JP2000281904A - 絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法 - Google Patents
絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 重量平均分子量が４，０００〜１００，
０００であるポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダ
ーポリマーを含有する絶縁膜形成用塗布液。 【効果】 本発明によれば、耐クラック性、耐熱性に優
れ、比誘電率の低い緻密な絶縁膜を形成し得る。
０００であるポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダ
ーポリマーを含有する絶縁膜形成用塗布液。 【効果】 本発明によれば、耐クラック性、耐熱性に優
れ、比誘電率の低い緻密な絶縁膜を形成し得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐クラック性、耐
熱性に優れ、緻密な絶縁膜を形成することが可能なポリ
（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーを含有
する絶縁膜形成用塗布液、及び本溶液を塗布して得られ
た塗膜を加熱することによる絶縁膜の形成方法に関す
る。
熱性に優れ、緻密な絶縁膜を形成することが可能なポリ
（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーを含有
する絶縁膜形成用塗布液、及び本溶液を塗布して得られ
た塗膜を加熱することによる絶縁膜の形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
素子の高速化、高集積化が進むにつれ、配線間並びに層
間の容量に起因する信号の遅延が問題になりつつある。
一般に、配線遅延は絶縁材料の比誘電率の平方根に比例
するので、配線遅延を減少させるためには、層間絶縁膜
の比誘電率を下げることが有効な手段である。
素子の高速化、高集積化が進むにつれ、配線間並びに層
間の容量に起因する信号の遅延が問題になりつつある。
一般に、配線遅延は絶縁材料の比誘電率の平方根に比例
するので、配線遅延を減少させるためには、層間絶縁膜
の比誘電率を下げることが有効な手段である。
【０００３】絶縁膜として現在様々な材料が用いられて
いるが、それぞれに問題点があり、解決が急がれてい
る。それを以下に概観する。
いるが、それぞれに問題点があり、解決が急がれてい
る。それを以下に概観する。
【０００４】第１に、層間絶縁膜として現状使用されて
いるものに、ＣＶＤ法を用いたＣＶＤ−ＳｉＯ2膜や、
ホウ素やリン等をドープしたボローホスホ・シリケート
・ガラス（ＢＰＳＧ）膜などがあり、これらＳｉＯ2を
主体とした層間絶縁膜は、比誘電率が約４程度である。
いるものに、ＣＶＤ法を用いたＣＶＤ−ＳｉＯ2膜や、
ホウ素やリン等をドープしたボローホスホ・シリケート
・ガラス（ＢＰＳＧ）膜などがあり、これらＳｉＯ2を
主体とした層間絶縁膜は、比誘電率が約４程度である。
【０００５】この層間絶縁膜の比誘電率を低減する方法
として、ＣＶＤ法における酸化膜形成時にフッ素系ガス
を混入させてＳｉＯＦ膜とし、これを層間絶縁膜とする
方法が採られている。このようなフッ素添加シリコン酸
化膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さ
いフッ素原子を結合させることで低誘電率化するという
ものである。
として、ＣＶＤ法における酸化膜形成時にフッ素系ガス
を混入させてＳｉＯＦ膜とし、これを層間絶縁膜とする
方法が採られている。このようなフッ素添加シリコン酸
化膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さ
いフッ素原子を結合させることで低誘電率化するという
ものである。
【０００６】このようなＳｉＯＦ膜による層間絶縁膜
は、フッ素の添加量が増すとそれ自体の吸湿性が増加す
るという欠点を有しており、フッ素の添加量に限界があ
るため、実質的には比誘電率として３．５程度が限界で
ある。
は、フッ素の添加量が増すとそれ自体の吸湿性が増加す
るという欠点を有しており、フッ素の添加量に限界があ
るため、実質的には比誘電率として３．５程度が限界で
ある。
【０００７】また、超ＬＳＩなどの製造は、高累積化・
高機能化に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロ
セスの配線パターン、絶縁膜形成の際、基板上に段差が
生じる。
高機能化に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロ
セスの配線パターン、絶縁膜形成の際、基板上に段差が
生じる。
【０００８】この問題の解決のために平坦化技術が重要
視されている。平坦化法には、スピンオングラス法（Ｓ
ｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ法）が一般的に実用
化されている。これは有機溶剤に可溶なケイ素樹脂が用
いられており、これをスピンコート法により基材表面に
塗布し、段差の凹凸を埋め、熱処理を行うことにより、
絶縁膜を形成し、平坦化する方法である。
視されている。平坦化法には、スピンオングラス法（Ｓ
ｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ法）が一般的に実用
化されている。これは有機溶剤に可溶なケイ素樹脂が用
いられており、これをスピンコート法により基材表面に
塗布し、段差の凹凸を埋め、熱処理を行うことにより、
絶縁膜を形成し、平坦化する方法である。
【０００９】テトラエトキシシラン、トリエトキシシラ
ン等のアルコキシシラン又はトリクロロシラン等のハロ
ゲン化シラン等の塗布用の溶液は無機ＳＯＧと呼ばれ、
これらにおいてはケイ素原子に直接結合する有機基を有
しないため、加熱硬化させて得られる絶縁膜は完全に無
機質であり、特性の信頼性が高く、これまで数多く検討
