JP2000281945A - 高耐候性黒色電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来と同様に耐食性を保持していながら、そ
の上に上塗塗装しなくても、塗装面として十分な美感性
および耐候性を有する下塗塗膜を形成できる、黒色電着
塗料組成物を提供すること。 【解決手段】 中和剤を含む水性媒体中に分散されたバ
インダー成分と顔料成分とを含有する黒色電着塗料組成
物であって、該バインダー成分が、（ａ）アミノ基含有
エポキシ樹脂５〜３５重量％；（ｂ）アミノ基含有アク
リル樹脂３０〜６５重量％；および（ｃ）脂肪族ブロッ
クポリイソシアネート２０〜３０重量％；で構成され
（成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％であ
る。）、該顔料成分が、粒子径１５ｎｍ以下のカーボン
ブラックであり、その量は塗料ＰＶＣとして１〜７％で
ある黒色電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高耐候性黒色電着塗
料組成物に関し、特に、耐候性および耐食性に優れ、高
い隠蔽性および黒色度を有する黒色電着塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車ボディのような金属基材は、一般
に、主として錆止めのための下塗塗膜、この下塗塗膜の
上に、地色を隠蔽し被塗面を平滑にするための中塗塗
膜、ついで色彩や光沢を付与するための上塗塗膜を形成
して塗装される。つまり、通常金属基材を塗装する場合
は、耐食性を有する下塗塗膜および耐候性を有する上塗
塗膜を重ねて形成することにより、被塗面を腐蝕から保
護しその美感を使用期間中維持する、という塗装の目的
が達成される。

【０００３】しかしながら、近年では、資源および労力
の節約のため塗装工程の簡略化が求められている。金属
基材の塗装分野においても、従来の下塗り、中塗り、お
よび上塗りを重ねる塗装方法から、中塗工程、およびひ
いては上塗工程をも省略し、下塗り工程のみで塗装を完
了させる塗装方法に対する要望が強い。他方、単に上塗
塗膜の形成を省略したのでは、塗装面が耐候性に劣り、
その美感を使用期間中維持するという塗装の重要な機能
が損なわれることとなる。

【０００４】そこで、従来と同様に耐食性を保持しなが
ら、他方では上塗塗装しなくても、塗装面として十分な
美感性および耐候性を有する下塗塗膜、およびこのよう
な下塗塗膜を形成できる下塗塗料が望まれている。

【０００５】ところで、金属基材の下塗塗装には電着塗
装方法が広く使用されている。電着塗装方法に用いる塗
料としては、中和剤を含む水性媒体中に分散されたバイ
ンダー成分と顔料成分等を含む電着塗料が良く知られて
いる。バインダー成分は、一般に、カチオン性樹脂と硬
化剤とを含む樹脂成分である。電着塗装方法では、金属
基材の表面に塗料成分を電着した後、加熱してバインダ
ー成分を硬化させ、顔料成分を樹脂で固めた下塗塗膜を
形成する。

【０００６】電着塗料に使用されるカチオン性樹脂とし
ては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル樹
脂などが知られている。そのうちアミン変性エポキシ樹
脂は耐食性に優れ、アミン変性アクリル樹脂は耐候性に
優れている。

【０００７】一般に、アミン変性エポキシ樹脂とアミン
変性アクリル樹脂とは、用途に応じて使い分けされる
か、又は、耐食性および耐候性の両方が要求される場合
は、両方の樹脂をブレンドして用いられる。

【０００８】例えば、特開昭６２−１７４２７７号公
報、特開昭６３−５１４７０号公報、特開平２−３３０
６９号公報、および特開平２−１６０８７６号公報等に
は、金属基材側に耐食性に優れるアミン変性エポキシ樹
脂層が形成され、表面側に耐候性に優れるアミン変性ア
クリル樹脂層が形成されるように、二層に分離するエポ
キシ／アクリルブレンド系バインダー成分が記載されて
いる。

【０００９】しかし、かかるエポキシ／アクリルブレン
ド系バインダー成分を用いた電着塗料組成物において
も、バインダー成分と組み合わせて用いる顔料によって
は、塗装面の美感性および耐候性を実用的に満足できる
レベルに高めることは困難である。

