JPH02229869A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２コート仕上げ用下塗り塗料あるいはワンコー
ト用防食塗料として特に有用な優れた耐候性を示すカチ
オン電着塗料組成物に関する。

（従米の技術） 近年、自動車のボディーなどの下塗り塗料として、エポ
キシ樹脂を基体樹脂としたブロックイソシアネート硬化
型のカチオン電着塗料が開発され、その優れた防食性の
故に、従来のア二オン電着塗判と置き換えられて広く使
用されている。

従来、このような力升オン電ｉ塗料を用いた自動車のボ
ディー等の塗装系は、一般にカチオン系電着下塗り塗装
→中塗り塗装一上塗り塗装の３コート塗装仕上げが行な
われていたが、最近に至って塗装コストの低下奈はかる
ため、塗装工程数の削減が種々検討され、カチオン系電
着下塗り塗装一上塗り塗装の２コート塗装仕上げで従来
の３コート塗装仕上げと同等の塗膜性能を付与すること
のできる塗装システムの開発が強く要望されている。こ
のような２コート塗装仕上げでは、塗膜の防食性は電着
塗膜により十分カバーできるが、塗膜の耐候性は中塗り
塗装の削減により満足な性能のものが得られず、自動車
等の高耐候性仕上げが必要な塗装分野では、２コート塗
装仕上げは採用できないというのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） ２コート塗装仕上げにおける上記のような耐候性の不足
という問題点を解決するために、これまでにいろいろな
研究がなされ、各種の方法が提案されている。例えば、
特開昭６２−２３６８７３号公報には、カチオン電着塗
料中に紫外線吸収剤を配合することが開示されているが
、この方法では上塗塗膜との層間密着性の低下、浴安定
性の低下などを起こしやすく、また、耐候性の向上に短
期的には効果があるものの、効果が長期間持続しないと
いう問題がある。また、特開昭６２−１７４２７７号公
報には、カチオン性エポキシ樹脂ト表面張力の低い非イ
オン性アクリル樹脂とを配合し、表面張力の差によって
エポキシ樹脂を下層にそして非イオン性アクリル樹脂を
上層に偏在させて複層にすることによって耐候性を向上
させることが開示されている。しかし、この方法では上
記２つの層を理想的に偏在させることが難しく、また偏
在させすぎると、電着塗膜内部のエポキシ樹脂の層と非
イオン性アクリル樹脂の層との眉間密着性が悪くなり、
反対に偏在のさせ方が不足すると、複層膜が形成されず
耐食性、耐候性ともに不充分な塗膜となるという問題が
ある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者は、従来のカチオン電着塗料において、例えば
特公昭５３−４７　１４３号公報、特公昭５５−２３３
１３号公報および特公昭５６〜２０８９号公報などにお
けるように、第４級アンモニウム塩タイプのエポキシ樹
脂やエポギシーアミン付加物の中和物を顔料分散剤とし
且つ界面活性剤の如き低分子量化合物を分散助剤として
使用することが一般的に行なわれていることに着目し、
顔料分散剤の面から種々検討を行なった。

その結果、櫛型共重合体の中和物又は第４級アンモニウ
ム化物を顔料分散樹脂として用い、得られる顔料ペース
トを水溶化ないしは水分散化可能なカチオン性エポキシ
樹脂と組合せることにより、２コート塗装仕上げ用下塗
り塗料やワンコート防食用塗料として用いても満足な耐
候性を示し、かつ防食性、塗装作業性、浴安定性などの
良好なカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発
明に到達した。

かくして、本発明によれば、 ＦＡ］（ａ）　　分子末端にＣ．以上の脂肪酸残基を有
するエチレン性不飽和単量体　３〜９０重量部、 （ｂ）　　アミノアルキル（メタ）アクリし・一ト、ア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド、第４級アンモニ
ウム塩含有（メタ）アクリレート及び第４級アンモニウ
ム塩含有（メタ）アクリルアミドより選ばれる１種又は
それ以上のカチオン性（メタ）アクリル系単量体１〜５
０重量部、 （ｃ）　　上記（ｂ）以外のα．β−エチレン性不飽和
含窒素単量体　１〜９６重量部、および （ｄ）　　上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のα．βエ
チレン性不飽和単量体　０〜９１！ｉ量部を共重合する
ことにより得られる櫛型共重合体の中和物又は第４級ア
ンモニウム化物； ［Ｂ］　　水溶化ないしは水分散化可能なカチオン性エ
ポキシ樹脂；および ［Ｃ］　　顔料 からなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提
供される。

本発明の塗料組成物に用いろ上記［Ａ）のＩｆｉ型共重
合体の中和物又は第４級アンモニウム化物（以下、「［
Ａ］樹脂」と略称する）は、比較的親油性の長い側鎖が
親水性の含窒素（メタ）アクリル系単量体を含む主鎖と
分離した形態で結合した構造を有する共重合体であり、
該共重合体はかかる特有の構造のために顔料分散能力が
非常に高く、且つ主骨格がアクリルボリマーであるため
、耐候性に優れているという特徴を有している。さらに
、該樹脂は、含窒素単量体単位に由来する顔料吸着能が
非常に優れているため、強固に顔料と吸着し、電着浴中
での低固形分濃度域での安定性に優れているのみならず
、塩基性であり且つ櫛型構造をとっているため、通常の
カチオン電着の基体樹脂として使用されるカチオン型エ
ポキシ樹脂に対する相溶性が良好であり、カチオン型エ
ポキシ樹脂と組合せることによって緻密な塗膜を形成す
ることが可能となり、耐候性、耐食性等の性能において
優れた塗膜を得ることができる。