されている。
ン等のアルコキシシラン又はトリクロロシラン等のハロ
ゲン化シラン等の塗布用の溶液は無機ＳＯＧと呼ばれ、
これらにおいてはケイ素原子に直接結合する有機基を有
しないため、加熱硬化させて得られる絶縁膜は完全に無
機質であり、特性の信頼性が高く、これまで数多く検討
されている。
【００１０】例えば、特開平６−４２４７７号公報に
は、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に
塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１，０００℃の
温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化
し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示さ
れている。
は、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に
塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１，０００℃の
温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化
し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示さ
れている。
【００１１】ところが、一般に、水素シルセスキオキサ
ン樹脂は無視できない程度の揮発性成分を含んでおり、
これをこのような高温にさらすと膜厚の減少が起こり、
膜中に内部応力が発生する等の問題点があり、また、揮
発性成分の飛散による周辺機器への汚染が起こるという
問題点があった。
ン樹脂は無視できない程度の揮発性成分を含んでおり、
これをこのような高温にさらすと膜厚の減少が起こり、
膜中に内部応力が発生する等の問題点があり、また、揮
発性成分の飛散による周辺機器への汚染が起こるという
問題点があった。
【００１２】かかる問題点を解消するために、水素シル
セスキオキサン樹脂中の低分子量成分を除去する方法が
提案されている。例えば、特開平６−１５７７６０号公
報には、合成された水素シルセスキオキサン樹脂に溶剤
を加え、低分子量成分を除去する方法が提案されてい
る。
セスキオキサン樹脂中の低分子量成分を除去する方法が
提案されている。例えば、特開平６−１５７７６０号公
報には、合成された水素シルセスキオキサン樹脂に溶剤
を加え、低分子量成分を除去する方法が提案されてい
る。
【００１３】しかし、かかる方法で低分子量成分を除去
した水素シルセスキオキサン樹脂は、基材に塗布したと
き、被覆平坦性に劣るという欠点があった。また、この
ものは多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への
埋め込み性に劣るという欠点があり、十分に満足できる
ものではなかった。
した水素シルセスキオキサン樹脂は、基材に塗布したと
き、被覆平坦性に劣るという欠点があった。また、この
ものは多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への
埋め込み性に劣るという欠点があり、十分に満足できる
ものではなかった。
【００１４】また、このような無機ＳＯＧ膜は、極性基
であるシラノール基を比較的多量に有するため、比誘電
率は約４．０と一般に高い。
であるシラノール基を比較的多量に有するため、比誘電
率は約４．０と一般に高い。
【００１５】そこで、高度に微細化されたＬＳＩにおけ
る層間絶縁膜としては、低い比誘電率を有する有機ＳＯ
Ｇ膜又は有機絶縁膜の採用が考慮される。
る層間絶縁膜としては、低い比誘電率を有する有機ＳＯ
Ｇ膜又は有機絶縁膜の採用が考慮される。
【００１６】有機ＳＯＧ膜は、メチル基やフェニル基な
どの有機成分を有するシラン又はシロキサンを含有する
溶液が硬化することによって形成され、熱硬化後も膜中
に有機成分が残存するため、約３程度の比較的低い比誘
電率を有する。
どの有機成分を有するシラン又はシロキサンを含有する
溶液が硬化することによって形成され、熱硬化後も膜中
に有機成分が残存するため、約３程度の比較的低い比誘
電率を有する。
【００１７】このような有機ＳＯＧ膜は、薬液を回転塗
布する工程と、塗布された薬液を熱硬化させる工程とを
複数回ずつ行って形成されるので、多くの時間が必要で
生産性が悪いという問題と、その薬液を回転塗布する際
に大部分が無駄になるため、コストが高くなるという問
題がある。また、比誘電率においても３．５程度であ
り、不十分である。
布する工程と、塗布された薬液を熱硬化させる工程とを
複数回ずつ行って形成されるので、多くの時間が必要で
生産性が悪いという問題と、その薬液を回転塗布する際
に大部分が無駄になるため、コストが高くなるという問
題がある。また、比誘電率においても３．５程度であ
り、不十分である。
【００１８】他の層間絶縁膜の比誘電率を低減する方法
としては、膜中に微細な気孔を形成させる方法がある。
としては、膜中に微細な気孔を形成させる方法がある。
【００１９】例えば、ＳＯＧにトリフェニルシラノール
を加えて、反応させた溶液をスピンナーで半導体ウェー
ハに塗布した後、熱処理によるＳＯＧのシリル化を行
い、更に加熱することで層間絶縁膜を形成する。このＳ
ＯＧシリル化工程で上述したスピンコート膜中より気泡
が発生し、最終的に層間絶縁膜中に気孔が形成される。
を加えて、反応させた溶液をスピンナーで半導体ウェー
ハに塗布した後、熱処理によるＳＯＧのシリル化を行
い、更に加熱することで層間絶縁膜を形成する。このＳ
ＯＧシリル化工程で上述したスピンコート膜中より気泡
が発生し、最終的に層間絶縁膜中に気孔が形成される。
【００２０】このようにして形成された層間絶縁膜の比
誘電率は、気孔割合にもよるが、約２．３程度のものが
得られる。
誘電率は、気孔割合にもよるが、約２．３程度のものが
得られる。
【００２１】しかしながら、多孔質膜は吸湿性などの問
題があるため、通常の半導体素子や電子回路部品に使う
ことが難しい。
題があるため、通常の半導体素子や電子回路部品に使う
