JPH11340219A

JPH11340219A - シリカ系被膜及びその形成方法

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Publication number: JPH11340219A
Application number: JP14480798A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Shibuya; 達彦渋谷; Yoshio Hagiwara; 嘉男萩原
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-12-10
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JP4473352B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体素子の製造において使用される平坦化
膜や層間絶縁膜などとして有用な誘電率の低いシリカ系
被膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加
水分解縮合生成物焼成体からなる半導体素子用シリカ系
被膜であり、ポリアルコキシシラン化合物を有機溶剤中
で塩基性触媒により加水分解縮合して得た塗布液を、基
板上に塗布し、乾燥したのち、３５０℃以上に加熱し、
焼成することによって形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の製造
において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有
用な誘電率の低いシリカ系被膜及びそれを塗布法により
効率よく形成させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の製造において使用さ
れる平坦化膜や層間絶縁膜には、通常シリカ系被膜が用
いられている。そして、このような用途に用いられるシ
リカ系被膜を形成させる方法としては、例えば化学的気
相成長法（ＣＶＤ法）や塗布法などが知られている。

【０００３】ＣＶＤ法によるシリカ系被膜は、特殊な装
置を用いて、基板表面にシリカ又は必要に応じてリンや
ホウ素を含有させたシリカを蒸着、成長させることによ
り形成され、一方、塗布法によるシリカ系被膜は、一般
に、アルコキシシランの酸触媒による加水分解縮合生成
物を含有する有機溶剤溶液からなる塗布液を基板上に塗
布し、焼成することにより形成される。

【０００４】しかしながら、近年、半導体素子のますま
すの多層化、微細化に伴い、配線容量による信号伝達時
間が遅延し、超ＬＳＩの高速化が阻害されるという問題
が生じている。そこで、このような問題を解決するため
に、誘電率の低い材料を層間絶縁膜として用いること
が、最近多数提案されている。

【０００５】例えば、ＣＶＤ法により形成されたフッ素
原子を含むＳｉＯＦ膜が提案されている。しかしなが
ら、このＳｉＯＦ膜の形成には高価な装置を必要とし、
コストが高くつくのを免れない上、該ＳｉＯＦ膜は反応
性の高いＳｉ−Ｆ結合を含んでおり、これが水と反応し
てＳｉ−ＯＨが形成されるため、比誘電率は３．３程度
が限界であるといわれている。

【０００６】また、塗布法に用いられるＳＯＧ材料とし
て、比較的誘電率の低いジメチルアルコキシシランの加
水分解縮合物やメチルシルセスキオキサンのようなメチ
ルポリシロキサンや水素シルセスキオキサンが提案され
ているが、これらの比誘電率は、それぞれ約２．８及び
３．３が限界であり、それ以下にすることは困難であ
る。そして、ますます多層化、微細化が必要とされる半
導体素子においては、このような材料では、まだ誘電率
が高く、十分に満足しうるものとはいえない。

【０００７】これまで、ポリアルコキシシラン化合物を
塩基性触媒により加水分解縮合して、合成樹脂ゴム用充
填剤として用いられるポリメチルシルセスキオキサン粉
末や（特開昭５４−７２３００号公報、特開平２−２０
９９２７号公報）、塗料組成物（特開平２−６７２号公
報）を製造することは知られているが、半導体素子用シ
リカ系被膜を得る方法は全く知られていない。

【０００８】また、トリアルコキシシランの初期加水分
解縮合物をアルカリ触媒でさらに縮合させる超高分子量
ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する方法（特開
平５−１２５１８７号公報）や、アルコキシシランをア
ルカリ触媒の存在下で加水分解し、さらに該部分加水分
解液を酸触媒下で加水分解する二段階の加水分解を行う
ことにより、低誘電率の絶縁膜を製造する方法も提案さ
れているが、これらの方法では、安定したシリカ系被膜
は得られないし、また得られたとしても比誘電率はせい
ぜい３．８であり、比誘電率が２．５以下のシリカ系被
膜は得られない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体素子
の製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などと
して有用な誘電率の低い、特に比誘電率が２．５以下程
度のシリカ系被膜及びそれを塗布法により効率よく形成
させる方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、誘電率が
低く、半導体素子用として適したシリカ系被膜及びそれ
を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、ポリアルコ
キシシラン化合物を有機溶媒中で塩基性触媒により加水
分解縮合して得られた反応生成物の溶液を基板上に塗布
し、加熱焼成することにより、前記目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、ポリアルコキシシラ
ン化合物の塩基性加水分解縮合生成物焼成体からなる半
導体素子用シリカ系被膜を提供するものである。このシ
リカ系被膜は、ポリアルコキシシラン化合物を有機溶剤
中で塩基性触媒により加水分解縮合して得た塗布液を、
基板上に塗布し、乾燥したのち、３５０℃以上に加熱
し、焼成することによって形成することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】ここで、ポリアルコキシシラン化
合物とは、ケイ素原子に結合したアルコキシル基を少な
くとも２個有するシラン化合物のことである。このよう
なシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランなどのテトラ低級アルコキシシラ
ン類や、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モ
ノエチルトリエトキシシラン、モノメチルジメトキシモ
ノエトキシシラン、モノエチルジメトキシモノエトキシ
シランなどのモノ低級アルキルトリ低級アルコキシシラ
ン類や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
プロポキシシラン、モノメチルモノエチルジメトキシシ
ラン、モノメチルモノエチルジエトキシシランなどのジ
低級アルキルジ低級アルコキシシラン類や、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、トリブトキシシランなどのトリ低級アルコキシシラ
ン類などが挙げられる。