以上に述べた如き特性をもつ［Ａ］樹脂の櫛型共重合体
は、以下に述べる単量体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）の共重合によって製造することかできる。

［ＡＩ樹脂の製造に用いられる単量体（ａ）成分には、
分子末端にＣ．以上の脂肪酸残基及びエチレン性不飽和
結合を含有する単量体が包含され、例えばエチレン性不
飽和結合を含有する単量体をＣ．以上の油脂、脂肪酸、
脂肪族アルコール、脂肪酸グリシジルエステル又は脂肪
族アミン等の変性剤で変性した単量体が挙げられる． 該エチレン性不飽和結合を含有する単量体としては、分
子中に水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、インシ
アネート基、アジリジン基等の官能基を有する単量体が
好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシグＣビル（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、カ
ルボキシエチル（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸等のカルポキシル基含有不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルフエニルグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基含有不飽和本量体；ジイソシアネート化合物とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレー）−（１　：　ｌ
）との付加物、σ．ｔｒ−ジメチルーｍ−イソプロベニ
ルベンジルイソシアネート、インシアネートエヂル（メ
タ）アクリレート等のイソシア不一ト基含有不飽和単量
体；アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジ
リジン基含有不飽和単量体等が挙げられる。

また、変性剤としては、Ｃ．以上の油脂、脂肪酸、脂肪
族アルコール、脂肪酸グリシジルエステル、脂肪族アミ
ン等が使用され、具体的には、ラウリン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ステアリン酸等の合成飽和脂肪酸；ヤシ油
、オリーブ油、ヒマン油、サフラワー油、アマニ油、ダ
イズ油、ゴマ油、トール油、綿実油、脱水ヒマシ油及び
これらの脂肪酸；　２−エチルヘキシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族ア
ルコール；カージュラＥ（シェル化学社製、第３級脂肪
酸（炭素数９〜１１）のグリシジルエステル）等の脂肪
酸のグリシジルエステル：オクチルアミン、ドデシルア
ミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等が挙げられ
る。

しかして、分子末端にＣ，以上の脂肪酸残基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ａ）としては、下記のものが挙
げられる。

（ｉ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル：ｆｉ，
ｔハ，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等。

（ｉ）　　グリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸との
付加物（特開昭５９−２２７９４０号公報参照）： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとサフラワー
油脂肪酸との付加物など。

（ｉｊ）　　インシアネート基含有不飽和単量体（特開
昭６１−２３５４６６号公報参照）：例えば、トリレン
ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（モル比１／ｌ）付加物とオレイルアルコールとの反
応物など。

（１ｖ）水酸基含有不飽和単量体と脂肪酸とのエステル
化物（特開昭５９−２２７９４０号公報参照）： 例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとアマ
二油脂肪酸とのエステル化物など。

（ｖ）　　アジリジン基含有不飽和単量体と脂肪酸との
付加物（特開昭６１−１０３５３７号公報参照）： 例えばアジリジニルエチルメタクリレートとアマ二油脂
肪酸との付加物など。

（ｂ）カチオン性（メタ）アクリル系単量体：［ａ］　
樹脂の製造に用いられるカチ才ン性アクリル系単量体（
ｂ）は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド、第４級アンモニウム
塩含有（メタ）アクリレートおよび第４級アンモニウム
塩含有（メタ）アクリルアミドより選ばれるｌ種又はそ
れ以上の単量体である。

アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、エステ
ル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むアミノア
ルキル（メタ）アクリレートが包含され、特に下記式（
Ｉ）で示されるものが適している。

また、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては
、アミド部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが包含され、特に
下記式（Ｉｆ）で示されるものが適している。

Ｒコ 上記各式中、Ｒ．は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ
２、Ｒ，及びＲ，はそれぞれ独立に水素厚子又は低級ア
ルキル基を表わし、ｎは２〜８の整数である。

なお、本明細書において「低級コなる語はこの語が付さ
れた基の炭素原子数が６１’ｉ以下、好ましくは４個以
下であることを意味する。

しかして、かかるアミノアルキル（メタ）アクリル系単
量体の具体例として、上記式（Ｉ）で示されるアミノア
ルキル（メタ）アクリレートの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−プチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロビル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロビルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどが包含される。また上記
式（ｉｆ）で示されるアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロビル（
メタ）アクリルアミドなどが包含され、これらはそれぞ
れ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用する
ことができる。