【００１０】例えば、黒色塗膜を形成する場合、塗装面
の美感性を実用的に満足できるレベルにとするためには
塗膜の隠蔽性および黒色度を高める必要があり、そのた
め、塗膜中の顔料濃度をかなり高める必要がある。とこ
ろが、塗装面の美感性を実現するのに十分なレベルにま
で顔料濃度を高めるると、塗膜の物理的強度が低下し、
その結果、塗膜の耐候性が却って低下するという問題が
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、従
来と同様に耐食性を保持していながら、その上に上塗塗
装しなくても、塗装面として十分な美感性および耐候性
を有する下塗塗膜を形成できる、黒色電着塗料組成物を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、中和剤を含む
水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを
含有する黒色電着塗料組成物であって、該バインダー成
分が、 ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％； ｂ）アミノ基含有アクリル樹脂３０〜６５重量％；およ
び ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量
％； で構成され（成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％
である。）、該顔料成分が、粒子径１５ｎｍ以下のカー
ボンブラックであり、その量は塗料ＰＶＣとして１〜７
％である黒色電着塗料組成物を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】アミノ基含有エポキシ樹脂 アミノ基含有エポキシ樹脂としては、電着塗料の分野で
は周知のアミン変性エポキシ樹脂を用いうる。一般に、
これらはエポキシ樹脂のエポキシ基を１級アミン、２級
アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して
製造される。

【００１４】バインダー成分を構成するアミノ基含有エ
ポキシ樹脂は中和剤を含む水性媒体中に分散される必要
がある。従って、これらは水溶性であってはならない。
アミン変性エポキシ樹脂を調製するために用いるエポキ
シ樹脂の分子量およびエポキシ樹脂に導入するアミノ基
の量等は、電着塗料用バインダーとして、良好な分散性
を有するように適宜調節することができる。

【００１５】アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するため
に用いる典型的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化
合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリ
フェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であ
る。

【００１６】エポキシ樹脂は、アミンと反応させる前
に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ビスフェノール類、２塩性カルボン酸等を使
用して鎖延長してよい。または、アミンと反応させる前
に、一部のエポキシ基に２−エチルヘキサン酸、２−エ
チルへキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレング
リコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモ
ノカルボン酸またはモノヒドロキシ化合物を付加して、
分子量またはアミン当量を調節し、熱フロー性を改善し
てもよい。

【００１７】エポキシ樹脂と反応させるアミンは、ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ト
リエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩である。
アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミ
ンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミ
ンもしばしば使用される。アミンは、エポキシ基に対し
てほぼ当量で反応させることが好ましい。

【００１８】アミノ基含有エポキシ樹脂はバインダー成
分中５〜３５重量％、好ましくは１３〜２７重量％を占
める量で電着塗料組成物に含有される。アミノ基含有エ
ポキシ樹脂の含有量が３５重量％を上回ると得られる塗
膜の耐候性が低下し、５重量％を下回ると防食性が低下
する。

【００１９】アミノ基含有アクリル樹脂 アミノ基含有アクリル樹脂は、（ｉ）アミノ基含有アク
リルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、お
よび（iii）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重
合によって得られる。さらにアミノ基含有アクリルモノ
マーの代わりにエポキシ基含有アクリルモノマーを水酸
基含有アクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽
和モノマーと共重合し、得られた共重合体のエポキシ基
をアミンで開環することにより得ることもできる。

【００２０】アミノ基含有アクリルモノマー（ｉ）の例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート等である。

【００２１】水酸基含有アクリルモノマー（ii）の例
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオー
ルのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。

【００２２】また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリル
アミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好まし
く、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキ
シアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネ
ートとの反応生成物も水酸基含有アクリルモノマー（i
i）として好適に使用できる。

【００２３】その他のエチレン性不飽和モノマー（ii
i）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソブロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、酢酸ビニルなどである。

【００２４】アミノ基含有アクリル樹脂を調製するため
の別法として、水酸基を有するアクリルモノマーおよび
その他のエチレン性不飽和モノマーと、グリシジル（メ
タ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマー
とを共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応さ
せてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る２級アミ
ンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン等であり、特に分子内にヒドロキ
シル基と２級アミノ基とを有するアミンが好ましい。ま
た、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジ
ケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ
ールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使
用できる。

【００２５】重合は溶液重合法のような常法により行う
ことができる。共重合体の数平均分子量は１０００〜５
００００、好ましくは２０００〜２００００の範囲であ
り、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコ−ル
酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重
合度を調節する。

