重合させたが、頭打ちとなり、撹拌トルクが
上昇しなくなった。さらに重合を続けると撹拌トルクが
低下してきたので、溶融重合を終了して得られたポリマ
を水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレ
ット化してポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｒ）を得た。このペレットの融点は１９８℃で、２２
０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４．２ｇ／１
０分であった。

【００９６】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｒ）を用いて、表４に示すような配合比率で原
料をドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有す
る２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で
溶融混練したのちペレット化した。このペレットを用い
て硬度とカルボキシル末端基量を測定するとともに、溶
融粘度の滞留安定性、耐熱エージング性、ブロー成形性
の肉厚均一性を評価した。結果を表５に示す。

【００９７】［比較例９］実施例１で得たポリエーテル
エステルブロック共重合体（Ａ−１）を用いて、表４に
示すような配合比率で原料をドライブレンドし、４５ｍ
ｍφのスクリューを有する２軸押出機により、シリンダ
ー設定温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し
たのちペレット化した。このペレットを用いて硬度を測
定するとともに、溶融粘度の滞留安定性、耐熱エージン
グ性、耐グリース性、耐屈曲疲労性、引裂強さを評価し
た。結果を表５に示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】表４および表５の結果から明らかなよう
に、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、溶
融粘度の滞留安定性に優れ、溶融状態で長時間滞留させ
ても溶融粘度指数（ＭＦＲ）の変化が小さい。また、耐
熱エージング性が良好で破断伸度の低下が遅い。さら
に、耐グリース性、耐屈曲疲労性に優れ、引裂強さが高
い。

【０１０１】これに対し、溶融重合で可能な限り高粘度
化し、本発明の２官能以上のエポキシ化合物と、本発明
の添加剤を配合した比較例８では、溶融粘度の滞留安定
性が悪く、時間の経過とともに増粘し、６０分経過時に
はゲル化していた。また、固相重合する前の溶融重合ポ
リマに、本発明の２官能以上のエポキシ化合物と、本発
明の添加剤を配合した比較例９では、溶融粘度の滞留安
定性が悪く、時間の経過とともに減粘した。さらにこれ
らの比較例では、耐熱エージング性、耐グリース性、耐
屈曲疲労性、引裂強さが、実施例に比べて低かった。

【０１０２】［実施例９〜１１］実施例１、実施例６お
よび実施例８の配合のポリエステルエラストマ樹脂組成
物に、カーボンブラックを１５重量％含有する黒色マス
ターバッチをポリエステルエラストマ樹脂組成物１００
重量部に対して２．５重量部となるように添加して、４
５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シ
リンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレット
化した。２２０℃で測定したこのペレットの溶融粘度指
数（ＭＦＲ）は、それぞれ２．６ｇ／１０分、０．９ｇ
／１０分、１．１ｇ／１０分で、硬度はいずれも４７
Ｄ、カルボキシル末端基量は、それぞれ３１．８当量／
トン、２２．５当量／トン、２４．６当量／トンであっ
た。

【０１０３】これらのペレットを用いて、ブロー成形性
を評価したところ、得られた等速ジョイント用フレキシ
ブルブーツ成形品は、いずれも各部位において所望の肉
厚を有していた。その良好な寸法安定性は３時間の連続
成形を試みた間、成形条件を大きく変更したりするなど
の調整する必要もなく維持された。そして、成形開始直
後はもちろんのこと、３時間の連続成形の後に得た成形
品にも、肉眼で見える異物は発生していなく、良好な外
観を保っていた。

【０１０４】［比較例１０］比較例８のポリエステルエ
ラストマ樹脂組成物に、カーボンブラックを１５重量％
含有する黒色マスターバッチをポリエステルエラストマ
樹脂組成物１００重量部に対して２．５重量部となるよ
うに添加して、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押
出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練
したのちペレット化した。２２０℃で測定したこのペレ
ットの溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、それぞれ１．５ｇ／
１０分で、硬度は４７Ｄ、カルボキシル末端基量は、５
１．８等量／トンであった。これらのペレットを用い
て、ブロー成形性を評価したところ、得られた等速ジョ
イント用フレキシブルブーツ成形品には、所望の肉厚を
有していない部位が何ヶ所かあり、寸法精度がよくなか
った。また、成形品に肉眼で見える異物が、成形品１個
あたり１０〜２０個発生していた。