また上記以外のカチオン型（メタ）アクリル系単量体と
して用いられる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アク
リレートおよび（メタ）アクリルアミドとしては、■分
子中に１個の第４級アンモニウム塩の基と１つの（メタ
）アクリロイル基を含脊するエステルおよびアミド単量
体が包含され、代表的には下記式（Ｉｌｆｆ） 式中、Ｒ，は前記の意味を有し、Ｙは −Ｏ−ＣｇＨ，ｇ一基（ここで、ｇは２〜８の整数であ
る）、 −Ｏ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，一基又は Ｉ ＯＨ Ｒ畠 −Ｎ−ＣｇＨ２ｇ一基（ここで、Ｒ，は水素原子又は低
級アルキル基を表わし、ｇは前記の意味を有する）を表
わし、Ｒ，、Ｒ．及びＲ７は、それぞれ独立に低級アル
キル基、ヒドロキシ低級アルキル基、ヒドロキシ低級ア
ルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基、シクロアル
キル基、置換又は未置換の７エニル基、アラルキル基を
表わし、Ｘは陰イオンを表わす、 で示されるものが適している。式中、Ｘによって表わさ
れる陰イオンにはハロゲンイオン又は酸の陰イオン残基
が包含され、具体的にはＣＱｅＢｒＯ　Ｉｅ，ＦｅＳＨ
ＳＯ．ｅ，Ｓｏ．”’Ｎｏ．ｅ　　ＰＯ，’ｅＳＨＰＯ
，”’，Ｈ．ＰＯ４θＣ．Ｈ．ＳＯ，ｅ，ＯＨｅ等が挙
げられ、好マシくハＣ　Ｑ”　，　Ｂ　ｒｅＳ　０　４
′ｅテア６。

かかる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系単
量体の代表例には、２−ヒドロキシー３−（メタ）アク
リルオキシプロビルトリメチルアンモニウムクロライド
、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシブロビ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエタノール
アンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ
）アクリルオキシプ口ピルジメチルベンジノレアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ルオキシプロビルジメチルフエニルアンモニウムクロラ
イド、（メタ）アクリル才キシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロビルト
リメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用する．
ことができる。

また、単量体（ｂ）として用いられる上記アミノアルキ
ル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アク
リルアミド及び第４級アンモニウム塩含有（メタ）アク
リレートは２種以上組合わせて使用することができる。

（ｃ）上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体： 次に、本発明において用いられる上記単量体（ｂ）以外
のσ．β−エチレン性不飽和含窒素単量体（ｃ）として
は、１分子中に１個または複数個（通常４個まで）の塩
基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和結合を含有する
単量体が包含され、代表的なものとしては、含窒素複素
環を有する不飽和単量体及び含窒素複素環を有さない（
メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられる。以下、
これらの単量体についてさらに具体的に説明する。

［］　　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１
〜３個、好ましくはｌ又は２個の環窒素原子を含む単環
又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（ｉ）　　ビニルピロリドン類： 例えば、１−ビニル−２−ビロリドン、１〜ビニル３−
ビロリドンなど。

（ｉＪ）ビニルピリジ／類： 例えば、２−ビニルビリジン、４−ビニルビリジン、５
−メチル−２−ビニルビリジン、５−エチル−２−ビニ
ルビリジンなど。

（ｉｉｉ）　　ビニルイミダゾール類：例えば、■−ビ
ニルイミダゾール、■−ビニルー２−メチルイミダゾー
ルなど。

（１ｖ）　　ビニル力ルバゾール類： 例えば、Ｎ−ビニル力ルバゾールナト。

（ｖ）　　ビニルキノリン類： 例エば、２−ビニルキノリンなど。

（ｖｉ）　　ビニルビペリジン類： 例えば、３−ビニルピベリジン、Ｎ−１−メチル−３−
ビニルピペリジンなど。

（ｖｉ）　　その他： ＼一ノ Ｒ．は前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）ア
クリロイルモルホリンや、式 意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイルビ
口リジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルビロリドン類で、環窒素原子が３級
化されているものが好適である。

［２１　含窒素複素環を有さない（メタ）アクリル酸の
含窒素誘導体には、（メタ）アクリル酸のアミドが包含
され、特に下記式（ＩＶ） Ｒ， ＣＨ，−ａ＞ＣＯＮ’　　　　　　　　（Ｆ／）’ｓ　
ｐ．　，。

式中、Ｒ，は水素原子又は低級アルキルを表わし、Ｒ，
。は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ１
は前記の意味を有する、 で示される（メタ）アクリルアミドが適している。

しかして、上記式（ＩＶ）の（メタ）アクリルアミドの
例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ一エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ口ビル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ一エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、などが包含される。

以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体は
それぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使
用することができる。

（ｄ）他のび．β−エチレン性不飽和単量体：さらに、
上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のσ，βエチレ
ン性不飽和単量体（ｄ）としては、特に制約がなく、本
発明における［Ａ］樹脂としての櫛型共重合体に望まれ
る性能に応じて広範に選択することができる。かかる不
飽和単量体の代表例を示せば次のとおりである。

（ｉ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステノレ： 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ゴチル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸
イソブロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０１〜７アルキ
ルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の０２〜アアルコキシアルキルエステル；アリルアク
リレート、アリルメタク１レート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の０２〜７アルケニルエステル；ヒドロキン
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシブ口ビルアクリレート、ヒドロキシプ口ビ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０
２〜，ヒドロキシアルキルエステル：２ビドロキンエチ
ルメタクリレート１モルとε一カブロラクトン３モルと
の付加物等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ，，ヒド
ロキシアルキルエステルとＣ，〜７のラクトン類との付
加物；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ，
〜，γルケニルオキシアルキルエステル；２−カルポキ
シエチルアクリレートのようなアクリル酸又はメタクリ
ル酸のＣ，〜７カルポキシアルキルエステルなど。

（ｉｎ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レンなど。

（ｉｉｉ）　　ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタ
ジエン、イソブレン、クロロブレンなど。