【００２６】アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロ
ックジイソシアネートをウレタン結合により付加し、自
己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネート
は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢ
ＤＩ）のような脂環式ジイソシアネートを使用するのが
好ましい。

【００２７】ジイソシアネートの一方のイソシアネート
基をブロックしてハーフブロックジイソシアネートとす
るために、公知のブロック剤を用いうる。ブロック剤の
例は、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコ一ルモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、
クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメ
チルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチル
イソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε−カプロラ
クタム等のラクタム類などを使用することができる。

【００２８】アミノ基含有アクリル樹脂は、アミノ基含
有エポキシ樹脂よりそのＳＰ値が低い方が好ましい。具
体的には、アミノ基含有アクリル樹脂のＳＰ値はアミノ
基含有エポキシ樹脂のＳＰ値よりも少なくとも０．５、
好ましくは０．５〜２．０程度低いことが好ましい。

【００２９】このように、アミノ基含有エポキシ樹脂
と、アミノ基含有エポキシ樹脂よりＳＰ値が低いアミノ
基含有アクリル樹脂とを併用すれば、本発明の電着塗料
組成物は、電着後焼付け時にアミノ基含有エポキシ樹脂
が金属基材側に移行して防食性の層を形成し、アミノ基
含有アクリル樹脂が塗膜表面側に移行して耐候性の層を
形成すると考えられ、その結果、その上に上塗塗装しな
くても、防食性および耐候性が更に優れた硬化塗膜を与
えることになる。

【００３０】一般に、共重合体のＳＰ値は、構成モノマ
ーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構
成モノマーの重量分率に基づいて計算によって推定する
ことができるので、アミノ基含有エポキシ樹脂のＳＰ値
を周知の方法によって実測によって知れば、所望のＳＰ
値を有するアミノ基含有アクリル共重合体を設計するこ
とが可能である。

【００３１】例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測す
ることができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、
Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６
７）］。

【００３２】

【表１】 測定温度：２０℃ サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌを ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより 溶解する。 溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン 貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水 濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を 滴下量とする。

【００３３】樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。

【００３４】

【表２】δ＝（Ｖ_ml ^1/2δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2δ_mh）／（Ｖ_ml
^1/2＋Ｖ_mh ^1/2） Ｖ_m＝Ｖ₁Ｖ₂／（φ₁Ｖ₂＋φ₂Ｖ₁） δ_m＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂ Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φ_i：濁点における各溶媒の体積分率 δ_i：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

【００３５】アミノ基含有アクリル樹脂は１０〜１５０
ｍｅｑ／ｇのアミン価を有することが好ましい。また、
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが
好ましい。アミン価および水酸基価がこのような範囲と
なるようにモノマー組成を構成することは当業者に周知
の方法で行うことができる。

【００３６】アミノ基含有アクリル樹脂はバインダー成
分中３０〜６５重量％、好ましくは４１〜５５重量％を
占める量で電着塗料組成物に含有される。アミノ基含有
アクリル樹脂の含有量が３０重量％を下回ると得られる
塗膜の耐候性が低下し、６５重量％を上回ると防食性が
低下する。

【００３７】脂肪族ブロックポリイソシアネート 硬化剤塗料分野においてバインダー樹脂の硬化剤として
ブロックポリイソシアネートを使用することは周知であ
る。本発明では脂肪族ブロックポリイソシアネートを用
いることが好ましい。中でも、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、
ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）、それらの
二量体および三量体、およびトリメチロールプロパンな
どの脂肪族多価アルコールとの付加物など、脂環式ポリ
イソシアネートがより好ましい。これらで得られる塗膜
は、耐食性および非黄変性に優れるからである。

【００３８】ブロック剤も先にハーフブロックジイソシ
アネートに関して述べた任意のブロック剤でよいが、低
温硬化（１６０℃）を望む場合はラクタム類およびオキ
シム類を使用するのがよい。

【００３９】脂肪族ブロックポリイソシアネートはバイ
ンダー成分中２０〜３０重量％を占める量で電着塗料組
成物に含有される。脂肪族ブロックポリイソシアネート
の含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜の防食性
が低下し、３０重量％を上回ると耐候性が低下する。