【０１０５】［実施例１２〜１７］テレフタル酸４０３
部、１，４−ブタンジオール３９３部および下記式
（２）で表される分子量分布分散度αが１．８０で数平
均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール（保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ−２０
００ＳＮ）４８８部を、チタンテトラブトキシド２部と
共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に
留出しながらエステル化反応を行なった。

【０１０６】 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ （２） （ただし、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは下記式（３）に
より規定される粘度平均分子量である。また、下記式に
おけるμは４０℃における溶融粘度をポアズで示したも
のである。） Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９４ｌｏｇμ＋３．０６４６） （３） この反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分か
けて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２
時間５０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−２）を得た。得られたポリマを水中に
ストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化し
た。このペレットの融点は２０５℃で、２３０℃で測定
した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４８ｇ／１０分であっ
た。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系
内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で３
６時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。

【０１０７】得られたポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ｘ−４）の２３０℃で測定したＭＦＲは１．５
ｇ／１０分であった。

【０１０８】また、ポリエーテルエステルブロック共重
合体（Ａ−２）のペレットを、回転可能な反応容器に仕
込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８
０℃で４２時間回転させながら加熱して固相重合を行な
った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体
（Ｘ−５）の２３０℃で測定したＭＦＲは０．８ｇ／１
０分であった。

【０１０９】さらに、ポリエーテルエステルブロック共
重合体（Ａ−２）のペレットを、回転可能な反応容器に
仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１
８０℃で５０時間回転させながら加熱して固相重合を行
なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合
体（Ｘ−６）の２３０℃で測定したＭＦＲは０．３ｇ／
１０分であった。

【０１１０】上記で得られたポリエーテルエステルブロ
ック共重合体（Ｘ−４）、（Ｘ−５）および（Ｘ−６）
を用いて、表６に示すような配合比率で原料をドライブ
レンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機
により、シリンダー設定温度２３０℃、スクリュー回転
数１５０ｒｐｍで溶融混練したのちペレット化した。こ
れらのペレットを用いて、硬度とカルボキシル末端基量
を測定するとともに、溶融粘度の滞留安定性、耐グリー
ス性、耐屈曲疲労性、引裂強さ、スティックスリップを
評価した。結果を表７に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のブロー成
形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、溶融粘度の
滞留安定性に優れ、肉厚が均一で、異物が少なく、優れ
た外観と性能を有するブロー成形品を与えることがで
き、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオン
ブーツなどを代表とするフレキシブルブーツなどのブロ
ー成形用途に対し好適に使用することができる。さら
に、本発明のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂
組成物は、耐熱エージング性、耐グリース性、高温での
耐屈曲疲労性や引裂強さが十分に高く、スティックスリ
ップの抑制効果を中心とする摺動特性なども改良された
ブロー成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 5/36 5/36 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 101/00 101/00 // Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 (72)発明者 秋葉 和輝 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内 (72)発明者 堀内 衛 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内 Ｆターム(参考） 4J002 BB034 BB054 BB124 BB144 BB154 CD002 CD012 CD052 CD062 CD102 CD122 CD142 CD182 CF034 CF101 CF194 CH024 CK022 CL013 CL033 DA038 DE118 DE138 EE058 EJ026 EJ036 EN056 EP017 EP026 EP027 EQ018 EU028 EU038 EU186 EU196 EV046 EV056 EV076 EV096 EV136 EV346 EW046 EW066 EW126 FD076 FD098 GG01 4J029 AA03 AC03 AD01 AD06 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB03B BB10A BB11A BB13A BB15A BB18 BD04A BD08 BD10 BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF15 DB13 JB193 JE182 JF321 KC01 KC02 KC03 KC04 KD01 KD02 KE03 KE05 KE12 KF04 KF07 4J034 BA03 DC02 DH02 DH06 DH10 HA01 HA06 HA07 HA08 HB05 HC03 HC12 HC13 HC17 JA06 QB19 QC10 QD04 RA06 SA08 SC03 SC04 SD10 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB08 AB10 AB17 AD08 AD21 AF06 AG04 AG06 AG07 AG13 AJ05 AJ06 DA01 DB14 DB17 FB11 HA12 JA15