（ｉｖ）　　ａ．β−エチレン性不飽和カルポン酸：例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
：／酸など。

（Ｖ）　ソ（７）　他：アクリロニトリル、メタクリ口
ニトリル、メチルイソブロペニルケトン、酢酸ビニル、
ビニルグロビオネーｌ・など。

これらの不飽和単量体は櫛型共重合体に望まれる物性に
応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或
いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる
。

上記（ａ）〜（ｄ）の単量体成分は相互に共重合される
が、該共重合反応はアクリル系共重合体を製造するため
のそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化
重合法、懸濁重合法等を用いて行なうことかでさる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、望まれ
る性能に応じて変えることができるが、下記の割合で配
合するのが適当である。

分子末端にＣ．以上の脂肪酸残基を有するエチレン性不
飽和単量体（ａ）：３〜９０重量部、好ましくは顔料分
散性、貯蔵安定性上からｌθ〜８５重量部。

カチオン性（メタ）アクリル系単量体（ｂ）：ｌ〜５０
重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜４０
重量部。

上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量
体（ｃ）：　１〜９６重量部、好ましくは水溶液性、塗
膜性能上から５〜８０重量部。

上記（ａ）７　（ｃ）以外のａ，β−エチレン性不飽和
単量体（ｄ）：Ｏ〜９１重量部、好ましくは塗摸性能の
面から５〜８５重量部。

単量体（ａ）〜（ｄ）成分全量のうち、アクリル系の七
ノマー成分を５０重量％以上使用することが耐候性の点
でより好ましい。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０°Ｃ１好
ましくは約４０〜約１７０゜Ｃの反応温度において、約
１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応をつ
づけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶解し且つ
水と混和しうる溶媒を使用することが望ましい。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、バーオ
キサイ′ド系化合物、スルフイド類、スルフイン類、ス
ル７イン酸類、ニトロソ化合物などの通常のラジカル重
合に使用できるラジカル開始剤や、レドックス系触媒や
電離放射線などが使用できる。

上記のようにして得られる櫛型共重合体の分子量につい
ては、特に制限はないが、分子量があまり低すぎると、
塗膜物性の低下をきたすおそれがあり、また、分子量が
高すぎると共重合体溶液の粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体溶液の濃度が低くなり顔料の分散性が低下
するおそれがある。従って前記の共重合反応は、一般に
、生成する共重合体の数平均分子量が約７００〜１５０
，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００
の範囲内になるまで行なうのが有利である。

また、かくして得られる共重合体は一般に少なくとも０
．０２ミリ当量／ｇ共重合体、好ましくは０．２ミリ当
量／ｇ共重合体のアミノ基当量を有していることができ
る。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。その水溶性
化は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在する
アミノ基を従来公知の中和剤で中和処理又は第４級アン
モニウム化することにより行なうことができる。用いう
る中和剤としては例えば、ギ酸、酢酸、プロビオン酸、
酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸などの有機酸；硼酸、塩酸
、リン酸、硫酸などの無機酸などが使用できる。特にギ
酸及び酢酸が好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に樹脂中のアミノ基に対し０．
１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量である
。

前記共重合体の４級アンモニウム化は、例えば、該共重
合体に下記の１．２−エポキシ化合物を酸および／又は
水の存在下で反応せしめて共重合体中の２級又は３級ア
ミノ基を４級アンモニウム化することのよって行なうこ
とができる。

該共重合体の４級アンモニウム化に使用しうる１．２−
エポキシ化合物としては例えば下記式（Ｖ）Ｏ 式中、Ｒ１は前記の意味を有し、Ｒｌｌは水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、−ＣＨ，−０−Ｒｌ！、
　ＣＨ　　Ｏ　　Ｃ　　Ｒａｔ又は置換もしくは未置換
の７エニル基を表わし、ここでＲ１，は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は置換も
しくは未置換のフエニル基を表わす、 で示されるものが適している。式中Ｒｌ１及び／又はＲ
ｌ２によって表わされあるアルキル基及びシクロアルキ
ル基は一般に１−１８個、好ましくは１〜８個の炭素原
子を有することができ、またアルケニル基は好ましくは
２〜６個の炭素原子を有することができる。さらに７エ
ニル基上の置換基としては低級アルキル基、低級アルコ
キシ基などが挙げられる。

かかる１．２−エポキシ化合物の代表例には、エチレン
オキサイド、ブロビレンオキサイド、ｌ，２−プチレン
オキサイド、１．２−ペンチレンオキサイド、■，２−
オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシド
ール、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル
、ラウリン酸グリシジル、カージュラＥ第３級脂肪酸（
炭素数９〜１１）のグリシジルエステル、シェル化学社
製）、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ
−プチルフエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。

これら１．２−エポキシ化合物の使用量は、４級アンモ
ニウム化すべきアミノ基の種類等に応じて変えうるが、
一般には、２級アミン基の場合は２〜４倍モル量、３級
アミン基の場合は１〜２倍モル量とするのが好都合であ
る。

一方、上記４級化反応に使用される酸としては、例えば
、蟻酸、酢酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、グロピオン
酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸などの有機酸；硼酸、塩酸、
リン酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は
４級アンモニウム化すべきアミノ基１モル当り約ｌ〜２
モルの割合で使用するのが好都合である。