ことが難しい。
【００２２】本発明は、このような実状に鑑みなされた
もので、耐クラック性、耐熱性に優れ、緻密で低い比誘
電率を有する絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用塗布液及
び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
もので、耐クラック性、耐熱性に優れ、緻密で低い比誘
電率を有する絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用塗布液及
び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００とい
う比較的低分子量のポリ（フェニルシルセスキオキサ
ン）ラダーポリマーを溶媒に溶解した塗布液を用いるこ
とにより、比誘電率として小さな値を示すと共に、回転
塗布用の溶媒に対して高い溶解性を示すために、平坦性
の高い均一な膜を形成することが可能であり、更に、こ
のようにして形成された塗布膜は、加熱によって耐クラ
ック性、耐熱性、更には耐水性、密着性、強度に優れ、
しかも低い比誘電率を有する強靭な薄膜にすることが可
能であることを知見し、本発明を完成した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００とい
う比較的低分子量のポリ（フェニルシルセスキオキサ
ン）ラダーポリマーを溶媒に溶解した塗布液を用いるこ
とにより、比誘電率として小さな値を示すと共に、回転
塗布用の溶媒に対して高い溶解性を示すために、平坦性
の高い均一な膜を形成することが可能であり、更に、こ
のようにして形成された塗布膜は、加熱によって耐クラ
ック性、耐熱性、更には耐水性、密着性、強度に優れ、
しかも低い比誘電率を有する強靭な薄膜にすることが可
能であることを知見し、本発明を完成した。
【００２４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、重量平均分子量が４，
０００〜１００，０００であるポリ（フェニルシルセス
キオキサン）ラダーポリマーを含有するものである。
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、重量平均分子量が４，
０００〜１００，０００であるポリ（フェニルシルセス
キオキサン）ラダーポリマーを含有するものである。
【００２５】また、本発明の絶縁膜の形成方法は、この
塗布液の塗膜を２００〜１，０００℃の温度に加熱する
ものである。
塗布液の塗膜を２００〜１，０００℃の温度に加熱する
ものである。
【００２６】ここで、上記塗布液の主成分として用いる
ポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーに
ついて説明すると、従来より、ポリ（フェニルシルセス
キオキサン）樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れている
ために、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜そ
の他に利用されている。このような樹脂は、通常、例え
ばフェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシ
シラン等の加水分解性基を有するシランを加水分解する
ことによって合成されるが、このようにして得られる樹
脂は、シロキサン同士がランダムに結合しあった構造を
有する。
ポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーに
ついて説明すると、従来より、ポリ（フェニルシルセス
キオキサン）樹脂は、耐熱性、電気絶縁性に優れている
ために、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜そ
の他に利用されている。このような樹脂は、通常、例え
ばフェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシ
シラン等の加水分解性基を有するシランを加水分解する
ことによって合成されるが、このようにして得られる樹
脂は、シロキサン同士がランダムに結合しあった構造を
有する。
【００２７】このようなランダムに結合しあったポリ
（フェニルシルセスキオキサン）は、縮合が不十分で、
ケイ素原子上にシラノール基又はアルコキシ基が相当量
残存する状態では、有機溶剤に対して溶解性を有するも
のの、高分子量化するために更に縮合を進めると、３次
元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうとい
う欠点を有する。
（フェニルシルセスキオキサン）は、縮合が不十分で、
ケイ素原子上にシラノール基又はアルコキシ基が相当量
残存する状態では、有機溶剤に対して溶解性を有するも
のの、高分子量化するために更に縮合を進めると、３次
元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうとい
う欠点を有する。
【００２８】しかしながら、ポリ（フェニルシルセスキ
オキサン）は、三官能性であるため、下記式（２）で表
されるようなラダーポリマーと呼ばれる梯子状の構造を
形成することも可能であり、このようなポリマーは直線
状の構造であるため、高度に縮合しているにも拘らず、
有機溶剤に対して可溶性であるという特徴がみられる。
オキサン）は、三官能性であるため、下記式（２）で表
されるようなラダーポリマーと呼ばれる梯子状の構造を
形成することも可能であり、このようなポリマーは直線
状の構造であるため、高度に縮合しているにも拘らず、
有機溶剤に対して可溶性であるという特徴がみられる。
【００２９】
【化２】 （但し、式中Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは正の整数を
表す。）
表す。）
【００３０】ところが、従来知られているポリ（フェニ
ルシルセスキオキサン）ラダーポリマーは、高分子量領