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
   からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグ
   メント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエ
   ステルブロック共重合体（Ａ）を細粒化したのち固相重
   縮合することによって得られ、前記ポリエーテルエステ
   ルブロック共重合体（Ａ）の融点から、 式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１） （ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合
   体（Ａ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げ
   た値と定義する。）で定められる温度Ｔｏにおいて、Ａ
   ＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで
   測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となる
   まで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合
   体（Ｘ）１００重量部に対して、２官能以上のエポキシ
   化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部または２官能以上の
   イソシアネート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配
   合してなり、ポリエーテルエステルブロック共重合体
   （Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏに
   おいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２
   １６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分
   以下であって、カルボキシル末端基量が５０当量／トン
   以下であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル
   エラストマ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、芳香族アミ
   ン系酸化防止剤（Ｄ）、ヒンダードフェノール系酸化防
   止剤（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤（Ｆ）、リン系酸化防
   止剤（Ｇ）のそれぞれ０．０１〜５重量部を、（Ｄ）単
   独、（Ｅ）と（Ｆ）の組合せ、（Ｅ）と（Ｇ）の組合
   せ、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）
   ＋（Ｆ）の組合せ、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｇ）の組合せ、
   （Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の組合せのいずれかで
   配合してなることを特徴とする請求項１に記載のブロー
   成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、ポリアミド
   樹脂（Ｈ）０．１〜２０重量部を配合してなることを特
   徴とする請求項１または２に記載のブロー成形用ポリエ
   ステルエラストマ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、脂肪族ポリ
   エーテル化合物（Ｉ）、脂肪族ポリエステル化合物
   （Ｊ）、脂肪族ポリラクトン化合物（Ｋ）、脂肪酸アミ
   ド化合物（Ｌ）、無変性ポリオレフィン（Ｍ）から選ば
   れた少なくとも１種以上の化合物を１種につき０．０１
   〜１０重量部配合してなることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、ポリアミド
   樹脂（Ｈ）０．１〜２０重量部および脂肪族ポリエーテ
   ル化合物（Ｉ）、脂肪族ポリエステル化合物（Ｊ）、脂
   肪族ポリラクトン化合物（Ｋ）、脂肪酸アミド化合物
   （Ｌ）、無変性ポリオレフィン（Ｍ）から選ばれた少な
   くとも１種以上の化合物を１種につき０．０１〜１０重
   量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に
   記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、着色剤
   （Ｎ）を０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロー成形
   用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔ
   ｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷
   重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが２ｇ／１
   ０分以下となるまで高粘度化されたものであることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロー成
   形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ｘ）が、前記ポリエーテルエステルブロック共重
   合体（Ａ）の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔ
   ｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷
   重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１
   ０分以下となるまで高粘度化されたものであることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロー成
   形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物
   の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の
   融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、
   ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇ
   で測定したメルトフローレートが３ｇ／１０分以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
   のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
    の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおい
    て、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６
    ０ｇで測定したメルトフローレートが２ｇ／１０分以下
    であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物の前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
    の融点から前記式（１）で定められる温度Ｔｏにおい
    て、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６
    ０ｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以下
    であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
    に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記固相重縮合前のポリエーテルエス
    テルブロック共重合体（Ａ）の融点から前記式（１）で
    定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
    にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー
    レートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上で
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物のカルボキシル末端基量が４０当量／トン以下である
    ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物のカルボキシル末端基量が３０当量／トン以下である
    ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ブロー成形品がフレキシブルブーツで
    あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に
    記載のブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成
    物。