また、水は４級アンモニウム化すべきアミノ基１個当り
約０．５〜約２０モルの割合で使用するのが適当である
。

前記共重合体中のカチオン性（メタ）アクリル系単量体
（ｂ）に由来するアミノ基の４級アンモニウム化の１つ
の好適な方法は、該共重合体と上記の如き酸との混合物
に、１，２−エポキシ化合物と水を加え、室温ないし約
１２０゜Ｃの温度で約１〜約７時間反応せしめる方法で
ある。なお、４級アンモニウム化すべきアミノ基が２級
アミ７基である場合、まず該２級アミノ基を１．２−エ
ポキシ化合物との反応により３級アミノ基に変え、次い
で該３級アミン基を４級アンモニウム基に変えるように
してもよい。

かようにして４級アンモニウム化された共重合体は該共
重合体を水溶性化するに充分な量の４級アンモニウム基
を含むべきであり、その量は該共重合体の種類や分子量
等によって異なるが、一般には、０．Ｏｌ〜６ミリ当量
／ｇ共重合体、好ましくは０．１〜５ミリ当量／ｇ共重
合体、さらに好ましくは０．１〜３ミリ当量／ｇ共重合
体の範囲が適当である。

上記のように櫛型共重合体を中和処理又は第４級アンモ
ニウム化することによって、本発明の［Ａ］樹脂、すな
わち櫛型共重合体の中和物又は第４級アンモニウム化物
が得られる。

次に、本発明における水溶化ないしは水分散化可能なカ
チオン性エポキシ樹脂［Ｂ］としては、カチオン電着塗
料において通常使用されるカチオン性エポキシ樹脂が挙
げられる。

例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン
樹脂、例えば（ｉ）ポリエポキシド化合物と、１級七ノ
ー及びポリアミン、２級モノー及びポリアミン又は１級
、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３
，９８４．２９９号明細書参照）　；　（ｉｉ）ポリエ
ポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有す
る２級七ノー及びポリアミンとの付加物（例えば．米国
特許第４，０１７，４３８号明細書参照）　　；　（ｉ
ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により
得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報
参照）などが挙げられる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエＯ １分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なく
とも２００，好ましくは４００〜４０００、更に好まし
くは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有する
ものが適しており、ポリフェノール化合物とエビクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該
ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるボリフェ
ノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
７エニル）−２．２−プロパン、４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
１．１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
１．１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシーＬｅｒＬ
−プチルー７エニル）−２．２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキシナ７チル）メタン、ｌ，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）−　１．１．２
．２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、フ工ノールノポランク、クレゾールノポラック等
が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミ
ン、ポリカルポン酸、ポリイソシアネート化合物などと
一部反応させたものがあってもよく、更にまた、ε一カ
ブロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せたものであってもよい。

上記ポリエポキシド化合物のうち、本発明においては、
耐食性、厚膜塗装適性、耐候性などの点から、下記■〜
■のポリエポキシドが特に好ましい。

■ビスフェノールＡ１モルと炭素原子数３〜４個の１．
２−アルキレンオキシド１〜６モルとの付加物に、エビ
ハロヒドリン２モルを反応させて得られるジエポキシド
化合物にビスフェノール類、および必要に応じて、ビス
フェノールジグリシジルエーテルを反応させて得られる
ポリエポキシド； ■炭素原子数Ｉ〜Ｉ（ｌのモノアルコールまたはフェノ
ール化合物のグリシジルエーテル化物１〜２モルとビス
フェノールＡｔモルとの付加物に、エビハロヒドリン２
モルを反応させて得られるジエポキシド化合物にビスフ
ェノール類、および必要に応じて、ビスフェノールジグ
リシジルエーテルを反応させて得られるポリエポキシド
； ■エポキシ当量が２００〜４００の水酸基含有エポキシ
樹脂にε一カプロラクトンなどの炭素原子数５〜８１１
１のラクトン類を付加して得られる側鎖に開環ラクトン
を有する反応生成物に、ビスフェノールＡなどのポリフ
ェノール化合物ヲ付加させてなるポリエポキシド。

上記■、■のボリエポキシド化合物は、ポリエポキシド
の主鎖中にアルキレンオキシ基、アルコキシメチルエチ
レンオキシまたは７エノキシメチルエチレンオキシ構造
のような可塑性成分が導入されたものであり、上記■の
ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシドの側鎖に開環
ラクトンが可塑性成分として結合したものである。

上記アミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹
脂は、必要に応じて、アルコール類などでブロックした
ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を用いて硬化さ
せることができる。

また、ポリアミン樹脂と部分ブロックしたポリイソシア
ネートとを結合させておき、ポリアミン樹脂に結合した
ブロックイソシアネートを硬化に用いることもできる。

また、ブロックしたイソシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルパメート基を導入した樹脂（例え
ば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）：エステル交
換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭
５５一８０４３ｆ３号公報参照）などを用いることもで
きる。

さらに、本発明においては、上記アミン付加エポキシ樹
脂とともに、アミン基含有アクリル系樹脂又は非イオン
性のアクリル系樹脂を耐候性の改良などのために併用す
ることができる。

上記で述べてきたアミン付加エポキシ樹脂に代表される
カチオン性エポキシ樹脂の水溶化ないしは水分散化は、
通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で
中和して水溶化、水分散化することによって行なうこと
ができる。