【００１３】これらの中で、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランなどのテトラ低級アルコキシシラン
類、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのト
リ低級アルコキシシラン類及びモノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどのモノ低級
アルキルトリ低級アルコキシシラン類が好ましく、これ
らを用いることにより、より低誘電率のシリカ系被膜が
得られる。本発明においては、上記シラン化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１４】本発明のシリカ系被膜を形成させるには、
まず、前記シラン化合物の塩基性加水分解縮合生成物を
含有するシリカ系被膜形成用塗布液を調製する。この際
用いられる塩基性触媒としては、形成されるシリカ被膜
が半導体素子の製造に使用されることから、ナトリウ
ム、カリウムなどの半導体素子に悪影響を及ぼす金属イ
オンを含まない塩基が用いられる。このような塩基とし
ては、アンモニア水及び有機アミンがあり、この有機ア
ミンとしては、アニリン、Ｎ‐メチルアニリンなどの芳
香族アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパ
ノールアミンなどの脂肪族低級第三級アミンが好適であ
る。この塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、シラン
化合物１モルに対し、通常１０^-1〜１０^-5モル、好まし
くは１０^-2〜１０^-4モルの範囲で選ばれる。

【００１５】加水分解縮合反応処理は、有機溶媒中にお
いて、前記シラン化合物を水及び上記塩基性触媒と接触
させることにより行われる。この際の水の量は、用いる
シラン化合物中のアルコキシル基の数に応じて変わる
が、通常シラン化合物１モルに対し、２．０〜２０モ
ル、好ましくは４．０〜１０モルの範囲で選ばれる。

【００１６】また、有機溶媒としては、シラン化合物、
水及び塩基性触媒を共に溶解することができ、しかも加
水分解反応及びそれに続く脱水縮合反応に支障のないも
のであればよく、特に制限はない。このようなものとし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
どの低級アルコール類や、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類や、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール又はそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、モノメチルエーテルアセテー
ト、モノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコー
ル類及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１７】この加水分解縮合反応は、通常０〜７０
℃、好ましくは２０〜２５℃の範囲の温度において行わ
れる。また、反応時間は、加水分解縮合温度により左右
され一概に定めることができないが、加水分解反応に続
く脱水縮合反応を充分に進行させるために、通常１〜１
００時間、好ましくは５〜５０時間の範囲で選ばれる。

【００１８】塩基性触媒による加水分解反応は、酸触媒
による加水分解反応と異なり、複数の水酸基を有するシ
ラノールが生成しやすい。このものは脱水縮合反応を容
易に引き起こし、ゲル化しやすく、経時安定性に劣る傾
向があるので、まず、前述のように前記有機溶媒中で加
水分解反応及び脱水縮合反応させたのち、Ｎ‐メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド及びこれらの混合物などの非プロトン性極性溶媒によ
り、溶剤置換してＳｉＯ₂換算濃度の高いシリカ系被膜
形成用塗布液を調製するのが有利である。この塗布液の
ＳｉＯ₂換算濃度としては、５〜２５重量％程度が好ま
しい。

【００１９】次に、このようにして調製したシリカ系被
膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成す
る。この際用いる基板としては特に制限はなく、形成さ
れるシリカ系被膜の用途に応じて適宜選択される。例え
ば層間絶縁膜とする場合は、シリコンウエーハ上にアル
ミニウムなどの金属配線層を有するものを、中間膜の場
合は多層レジスト法における下層レジストを、平坦化膜
とする場合はシリコンウエーハ上に金属配線層とその上
にＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有するもの又はシリ
コンウエーハ上に多結晶シリコン層からなる配線層が設
けられたものをそれぞれ用いることができる。

【００２０】このような基板上に、該塗布液を塗布する
方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、デ
ィップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用
いることができるが、半導体素子製造には、通常スピン
コート法が用いられる。

【００２１】また、乾燥処理は、塗布液中の溶媒が揮散
して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間な
どについては特に制限はないが、一般的には、８０〜３
００℃程度のホットプレート上にて数分間程度加熱すれ
ばよい。好ましくは、数段階で、段階的に昇温するのが
有利である。具体的には、大気中又は窒素などの不活性
ガス雰囲気下、８０〜１００℃程度のホットプレート上
で３０秒〜２分間程度第１回目の乾燥処理を行ったの
ち、１２０〜１７０℃程度で３０秒〜２分間程度第２回
目の乾燥処理を行い、さらに１９０〜３００℃程度で３
０秒〜２分間程度第３回目の乾燥処理を行う。このよう
に、数段階の段階的な乾燥処理を行うことにより、形成
された塗膜の表面が均一なものとなる。