域では、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの限られた
溶媒に対しては溶解するものの、回転塗布に一般的に用
いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチルセロソルブアセテー
ト等に殆ど全く溶解しないため、回転塗布に適さなかっ
た。
ルシルセスキオキサン）ラダーポリマーは、高分子量領
域では、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの限られた
溶媒に対しては溶解するものの、回転塗布に一般的に用
いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチルセロソルブアセテー
ト等に殆ど全く溶解しないため、回転塗布に適さなかっ
た。
【００３１】例えば、１９６０年ＧＥ社のブラウンら
は、フェニルトリクロロシランを加水分解して得られる
プレポリマーを、水酸化カリウムを縮合触媒として高沸
点溶媒中で加熱縮合することによって、ラダーポリマー
が合成できることを示している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．８２，６１９４（１９６０））。
は、フェニルトリクロロシランを加水分解して得られる
プレポリマーを、水酸化カリウムを縮合触媒として高沸
点溶媒中で加熱縮合することによって、ラダーポリマー
が合成できることを示している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．８２，６１９４（１９６０））。
【００３２】この方法によって合成されたラダーポリマ
ーは、ベンゼン、テトラヒドロフランに対しては溶解性
を有するものの、トルエンをはじめ、先に挙げたプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートをはじめ
とする溶媒に対して殆ど溶解性を有しない。
ーは、ベンゼン、テトラヒドロフランに対しては溶解性
を有するものの、トルエンをはじめ、先に挙げたプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートをはじめ
とする溶媒に対して殆ど溶解性を有しない。
【００３３】これに対し、本発明で用いる重量平均分子
量が４，０００〜１００，０００、好ましくは４，５０
０〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，
０００のラダーポリマーは、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどの溶媒に溶解し、シラノ
ール基などの極性基を最低限度しか有さず、比誘電率の
低い緻密な絶縁膜を形成できるものであり、本発明の上
記低分子量のラダーポリマーを含む絶縁膜形成用塗布液
は、可溶性ケイ素樹脂を用いて電子デバイスを含む種々
の基材にコーティングを施し、保護膜あるいは層間絶縁
膜を形成する場合に有効である。
量が４，０００〜１００，０００、好ましくは４，５０
０〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，
０００のラダーポリマーは、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどの溶媒に溶解し、シラノ
ール基などの極性基を最低限度しか有さず、比誘電率の
低い緻密な絶縁膜を形成できるものであり、本発明の上
記低分子量のラダーポリマーを含む絶縁膜形成用塗布液
は、可溶性ケイ素樹脂を用いて電子デバイスを含む種々
の基材にコーティングを施し、保護膜あるいは層間絶縁
膜を形成する場合に有効である。
【００３４】ここで、上記重量平均分子量４，０００〜
１００，０００のラダーポリマーを得る方法については
制限はなく、例えば、上記ブラウンらの方法によって得
られたラダーポリマーは、上記プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等の溶媒に対して一部溶解
する部分があるので、ラダーポリマーにこのような溶媒
を加え、不溶物を濾別した後、溶媒を留去するか、ポリ
マーを殆ど全く溶解しない溶媒、例えばヘキサンやメタ
ノールを添加し、生成する沈澱を濾過することで可溶性
の低分子量のポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダ
ーポリマーを得るようにしてもよいが、この方法は非常
に非効率的であるという欠点がある。
１００，０００のラダーポリマーを得る方法については
制限はなく、例えば、上記ブラウンらの方法によって得
られたラダーポリマーは、上記プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等の溶媒に対して一部溶解
する部分があるので、ラダーポリマーにこのような溶媒
を加え、不溶物を濾別した後、溶媒を留去するか、ポリ
マーを殆ど全く溶解しない溶媒、例えばヘキサンやメタ
ノールを添加し、生成する沈澱を濾過することで可溶性
の低分子量のポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダ
ーポリマーを得るようにしてもよいが、この方法は非常
に非効率的であるという欠点がある。
【００３５】このため、上記低分子量ラダーポリマーを
得る方法としては、下記式（１）の１，３，５，７−テ
トラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７
−テトラオールを原料として用い、溶媒中で脱水縮合さ
せる方法が好適であり、この方法によれば、極めて緩和
な条件下、溶媒中で脱水縮合が進行し、ラダーポリマー
を合成することができる。
得る方法としては、下記式（１）の１，３，５，７−テ
トラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７
−テトラオールを原料として用い、溶媒中で脱水縮合さ
せる方法が好適であり、この方法によれば、極めて緩和