【００４０】第２アクリル樹脂 本発明の電着塗料組成物には、バインダー成分中に更に
アクリル樹脂を含有させることが好ましい。このアクリ
ル樹脂は、必ずしもアミノ基を持たなくても良いこと、
およびＳＰ値が上記アミノ基含有アクリル樹脂よりも低
いことを除き、上記アミノ基含有アクリル樹脂と同じ特
性を有する共重合体でよい（以下「第２アクリル樹脂」
という。）。具体的には、第２アクリル樹脂のＳＰ値は
アミノ基含有アクリル樹脂のＳＰ値よりも少なくとも
０．５、好ましくは０．５〜２．０程度低いことが好ま
しい。

【００４１】このように、アミノ基含有エポキシ樹脂
と、アミノ基含有エポキシ樹脂よりＳＰ値が低いアミノ
基含有アクリル樹脂と、アミノ基含有アクリル樹脂より
ＳＰ値が低い第２アクリル樹脂とを併用すれば、本発明
の電着塗料組成物は、電着後焼付け時にアミノ基含有エ
ポキシ樹脂が金属基材側に移行して防食性の層を形成
し、その上にアミノ基含有アクリル樹脂が密着性に優れ
た中間層を形成し、第２アクリル樹脂が塗膜表面側に移
行して耐候性の層を形成すると思われる。

【００４２】また、かかる本発明の電着塗料組成物で
は、アミノ基含有エポキシ樹脂と、第２アクリル樹脂と
の中間のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル樹脂が存
在するため、塗料組成物全体の分散安定性は、相対的に
差が小さいアミノ基含有アクリル樹脂と第２アクリル樹
脂との間のＳＰ値差に主して依存し、相対的に差が大き
いアミノ基含有エポキシ樹脂と第２アクリル樹脂との間
のＳＰ値差に直接依存しない。その結果、分散安定性に
悪影響することなく耐候性を実現するのに十分な量の第
２アクリル樹脂をブレンドすることができるようにな
る。

【００４３】さらに最も低いＳＰ値を有する第２アクリ
ル樹脂の濃度勾配は塗膜表面近くで最も高くなると考え
られ、それによって耐候性向上に寄与すると同時に、ハ
ジキやへこみ等の外観異常を抑制する効果も発揮する。
その結果、本発明の電着塗料組成物では、その上に上塗
塗装しなくても、防食性および耐候性が更に優れた硬化
塗膜を与えることになる。

【００４４】第２アクリル樹脂の調製は、一般には、水
酸基含有アクリルモノマーと、それ以外のエチレン性不
飽和モノマーを必須モノマーとし、アミノ基を含有する
場合はアミノ基含有アクリルモノマーを共重合するか、
またはエポキシ基含有アクリルモノマーを共重合後アミ
ンと反応させることによってアミノ基を導入する。

【００４５】しかしながら第２アクリル樹脂はアミノ基
含有アクリル樹脂成分より低いＳＰ値を持たなければな
らないので、モノマー組成として、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等、ホモポリマーのＳＰ値が低いモノ
マーを相対的に多くするか、または反対に高ＳＰモノマ
ーの割合を減らして所望ＳＰ値範囲に設計する必要があ
る。

【００４６】第２アクリル樹脂は、アミノ基含有アクリ
ル樹脂と同様ハーフブロックジイソシアネートを付加し
て使用することもできる。

【００４７】第２アクリル樹脂は塗膜の表面付近におい
てその濃度勾配が最大になることが意図されるので、ハ
ジキ、へこみなどの外観異常が発生し難いことが望まし
い。そのため、重合時使用する他のエチレン性不飽和モ
ノマーの一部として、エーテル部分を有するアクリルモ
ノマーを使用するのが有効である。

【００４８】そのようなアクリルモノマーの例は、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、ナトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ブロポキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）ア
クリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等であ
る。

【００４９】第２アクリル樹脂を更に含有する本発明の
好ましい態様では、黒色電着塗料組成物のバインダー成
分は、固形分合計１００重量％中、（ａ）アミノ基含有
エポキシ樹脂５〜３５重量％、好ましくは１３〜２７重
量％；（ｂ）該アミノ基含有エポキシ樹脂よりもＳＰ値
が０．５以上低いアミノ基含有アクリル樹脂２０〜６４
重量％、好ましくは２４〜５５重量％；（ｃ）脂肪族ブ
ロックポリイソシアネート２０〜３０重量％、好ましく
は２４〜２７重量％；および（ｄ）該アミノ基含有アク
リル樹脂よりもＳＰ値が低い第２アクリル樹脂１〜１０
重量％、好ましくは５〜１０重量％；で構成される（成
分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。）。