本発明の塗料組成物は、以上に述べた［Ａ］樹脂、水溶
化ないしは水分散化可能なカチオン性エポキシ檎脂［Ｂ
］以外に、顔料［Ｃ］を必須成分として含有するが、こ
の顔料としてはカチオン電着塗料に通常使用されるもの
であることができ、例えば、チタン白、カーポンブラッ
ク、グラファイト等の着色顔料；クレー、タルク等の体
質顔料；ジンククロメート、ストロンチウムクロメート
、硫酸鉛、硅酸鉛なとが挙げられる。

これらの顔料は、本発明における［Ａ］樹脂及び必要に
応じて水、親水性溶剤と共に分散装置中で分散すること
が好ましく、用いることのできる分散装置としては、通
常塗料工業において用いられる分散機が使用でき、ポー
ルミル、ロールミル、ホモミキサー、サンドグラインダ
ーミル、ペイントシェーカー、アトライターなどが挙げ
られる。

上記の顔料分散時における［Ａ］樹脂は、顔料１００重
量部当り一般に約１〜約１０００重量部、好ましくは約
１〜約３００重量部の範囲で使用することができる。［
Ａ］樹脂の使用量がこの範囲の上限を超えるときは得ら
れる顔料ペーストの着色力と粘度のバランスが不均衡と
なる傾向がみられ、一方、下限を外れると顔料の分散安
定性が低下しやすい。

また、上記顔料分散時には、必要に応じて従来公知の界
面活性剤や保護コロイドを加えて分散安定性を向上させ
ることも可能である。

かくして得られる顔料分散ペーストはその顔料が非常に
均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔料粒子が
凝集したり沈降することがほとんどない。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記のようにして
得られる顔料ペーストと、水溶化ないしは水分散化可能
なカチオン性エポキシ樹脂［Ｂ］（通常、水溶液ないし
は水分散液として）と、さらに必要に応じて［Ａ　］＊
脂とを均一に混合することによって得られる。

本発明の塗料組成物における［Ａ］樹脂と［Ｂ］カヂオ
ン性エポキシ樹脂との比率は、［Ａ］および［Ｂ］の樹
脂固形分の和１００重量部に対し、［Ａ］樹脂固形分が
０．Ｏｌ〜５０重量部の範囲、殊に０．１〜２０重量部
の範囲が耐食性、電着塗装時のつきまわり性、耐候性な
どの点から好ましい。

［Ａ］樹脂の配合量が増すと、耐候性が向上する傾向が
あり、耐食性、つきまわり性などのカチオン電着塗料の
機能に支障がない範囲で適宜配合量を決めるのが好都合
である。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に電着
塗装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着
塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装
置を使用することができる。

その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステ
ンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。

用いうる電着塗装条件は特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：ｌ００〜４
００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）電流密度：　０
　．　０　１　〜３　Ａ　／　ｄ　ｍ　”、通電時間：
ｌ〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：　２／ｌ−１／２、極
間距離：１０〜１００ｃｍ，撹拌状態で電着することが
望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１　
４　０　’Ｏ〜約１８０゜Ｃの焼付けて硬化させること
ができる。

（作用および発明の効果） 本発明のカチオン電着塗料組成物において、［Ａ］樹脂
は主鎖中の含窒素単量体単位に由来する顔料吸着能が優
れており、強固に顔料を吸着し、また、側鎖部分には親
油性の長鎖の炭化水素基を主鎖と分離した形で有するた
め顔料分散安定性に優れており、［Ｂ］カチオン性エポ
キシ樹脂および顔料を配合した電着浴中での低固形分濃
度域での浴安定性に優れている。さらに、［Ａ　］８Ｍ
脂は櫛型構造であるため、カチオン性エポキシ樹脂に対
する相溶性が良好であり、［Ａ］樹脂と［Ｂ］カチオン
型エポキシ樹脂、なかでもポリエポキシドの主鎖中もし
くは側鎖中に可塑性成分を導入したアミン付加エポキシ
樹脂ど組合せることによって緻密な塗膜が得られ、［Ａ
］樹脂の主骨格がアクリルポリマーであることと相俟っ
て耐候性、耐食性、塗面外観などの優れた塗膜を形成す
る。

従って、本発明の塗料組成物は、２コート塗装仕上げに
用いても、充分に満足できる性能を有する塗膜を形成す
るための下塗り塗料として、またワンコート用防食塗料
として実用上問題なく使用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。

１バ］樹脂中の単量体（ａ）の製造（参考例）参考例（
ａ−１） サフラワー油脂肪酸　　　　　　　　２３６部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　１１９部ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　０．４部テトラエチルアンモニウ
ム　　　　　０．２部ブロマイド を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら１４０〜１
５０゜Ｃの温度で行なって変性アクリル系単量体（ａ−
１）を得た。エポキシ基とカルポキシル基の付加反応は
残存力ルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応
が完了するまで約４時間かかった。

参考例（ａ　−　２） アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　３６４ｓアジリジ
ニルエチルメタ　　　　　　２０８部アクリレート ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．６部反応容
器に上記の成分を入れた後、該反応溶液をかきまぜなが
ら、反応温度を１４０〜１５０℃に保ち付加反応を行な
った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存
力ルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応時間
約４時間で変性アクリル系単量体（ａ　−　２）が得ら
れた。