【００２２】次に、このようにして形成された乾燥塗膜
を、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は大気中などの酸
素含有ガス雰囲気下で、３５０℃以上、好ましくは３５
０〜８００℃の範囲の温度において、焼成処理する。こ
の焼成処理温度が３５０℃未満では焼成が不十分でシリ
カ系被膜が得られない。また、焼成処理温度の上限は本
発明のシリカ系被膜を用いて最終的に製造される半導体
素子に依存する。例えばアルミニウムの配線層上の場合
は、５００℃を上限とするのが望ましい。

【００２３】このようにして、比誘電率２．５以下程度
の誘電率の低いシリカ系被膜が形成される。この被膜の
厚さは、該シリカ系被膜の用途などに応じて適宜選択さ
れるが、一般的には０．２〜１．０μｍ程度である。

【００２４】

【発明の効果】本発明方法によれば、半導体素子の製造
において使用される平坦化膜や層間絶縁膜などとして有
用な誘電率の低い、特に比誘電率２．５以下程度のシリ
カ系被膜を、塗布法により効率よく形成することができ
る。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００２６】参考例１純水３６．０ｇ（２．０モル）と２８重量％のアンモニ
ア水６９．４７μｇをメタノール８８７．９ｇに溶解
し、かきまぜ、均一な溶液とした。次いで、これにシラ
ン化合物として、ＳｉＯ₂換算濃度が３重量％となるよ
うにテトラメトキシシラン７６．１０ｇ（０．５モル）
をゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約５時間かき
まぜ、その後室温で２日間静置させた。次いで、Ｎ‐メ
チルピロリドンを加えてから、ロータリーエバポレータ
ーにてメタノールを蒸発させ、ＳｉＯ₂換算濃度１０重
量％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。

【００２７】参考例２参考例１において、純水の量を２７．０ｇに、メタノー
ルの量を９０５．９ｇに変え、かつシラン化合物として
モノメチルトリメトキシシラン６８．１０ｇを用いた以
外は、参考例１と同様にしてＳｉＯ₂換算濃度１０重量
％のシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。

【００２８】参考例３参考例１において、純水の量を２７．０ｇに、メタノー
ルの量を８９０．９ｇに変え、かつシラン化合物として
トリエトキシシラン８２．１５ｇを用いた以外は、参考
例１と同様にしてＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ
系被膜形成用塗布液を調製した。

【００２９】参考例４モノメチルトリエトキシシランを酸触媒下、加水分解し
て得られたラダー型加水分解縮合生成物をエタノールに
溶解したＳｉＯ₂換算濃度１０重量％のシリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。

【００３０】実施例１参考例１で得られた塗布液を、シリコンウエーハ上にス
ピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１５
０℃及び２００℃で順次それぞれ１分間乾燥させて塗膜
を得たのち、窒素雰囲気にて４００℃で３０分間焼成す
ることにより、厚さ０．４μｍのシリカ系被膜を形成さ
せた。このようにして形成されたシリカ系被膜の比誘電
率は２．２であった。

【００３１】実施例２実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わり
に、参考例２で得られた塗布液を用いた以外は、実施例
１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。このように
して形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．３であっ
た。

【００３２】実施例３実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わり
に、参考例３で得られた塗布液を用いた以外は、実施例
１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。このように
して形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．２であっ
た。

【００３３】比較例実施例１において、参考例１で得られた塗布液の代わり
に、参考例４で得られた塗布液を用いた以外は、実施例
１と同様にしてシリカ系被膜を形成させた。このように
して形成されたシリカ系被膜の比誘電率は２．８であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルコキシシラン化合物の塩基性加
水分解縮合生成物焼成体からなる半導体素子用シリカ系
被膜。
【請求項２】比誘電率が２．５以下である請求項１記
載の半導体素子用シリカ系被膜。
【請求項３】ポリアルコキシシラン化合物を有機溶剤
中で塩基性触媒により加水分解縮合して得た塗布液を、
基板上に塗布し、乾燥したのち、３５０℃以上に加熱
し、焼成することを特徴とする半導体素子用シリカ系被
膜の形成方法。
【請求項４】ポリアルコキシシラン化合物が、低級テ
トラアルコキシシラン類、低級トリアルコキシシラン類
及びモノアルキル低級トリアルコキシシラン類の中から
選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の半導体素
子用シリカ系被膜の形成方法。
【請求項５】塩基性触媒がアンモニア水及び有機アミ
ンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項３又は
４記載の半導体素子用シリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】ポリアルコキシシラン化合物の加水分解
縮合生成物を含有する有機溶剤溶液が、低級アルコール
類、ケトン類、多価アルコール及びその誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種の溶媒中において、ポリアルコ
キシシラン化合物を加水分解縮合させたのち、非プロト
ン性極性溶媒により溶剤置換したものである請求項３な
いし５のいずれかに記載の半導体素子用シリカ系被膜の
形成方法。