【００５０】バインダー成分中、第２アクリル樹脂の量
が１重量％を下回ると得られる塗膜の耐候性が低下し、
塗膜にハジキやヘコミが発生し易くなり、１０重量％を
上回ると塗膜の防食性が低下する。

【００５１】顔料 本発明の黒色電着塗料組成物には、種々の黒色顔料を含
有させることができる。黒色顔料の例は、カーボンブラ
ック、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブ
ラック等である。

【００５２】好ましい黒色顔料はカーボンブラックであ
る。隠蔽力および着色力に優れるからである。粒子径１
５ｎｍ以下、特に１３ｎｍ以下のカーボンブラックが好
ましい。用いるカーボンブラックの粒子径が１５ｎｍを
上回ると得られる塗膜の隠蔽性及び黒色度が低下する。

【００５３】黒色顔料としてカーボンブラックを用いる
場合、その使用量は、塗料ＰＶＣとして１〜７％、特に
２．５〜５．５％であることが好ましい。カーボンブラ
ックの使用量がＰＶＣ１％を下回ると得られる塗膜の隠
蔽性および黒色度が低下し、ＰＶＣ７％を上回ると得ら
れる塗膜の耐候性が低下する。尚、ＰＶＣとは、塗膜中
の顔料体積率のことをいう。

【００５４】中和剤 ここで使用する中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、乳酸のような
無機酸または有機酸である。中和剤の量は、少なくとも
２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量
であればよい。

【００５５】水性媒体 水性媒体としては、水並びに種々の有機溶剤であってよ
い。本発明での使用に適した溶剤の例としては、炭化水
素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール
類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エ
ステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート）、並びにそれらの混合物が挙げられる。
これらの溶剤の使用量は塗料全体に対して約０．０１〜
２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。

【００５６】顔料分散ペースト 電着塗料組成物のような、水性媒体中に分散されたバイ
ンダー成分と顔料成分とを含む水性塗料組成物を製造す
る場合、粉体である顔料と水性媒体中に分散されたバイ
ンダー成分とを直接混合すると、顔料は一般に疎水性で
あるため水性媒体中に均一に分散しない。従って、通常
は、顔料を水性媒体中に高濃度で均一に分散させて顔料
分散ペーストを調製し、これを水性媒体中に分散された
バインダー成分を用いて希釈することにより水性塗料組
成物とする。

【００５７】本発明の電着塗料組成物においても、水性
媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを混合
するために、予め顔料分散ペーストを調製する。顔料分
散ペーストは、顔料と顔料分散剤と水性媒体とを含有す
る。

【００５８】顔料と顔料分散剤と水性媒体とを混合する
ことにより、顔料分散ペーストが調製される。一般に、
顔料分散ペーストは固形分３５〜７０重量％、好ましく
は４０〜６５重量％に調製される。固形分中、顔料は３
５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占め、
顔料分散剤は２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０
重量％を占める。

【００５９】電着塗料組成物 一般に電着塗料組成物は、最初バインダー成分を中和剤
を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつく
り、これへ顔料分散ペーストを添加し、混合して調製さ
れる。本発明においてはバインダー樹脂としてアミノ基
含有エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、および
必要に応じて第２アクリル樹脂を使用するのでこれらの
ブレンド方法はいく通りかが存在する。具体的には、特
願平９−１１４２４２号第００３６〜００３７段落に記
載の方法によりメインエマルションを調製することが好
ましい。

【００６０】添加する顔料分散ペーストの量は、塗料全
体に含まれる顔料の量に依存して適宜調節することがで
きる。一般には、メインエマルションに含まれるバイン
ダー成分１００重量部に対して顔料成分が２〜１３重量
部、好ましくは３〜６重量部となる量で添加される。

【００６１】電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、
通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量は
脂肪族ブロックポリイソシアネートの０．１〜１０重量
％が通常である。