参考例（ａ　−　３） 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２
７８部、トリレンジイソシアネート２０８部とハイドロ
キノン０．１部を入れ６０℃で３時間反応させてインシ
アネート基を有する不飽和単量体を得た。次に上記で得
られたイソシアネート基を有する不飽和単量体４８６部
にオレイルアルコール４３０部を加え８０℃、３時間反
応させ、ウレタン結合を有する不飽和単量体（ａ−３）
を得た。

［Ａ］櫛型共重合体水溶液の製造 製造例ｌ ｎ−プチルセロソルブ３２０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の２種の混合
物を、この溶液にそれぞれ別々に、約２時間かけて滴下
した。反応は窒素注入下で溶液をかきまぜながら行った
。

変性アクリル系単量体（ａ−１）　　　１１３部Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン　　　　　１２６部Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル　　　　　１１部メタクリレート かもなる混合物。

アゾビスジメチルバレロニトリル　　　１７部エチレン
グリコールモノブチル　　　５０部工−テル からなる混合物。

上記２種の混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部を反応容器に加え、さらに２時
間後、アゾビスイソブチロニトリル２，５部を反応溶液
に加え、その後２時間１２０°Ｃ保ったまま反応を行な
った。反応終了後未反応の単量体とｎ−プチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分７０．５％、ガードナー粘度
（４０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液と
して測定）Ｅの共重合体溶液を得た。このものを乳酸で
１．０当量中和し、水を加えて固形分４０％の櫛型共重
合体水溶液［Ａ−１１を得た。

製造例２ 下記の２種の混合物を使用する以外は製造例ｌと同様に
操作し、加熱残分７０．４％ガードナー粘度（４０％エ
チレングリコールモノブチルエーテル溶液として測定）
Ｈの共重合体溶液を得た。

このものを乳酸で１．０当量中和し、水を加えて固形分
４０％の櫛型共重合体水溶液［Ａ−２］　を得　ｌ二　
〇 変性アクリル系単量体（ａ−２）　　１１３部Ｎ−ビニ
ル−２−ビロリドン　　　　６５部Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド　　　５０部Ｎ，Ｎジメチルアミノブロピ
ル アクリルアミド　　　　　　　　　　　２２部からなる
混合物。

アゾビスジメチルバレロニトリル　　１７部エチレング
リコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　５０部からなる混
合物。

製造例３ 下記の２種の混合物を使用する以外は製造例ｌと同様に
操作し、加熱残分７０．０％、ガードナ−粘度（４０％
エチレングリコールモノブチルエーテル溶液として測定
）Ｇの共重合体溶液を得た。

このものを乳酸で１．０当量中和し、水を加えて固形分
４０％の櫛型共重合体水溶液［Ａ−３］を得　Ｉこ　◇ ウレタン基を有する不飽和単量体 （ａ　−　３）　　　　　　　　　　　８　０部２−エ
チルへキシルアクリレート　　３３部Ｎ−ビニル−２−
ビロリドン　　　１００部ｎ−プチルメタクリレート　
　　　　１５部Ｎ，Ｎジメチルアミノプロビル アクリルアミド　　　　　　　　　　　Ｚ２部からなる
混合物。

アゾビスジメチルバレロニトリル　　１７部エチレング
リコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　５０部からなる混
合物。

製造例４ 下記の２種の混合物を使用する以外は製造例ｌと同様に
操作し、加熱残分７０．３％、ガードナ−粘度（４０％
エチレングリコールモノブチルエーテル溶液として測定
）Ｍの共重合体溶液を得た。

変性アクリル系単量体（ａ−１）９９部ステアリルメタ
クリレート　　　　　　４６部Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン　　　　９３部Ｎ，Ｎジメチルアミノプロビル アクリルアミド　　　　　　　　　　　ｌ２部からなる
混合物。

アゾビスジメチルバレロニトリル　　１８部エチレング
リコールモノブチル エーテル　　　　　　　　　　　　　６０部からなる混
合物。

次に得られた共重合体に乳酸、６．９部１．２−プチレ
ンオキシド５．５部及び水６．９部を加え９０゜Ｃで６
時間反応を行ない第４級アンモニウム塩化した。さらに
水を加えて固形分４０％の櫛型共重合体水溶液［Ａ−４
］を得た。

［Ｂ］　　カチオン性エポキシ樹脂の製造製造例５ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキンド
変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（注１）５
２５部、ビスフェノールＡ３４２部及び有効成分８０％
の七ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕込み
、１６０°Ｃでエポキシ基が消失するまで反応させた。

さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビス７エ
ノールジグリシジルエーテル６６５部及び有効成分８０
％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンと
のケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を加
え、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２７ミリモル／Ｉ
になるまで反応させた。これによって数平均分子量約１
５００のエポキシ樹脂液が得られた。次にエチレングリ
コールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１０
０℃になったところで有効成分８０％のジエチレントリ
アミンのメチルイソプチルケトンジケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液１００部を加え、１００゜Ｃで粘度
上昇が停止するまで反応させ固形分８１％のエポキシー
ボリアミン樹脂溶液を得た。このものをエチレングリコ
ールモノブナルエーテルで固形分濃度５０％になるよう
に調整した時のガードナー粘度（２５℃）はＷＴありｌ
−。

（注１）プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエー
ルＢＰＰ−３５０、エポキシ当量約３４０、式（１）に
おけるｍ＋ｎ＝２〜３］。