な条件下、溶媒中で脱水縮合が進行し、ラダーポリマー
を合成することができる。
【００３６】
【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００３７】この方法で合成されるポリマーは、反応条
件によるが、一般的に重量平均分子量で４，０００〜１
００，０００の分子量を有し、高分子量フェニルシルセ
スキオキサンラダーポリマーを溶解するベンゼン、テト
ラヒドロフランに対して溶解性を有するほか、高分子量
ポリマーを殆ど溶解することができないプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シ
クロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチルセロソルブアセテートなどに対して溶解す
る。
件によるが、一般的に重量平均分子量で４，０００〜１
００，０００の分子量を有し、高分子量フェニルシルセ
スキオキサンラダーポリマーを溶解するベンゼン、テト
ラヒドロフランに対して溶解性を有するほか、高分子量
ポリマーを殆ど溶解することができないプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シ
クロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチルセロソルブアセテートなどに対して溶解す
る。
【００３８】なお、上記方法につき更に詳述すると、原
料として用いる１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールの合
成は、ＧＥ社のブラウンらによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８７，４３１７（１９６５）に発表されて
おり、そこに記載されている実験を再現することで、結
晶性の粉末として単離することが可能である。この原料
テトラオールを溶媒中に溶解して溶液とし、これに好ま
しくは塩基を添加して撹拌するもので、これにより徐々
に脱水縮合が進み、ラダー構造の式（２）のシリコーン
樹脂［ポリ（フェニルシルセスキオキサン）］が形成さ
れる。
料として用いる１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールの合
成は、ＧＥ社のブラウンらによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８７，４３１７（１９６５）に発表されて
おり、そこに記載されている実験を再現することで、結
晶性の粉末として単離することが可能である。この原料
テトラオールを溶媒中に溶解して溶液とし、これに好ま
しくは塩基を添加して撹拌するもので、これにより徐々
に脱水縮合が進み、ラダー構造の式（２）のシリコーン
樹脂［ポリ（フェニルシルセスキオキサン）］が形成さ
れる。
【００３９】ここで、反応に用いられる溶媒としては、
特に限定されるものではないが、１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを溶解するものであればいずれのものも用
いることができる。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸−１−
ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
特に限定されるものではないが、１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを溶解するものであればいずれのものも用
いることができる。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸−１−
ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４０】この場合、この時に用いる溶媒としては、
原料の環状四量体は溶解するが、縮合によって形成され
るラダーポリマーは溶解しにくいものである方が望まし
く、アセトン、２−ブタノン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどが好ましい。
原料の環状四量体は溶解するが、縮合によって形成され
るラダーポリマーは溶解しにくいものである方が望まし
く、アセトン、２−ブタノン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどが好ましい。
【００４１】脱水縮合反応は、溶液に極微量の塩基を加
えることが好ましく、室温で撹拌することによって進行
するが、塩基の添加量としては通常１００ｐｐｍで十分
である。但し、原料中に酸性物質が含まれるなどして反
応系自体が酸性である場合は、中和するに十分な塩基が
必要になる。通常、実際に用いられる塩基の量としては
１０〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、これに限
定されるものではない。用いる塩基の量が多すぎる場
合、原料の環状四量体自体の分解が一部生起し、溶媒に
不溶性のゲル状物が形成するおそれがある。
えることが好ましく、室温で撹拌することによって進行
するが、塩基の添加量としては通常１００ｐｐｍで十分
である。但し、原料中に酸性物質が含まれるなどして反
応系自体が酸性である場合は、中和するに十分な塩基が
必要になる。通常、実際に用いられる塩基の量としては
１０〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、これに限
定されるものではない。用いる塩基の量が多すぎる場
合、原料の環状四量体自体の分解が一部生起し、溶媒に
不溶性のゲル状物が形成するおそれがある。
【００４２】用いられる塩基は、塩基性物質であれば特
に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシドなど
のアルカリや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアミン類が具体例