【００６２】電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。

【００６３】本発明の電着塗料組成物は、鉛系防錆顔料
を実質上含有しない。「鉛系防錆顔料を実質上含有しな
い」とは、鉛系顔料を全く使用しないか、または使用し
ても希釈塗料（電着浴へ加える際のカチオン電着塗料組
成物の状態）における鉛イオン濃度が５００ｐｐｍ以
下、好ましくは２００ｐｐｍ以下となるような量である
ことをいう。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であるば
かりでなく、平滑性が低下し得る。

【００６４】本発明の電着塗料組成物で得られる塗膜は
耐食性に優れ、塗装面として十分な美感性および耐候性
を有する。従って、本発明の電着塗料組成物は、中塗工
程および上塗工程を省略して下塗り工程のみで金属基材
の塗装を完了させる１コート塗装方法に用いることがで
きる。具体的には、電着塗装方法により金属基材の被塗
面に本発明の電着塗料組成物の塗膜を形成する工程；及
び電着塗料組成物の塗膜を焼付け硬化させる工程；を包
含する方法で金属基材の塗装を行うことができる。

【００６５】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「％」及び「部」は特に断らない限り重量基準である。

【００６６】製造例１〜３ 製造例１〜３では顔料分散ペーストの調製について説明
する。

【００６７】製造例１ 撹拌機、冷却機、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、メチルイ
ソブチルケトン３９．１部で希釈した後にジブチルスズ
ジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温後、２−
エチルヘキサノール１３１．５部を窒素をバブリングし
ながら撹拌しているところに滴下ロートから２時間かけ
て滴下した。適宜冷却することにより、この間の反応温
度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノ
ールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得
た（固形分９０％）。

【００６８】撹拌機、窒素注入管、冷却管を備えた反応
容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量：１９０）３５１．６部およびビスフェノー
ルＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加
熱し、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１
７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量
４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。

【００６９】次いで、反応溶液を１４０℃まで冷却した
後、上で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化イソホロンジイソシアネート２１８．３部（固形分
量１９６．５部）を加え、１４０℃に１時間保った。こ
こにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７
２．３部を加えて希釈し、反応溶液を１００℃に冷却
し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ
ール（三洋化成社製「ＳＨＰ−１００」）４０８．０部
（固形分量１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸
１３４．０部および脱イオン水１４４．０部を加え、７
０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。

【００７０】３級スルホニウム化率７０．６％の３級オ
ニウム基含有エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレン
グリコールモノブチルエーテル３２４．８部およびイオ
ン交換水１２０４．８部で希釈し、エポキシ系３級オニ
ウム塩型顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。

【００７１】得られたエポキシ系３級オニウム塩型顔料
分散樹脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック
（三菱化成社製「Ｍ−２６００」、平均粒径１３ｎｍ）
１７部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ
以下まで粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２％）を
調製した。

【００７２】製造例２ 製造例１で得たエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹
脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック（コロン
ビアカーボン社製「ラーベン４１０」、平均粒径７０ｎ
ｍ）１７部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０
μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２
％）を調製した。

【００７３】製造例３ 製造例１で得たエポキシ系３級オニウム塩型顔料分散樹
脂（固形分３０％）８３部、カーボンブラック（三菱化
成社製「ＭＡ−１００」、平均粒径２２ｎｍ）１７部を
混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで
粉砕して顔料分散ペースト（固形分４２％）を調製し
た。

【００７４】製造例４ アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）の調製 撹拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反
応容器にエポキシ当量が９５０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９
５０部を入れ、メチルイソブチルケトン２３７．５部と
共に１００℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−
メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミン
のメチルイソブチルケチミン７３％メチルイソブチルケ
トン溶液７３部を添加した。

【００７５】この混合物を１２０℃で１時間保温し、Ｓ
Ｐ値１１．４のアミノ基含有エポキシ樹脂の溶液を得
た。

【００７６】製造例５ 脂肪族ブロックポリイソシアネート（ｃ）の調製 撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応
容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メ
チルイソブチルケトン５６部を加えて希釈した後ジブチ
ル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、５０℃に
昇温し、メチルエチルケトオキシム１７４部を樹脂温度
が７０℃を超えないように加えた。赤外線吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで
７０℃で１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部
を加えて希釈して脂肪族ブロックポリイソシアネートの
溶液を得た。