として挙げられる。
に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシドなど
のアルカリや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアミン類が具体例
として挙げられる。
【００４３】生成するシリコーン樹脂は、通常、当初溶
解していたものが分子量が大きくなることで溶解性が低
下し、沈澱を形成する。この間に要する時間は、条件に
よって異なるが、数分〜数時間である。十分に反応を完
結するために、反応時間は２４〜１００時間程度行い、
濾過によって目的の樹脂を分離する。但し、用いる溶媒
によっては沈澱を形成しないので、この場合は十分な反
応時間の経過後、メタノールやヘキサンなどの樹脂を溶
解しない溶媒を加えて不溶化してから、濾過によって分
離する。このとき単離されるシリコーン樹脂は、収率と
しては殆ど定量的である。
解していたものが分子量が大きくなることで溶解性が低
下し、沈澱を形成する。この間に要する時間は、条件に
よって異なるが、数分〜数時間である。十分に反応を完
結するために、反応時間は２４〜１００時間程度行い、
濾過によって目的の樹脂を分離する。但し、用いる溶媒
によっては沈澱を形成しないので、この場合は十分な反
応時間の経過後、メタノールやヘキサンなどの樹脂を溶
解しない溶媒を加えて不溶化してから、濾過によって分
離する。このとき単離されるシリコーン樹脂は、収率と
しては殆ど定量的である。
【００４４】本発明の塗布液は、上記低分子量のポリ
（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーを有機
溶媒に溶解してなるものであるが、溶媒は用途等によっ
て選定され、特に制限されるものではないが、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、エチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解
した溶液は、例えばシリコンからなる基板に対して回転
塗布を行ったときに、ストリエーションを起こしにく
く、極めて平坦性の高い薄膜を形成できるという特徴を
有する。
（フェニルシルセスキオキサン）ラダーポリマーを有機
溶媒に溶解してなるものであるが、溶媒は用途等によっ
て選定され、特に制限されるものではないが、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、エチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解
した溶液は、例えばシリコンからなる基板に対して回転
塗布を行ったときに、ストリエーションを起こしにく
く、極めて平坦性の高い薄膜を形成できるという特徴を
有する。
【００４５】なお、本発明の塗布液において、上記ラダ
ーポリマーの濃度も特に制限されないが、通常１〜５０
重量％、特に５〜３０重量％とすることができ、塗布溶
液の濃度と回転数等の条件を制御することで、所望の厚
さの薄膜を形成することが可能であり、このようにして
形成された薄膜は、加熱して溶媒を蒸発させたときにク
ラックを発生しないものである。
ーポリマーの濃度も特に制限されないが、通常１〜５０
重量％、特に５〜３０重量％とすることができ、塗布溶
液の濃度と回転数等の条件を制御することで、所望の厚
さの薄膜を形成することが可能であり、このようにして
形成された薄膜は、加熱して溶媒を蒸発させたときにク
ラックを発生しないものである。
【００４６】本発明の絶縁膜の形成方法は、シリコン等
の基材に上記塗布液を塗布して塗膜を形成し、必要によ
り乾燥した後、２００〜１，０００℃、特に望ましくは
３００〜５００℃に加熱するもので、これにより部分的
に架橋が進み、強度の高い絶縁膜を形成する。
の基材に上記塗布液を塗布して塗膜を形成し、必要によ
り乾燥した後、２００〜１，０００℃、特に望ましくは
３００〜５００℃に加熱するもので、これにより部分的
に架橋が進み、強度の高い絶縁膜を形成する。
【００４７】なお、絶縁膜の厚さは、その用途等に応じ
て選定されるが、通常０．１〜１０μｍ、特に０．５〜
２μｍである。
て選定されるが、通常０．１〜１０μｍ、特に０．５〜
２μｍである。
【００４８】また、上記加熱の時間は、通常１０分〜３
時間であり、より好ましくは２０分〜１時間である。
時間であり、より好ましくは２０分〜１時間である。
【００４９】ここで、表面にアルミニウムをスパッタリ
ングしたシリコンウェーハ上に本塗布液を回転塗布し、
４００℃で２時間加熱硬化した膜上にアルミニウム電極
を乗せてＣＶ測定を行うと、このようにして形成された
絶縁膜の比誘電率は概ね２．０〜２．６となる。
ングしたシリコンウェーハ上に本塗布液を回転塗布し、
４００℃で２時間加熱硬化した膜上にアルミニウム電極
を乗せてＣＶ測定を行うと、このようにして形成された
絶縁膜の比誘電率は概ね２．０〜２．６となる。
【００５０】
【実施例】以下、製造例及び実施例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００５１】〔製造例１〕１，３，５，７−テトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラ
オールの結晶６．０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
これにトリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で撹拌し
た。約１０分後、均一だった溶液は白濁し、約５時間後
には生成した粘稠物のために撹拌は困難になった。この
ままの状態で４８時間放置したところ、析出した固体は
固化しており、粘着性はなくなっていた。これを物理的
に粉砕し、粉末状にして濾過し、アセトンで洗浄、真空
乾燥した。粉末状固体残渣として５．２３ｇが得られ
た。これは完全に脱水縮合が進行したものと仮定した場
合、収率９３％に相当する。ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，２３０、数平均分
子量（Ｍｎ）は約５，１６１であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．７９であった。また、本化合物は、赤外
線吸収スペクトルにおいて３，４５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ
Ｈの吸収があり、１，０４３ｃｍ-1と１，１３２ｃｍ-1
に分裂したシロキサン結合の吸収が現れており、これは
本ポリマーがラダー構造を有することを示す。
ニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラ
オールの結晶６．０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、
これにトリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で撹拌し
た。約１０分後、均一だった溶液は白濁し、約５時間後
には生成した粘稠物のために撹拌は困難になった。この
ままの状態で４８時間放置したところ、析出した固体は
固化しており、粘着性はなくなっていた。これを物理的
に粉砕し、粉末状にして濾過し、アセトンで洗浄、真空
乾燥した。粉末状固体残渣として５．２３ｇが得られ
た。これは完全に脱水縮合が進行したものと仮定した場
合、収率９３％に相当する。ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，２３０、数平均分
子量（Ｍｎ）は約５，１６１であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．７９であった。また、本化合物は、赤外
線吸収スペクトルにおいて３，４５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ
Ｈの吸収があり、１，０４３ｃｍ-1と１，１３２ｃｍ-1
に分裂したシロキサン結合の吸収が現れており、これは
本ポリマーがラダー構造を有することを示す。
【００５２】〔実施例１〕製造例１によって合成された
ポリマー各２ｇを用い、これに溶媒を加え、撹拌するこ
とで溶解するかどうかを調べた。１２時間撹拌によって
均一になったものを○、濁りが見られるが殆ど溶解して
いるものを△、固形物が残存しているものを×とし、評
価した結果を表１に示す。
ポリマー各２ｇを用い、これに溶媒を加え、撹拌するこ
とで溶解するかどうかを調べた。１２時間撹拌によって
均一になったものを○、濁りが見られるが殆ど溶解して
いるものを△、固形物が残存しているものを×とし、評
価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】〔実施例２〕製造例１によって合成された
ポリマー２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを加えて１００ｇとし、室温で撹拌する
と、均一な無色の溶液が得られた。これをメンブランフ
ィルター（０．２μｍ）で濾過し、得られた溶液を用い
て８インチシリコンウェーハ上にスピンコートし、１０
０℃で９０秒間保ち、薄膜を形成した。薄膜の膜厚を直
線上に１９点測定し、その平均値と最大値と最小値の差
を測定した。結果を表２に示す。
ポリマー２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを加えて１００ｇとし、室温で撹拌する
と、均一な無色の溶液が得られた。これをメンブランフ
ィルター（０．２μｍ）で濾過し、得られた溶液を用い
て８インチシリコンウェーハ上にスピンコートし、１０
０℃で９０秒間保ち、薄膜を形成した。薄膜の膜厚を直
線上に１９点測定し、その平均値と最大値と最小値の差
を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】〔実施例３〕実施例２で調製した溶液を、
金属アルミニウムをスパッタリングによって表面に堆積
させたシリコンウェーハ上にスピンコートし、平均膜厚
８，３５０Åの薄膜を形成した。これを４００℃で１時
間加熱し、絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚
は８，１２０Åであった。これを用いてＣＶ測定を行
い、その比誘電率を求めると２．３であった。
金属アルミニウムをスパッタリングによって表面に堆積
させたシリコンウェーハ上にスピンコートし、平均膜厚
８，３５０Åの薄膜を形成した。これを４００℃で１時
間加熱し、絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚
は８，１２０Åであった。これを用いてＣＶ測定を行
い、その比誘電率を求めると２．３であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、耐クラック性、耐熱性
に優れ、比誘電率の低い緻密な絶縁膜を形成し得る。
に優れ、比誘電率の低い緻密な絶縁膜を形成し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２０日（２０００．４．２
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】例えば、特公平６−４２４７７号公報に
は、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に
塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１，０００℃の
温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化
し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示さ
れている。
は、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に
塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１，０００℃の