【００７７】製造例６ 第２アクリル樹脂（ｄ）の調製 撹拌機、温度計、デカンター、環流冷却器、窒素導入管
及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルイソブチルケ
トン１５５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０
℃に昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル
酸ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチ
ル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００
部、メタクリル酸ブチル２００部およびｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３
時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２
０℃で反応後冷却し、ＳＰ値９．７の第２アクリル樹脂
の溶液を得た。

【００７８】製造例７ アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ）と脂肪族ブロックポリ
イソシアネート（ｃ）とを含むエマルションの調製 製造例４で得たアミノ基含有エポキシ樹脂の溶液１２
０．４部、及び製造例５で得た脂肪族ブロックポリイソ
シアネートの溶液５６．２部を加えて混合した後、窒素
雰囲気下６０℃で３０分間保持し、酢酸２．０部を加
え、十分撹拌しながらイオン交換水２１５．６部を徐々
に加え、アミノ基含有エポキシ樹脂と脂肪族ブロックポ
リイソシアネートとを含むエマルションを得た。エマル
ションの固形分は３６％であった。

【００７９】製造例８ アミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と脂肪族ブロックポリ
イソシアネート（ｃ）と第２アクリル樹脂（ｄ）とを含
むエマルションの調製 環流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．
３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。
これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．
９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混
合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了
後１１５℃に約１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオク
トエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持
し、固形分６５％のアクリル樹脂の溶液を得た。数平均
分子量（Ｍｎ）は６０００であった。

【００８０】冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミノ基
含有アクリル樹脂の溶液を得た。

【００８１】この溶液に製造例５で得た脂肪族ブロック
ポリイソシアネート４４．６部、製造例６で得た第２ア
クリル樹脂の溶液３３．６部及び酢酸２．６部を加え、
窒素雰囲気下で７０℃で３０分保持し、十分撹拌しなが
らイオン交換水３０１．２部を徐々に加え、アミノ基含
有アクリル樹脂を含むエマルションを得た。エマルショ
ンの固形分は３０％であった。

【００８２】実施例１〜５及び比較例１〜６ 黒色電着塗料組成物の調製 表３に示す塗料成分の配合量に従って、製造例１〜３で
得られた顔料分散ペーストと製造例７および８で得られ
たエマルションとを混合し、得られた混合物にイオン交
換水を加えて固形分を２０％とし、電着塗料組成物を得
た。

【００８３】

【表３】

【００８４】これらの電着塗料組成物を用いてリン酸亜
鉛処理鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に対して電着
塗装を施し、１７０℃（被膜物）で２０分間焼付を行っ
た。焼き付け後の膜厚は２０μｍとなるようにした。

【００８５】得られた電着塗膜の外観及び性能を以下の
様にして評価した。結果を表４及び５に示す。

【００８６】塗膜の外観 (1)色相 スガ試験機社製ＳＭ−４型カラーコンピューターにて、
黒色標準板（現行上塗板）と比較して、硬化塗膜の色差
（黒色度の差）ΔＬを測定した。 評価基準 良好：ΔＬ≦３ 不良：ΔＬ＞３

【００８７】(2)平滑性（Ｒａ） 表面粗さ測定機（ミツトヨ社製「Ｓｕｒｆｔｅｓｔ２１
１」）を用いて硬化塗膜のＲａ（μｍ）を測定した。 評価基準 良好：Ｒａ≦０．３ 不良：Ｒａ＞０．３

【００８８】(3)へこみ 電着塗板（厚み０．７ｍｍ）面積７０×１５０ｍｍ当た
りのあわ粒からあずき粒大のへこみの発生個数を数え
た。 評価基準 良好：０ 不良：１≦

【００８９】塗膜の性能 (1)耐候性 電着塗装した亜鉛処理鋼板をサンシャインウェザオメー
ター（ＪＩＳ Ｂ ７７５３（サンシャインカーボンア
ーク燈式耐候性試験機）に規定されるもの）に取り付
け、４００時間照射した。その後、電着塗膜表面の６０
°グロスを測定し、初期６０°グロスに対するグロス保
持率を求めた。 評価基準 良好：グロス保持率≧８０％ 不良：グロス保持率＜８０％

【００９０】(2)耐塩水噴霧性 電着塗装した亜鉛処理鋼板の塗膜に小型カッター（例え
ば、ＮＴカッター）を用いて、交差する対角線状に、素
地に達するクロスカットを入れた。ＪＩＳ Ｚ２３７１
に規定する塩水噴霧試験器に規定時間入れ、クロスカッ
ト部のさび（ふくれ）幅を測定した。 評価基準 良好：カット線からの最大さび（ふくれ）幅（片側）≦
２ｍｍ 不良：カット線からの最大さび（ふくれ）幅（片側）＞
２ｍｍ