温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化
し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示さ
れている。
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量が４，０００〜１００，
０００であるポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラダ
ーポリマーを含有する絶縁膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 ポリ（フェニルシルセスキオキサン）ラ
ダーポリマーが、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）で表される１，
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−
１，３，５，７−テトラオールを原料として用い、溶媒
中で脱水縮合させることにより得られたものである請求
項１記載の塗布液。 - 【請求項３】 得られる絶縁膜の比誘電率が２．６以下
であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗布液。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の塗
布液の塗膜を２００〜１，０００℃で加熱することを特
徴とする絶縁膜の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09132599A JP3543669B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法 |
| US09/541,084 US6340735B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | Coating solution and method for forming dielectric film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09132599A JP3543669B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281904A true JP2000281904A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3543669B2 JP3543669B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=14023312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09132599A Expired - Fee Related JP3543669B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6340735B1 (ja) |
| JP (1) | JP3543669B2 (ja) |
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| US11091506B2 (en) | 2017-08-16 | 2021-08-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Silanol composition, cured product, adhesive, and method for curing silanol composition |
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| KR100673884B1 (ko) * | 2003-09-22 | 2007-01-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 습식 세정에 의한 어택을 방지할 수 있는 반도체 장치제조 방법 |
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| KR101249798B1 (ko) * | 2010-08-18 | 2013-04-03 | 한국과학기술연구원 | 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리실세스퀴옥산 |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| DE102011087931A1 (de) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Wacker Chemie Ag | Herstellung hochmolekularer Siliconharze |
| KR102375191B1 (ko) * | 2015-01-05 | 2022-03-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치 |
| KR101731495B1 (ko) * | 2015-01-08 | 2017-04-28 | 한국과학기술연구원 | 폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트 |
| EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| KR102394522B1 (ko) * | 2020-06-23 | 2022-05-06 | 엔씨케이 주식회사 | 박막 봉지용 조성물 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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