【００９１】

【表４】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ハ゛インタ゛ー成分 ¹エホ゜キシ 樹脂(a) ３４ ７ １３ １３ １３アクリル 樹脂(b) ３４ ６２ ５５ ５５ ５５イソシアネート (c) ２７ ２２ ２４ ２４ ２４第2アクリル樹脂(d) ５ ９ ８ ８ ８ カーホ゛ンフ゛ラック 粒径（nm） １３ １３ １３ １３ １３ＰＶＣ（％） ３ ３ ３ １ ７ 塗膜性能 色相 良好 良好 良好 良好 良好 平滑性 良好 良好 良好 良好 良好 へこみ 良好 良好 良好 良好 良好 耐候性 良好 良好 良好 良好 良好耐塩水噴霧性 良好 良好 良好 良好 良好 ¹ 数値は樹脂固形分の配合割合（部）を表わす。

【００９２】

【表５】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ ハ゛インタ゛ー成分 ¹エホ゜キシ 樹脂(a) ４０ ０ １３ １３ １３ １３アクリル 樹脂(b) ２７ ６８ ５５ ５５ ５５ ５５イソシアネ -ト(c) ２９ ２２ ２４ ２４ ２４ ２４第2アクリル樹脂(d) ４ １０ ８ ８ ８ ８ カーホ゛ンフ゛ラック 粒径（nm） １３ １３ ７０ ２２ １３ １３ＰＶＣ（％） ３ ３ ３ ３ ０．５ ９ 塗膜性能 色相 良好 良好 不良 不良 良好 良好 平滑性 良好 良好 良好 良好 良好 不良 へこみ 良好 良好 良好 良好 不良 良好 耐候性 不良 良好 良好 良好 良好 良好耐塩水噴霧性 良好 不良 良好 良好 良好 良好 ¹ 数値は樹脂固形分の配合割合（部）を表わす。

【００９３】

【発明の効果】従来と同様に耐食性を保持していなが
ら、その上に上塗塗装しなくても、塗装面として十分な
美感性および耐候性を有する下塗塗膜を形成できる、黒
色電着塗料組成物が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｕ ３０２Ｔ ３０２Ｓ Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 163/00 163/00 175/02 175/02 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB89Z CA32 CA33 CB07 EA10 EB22 EB33 EB38 EC01 EC11 4J038 CG141 CG142 CH201 CH202 DB281 DB282 DG302 HA026 KA08 MA08 MA10 MA14 NA03 PA04 PA19 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和剤を含む水性媒体中に分散されたバ
   インダー成分と顔料成分とを含有する黒色電着塗料組成
   物であって、 該バインダー成分が、 ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％； ｂ）アミノ基含有アクリル樹脂３０〜６５重量％；およ
   び ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量
   ％； で構成され（成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％
   である。）、 該顔料成分が、粒子径１５ｎｍ以下のカーボンブラック
   であり、その量は塗料ＰＶＣとして１〜７％である黒色
   電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記アミノ基含有アクリル樹脂がアミノ
   基含有エポキシ樹脂よりも０．５以上低いＳＰ値を有す
   るものである請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記バインダー成分が、 ａ）アミノ基含有エポキシ樹脂５〜３５重量％； ｂ）該アミノ基含有エポキシ樹脂よりもＳＰ値が０．５
   以上低いアミノ基含有アクリル樹脂２０〜６４重量％； ｃ）脂肪族ブロックポリイソシアネート２０〜３０重量
   ％；および ｄ）該アミノ基含有アクリル樹脂よりもＳＰ値が０．５
   以上低い第２アクリル樹脂１〜１０重量％； で構成される（成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量
   ％である。）請求項１記載の黒色電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 電着塗装方法により金属基材の被塗面に
   請求項１〜３のいずれか記載の電着塗料組成物の塗膜を
   形成する工程；及び電着塗料組成物の塗膜を焼付け硬化
   させる工程；を包含する、金属基材の塗装方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか記載の黒色電着
   塗料組成物を包含する１コート塗装方法用黒色電着塗料
   組成物。