製造例６ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み口を取
り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポキシ当
量約３９０のプチルグリシジルエーテル変性ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（注２）５２５部、ビスフ
ェノールＡ３３１部及ヒ有効成分８０％のモノエタノー
ルアミンのメチルイソブチルケトンケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液３６部を仕込み１６０℃でエポキシ
基が消失するまで反応させた。

さらにこのものにエポキシ当量が約１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル６７６部及び有効成分８０
％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンと
のケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を仕
込み１４０°Ｃでエボキ／基濃度が０．２８ミリモル／
２になるまで反応させた。これによって数平均分子量約
１５００のエポキシ樹脂液が得られた。

次にエチレングリコールモノブチルエーテル３６５部で
希釈冷却し１００℃になったところで有効成分８０％の
ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液１００部を加え１．
００℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分８１％
のエポキシーホリアミン樹脂溶液を得た。このものをエ
チレンクリコールモノプチルエーテルで固形分濃度が５
０％になる様に調整した時のガードナー粘度（２５°Ｃ
）はＸＹであった。

（注２）プチルグリシジルエーテル変性ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル［チバガイギー社製、商品名：
ＸＢ−４１２２主成分が式（１）におけるＲがｎ−ブチ
ル基であるジエポキシド化合物］。

製造例７ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器、ヲ取り
つけたフラスコに、ビスフェノールＡとエビクロルヒド
リンとの反応によって得られた数平均分子量３７０。エ
ポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビ
スフェノールＡ５７部及びジメチルペンシルアミン０．
２部を加え、ｌ２０゜Ｃでエポキシ当量が２５０となる
まで反応させた。ついでε一カブロラクトン２１３部及
びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、ｌ７０゜Ｃ
に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを
行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε一カブロ
ラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になっｔ；時
点でビスフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミ
ン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３
６となるまで反応させた。ついでメチルイソブチルケト
ン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタノ
ールアミン６８．３部を加え８０°Ｃで２時間反応後、
メチルエチルケトン１４３．４部で希釈し樹脂固形分７
２％、アミン価（ｔ＃脂固形分）５４．５のエボキンー
ポリアミン樹脂溶液を得た。

製造例８ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちなが
らエチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部
に溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部を加
え、ｌ００゜Ｃで２時間反応させてアミンエポキシ付加
物を得た。

［Ｃ］　ブロックポリイソシアネートの製造製造例９（
ブロックボリイソシア不一トの製造）反応容器にイソホ
ロンジイソシアネート２２２部を仕込み反応温度を外部
冷却により３０〜４０℃に保ちながら、メチルエチルケ
トオキシム１７４部を徐々に滴下して反応後、メチルエ
チルケトン４４部で希釈し、固形分９０％の完全ブロッ
クボリイソンアネートを合成した。

製造例１０（部分ブロックボリイソシアネートの製造） 反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート２００部を
仕込み、メチルエチルケトンオキシムジエチルアミン５
１．１部とジエタノールアミンｌ３６．５部を加え８０
゜Ｃで２時間反応後、メチルエチルケトン３０３．８重
量部で希釈し、固形分７２重量％、アミン価５１．３の
生成物を合成した。

製造例Ｉｆ（ブロックボリイソシアネートの製造）コロ
ネートし（日本ポリウレタン■製ボリイソシアネート：
Ｎｃ０　　１３重量％の不揮発分７５重量％）８７５重
量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え、５
０℃に加熱して２−エチルヘキサノール３９０重量部を
添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得ら
れた反応生成物ヲエチレングリコールモノエチルエーテ
ル１３０重量部希釈した。

製造例ｌ２ 製造例８で得たアミノ基含有変性エポキシ樹脂５００部
に製造例ｌＯで得た部分ブロックイソシアネーｈ８３．
７部加え、窒素気流下に１００℃テ赤外吸収スペクトル
測定にてインシアネート基の吸収がなくなるまで反応さ
せた後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４
３．１部で希釈し、固形分７０％、アミン価（樹脂固形
分）４４．２のブロックイソシアネート付加工ボキシー
ポリアミン樹脂溶液を得た。

［Ｄ］従来タイプの顔料分散剤の製造 製造例１３（比較用） トルエンジイソシアネート１７４重量部とアルキルアリ
ールボリエーテル（注３）７２７重量部を反応容器に仕
込み、２時間撹拌して３０〜３５０Ｃで反応させた。次
にジメチルエタノールアミン８９重量部を加え、２時間
反応させて生成物［Ａ］を得た。一方、エボン８２９　
　４００部（固形分３８３．８部）とビスフェノールＡ
１３６．８部（固形分１３６．８部）を適当な反応容器
に仕込み、１５５〜１６０℃に加熱し、１時間反応させ
た。

このものに上記生成物［Ａ］７９２重量部、乳酸９６部
（有効成分７２部）脱イオン水１１３．７重量部を加え
た後８０〜８５℃に１時間保持し、固形分４０％の顔料
分散剤［Ｄ］を得た。

（注３）アルキルアリールボリエーテル［ローム・アン
ド・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ）製、商品
名トライトン（ＴＲ　Ｉ　ＴＯＮ）Ｘ−１０２］で下記
式で表わされる。

（Ｘは１２〜１３である） （Ｅ）顔料ペーストの作成 製造例１で得た櫛型共重合体水溶液２０部に対し、二酸
化チタン顔料（帝国化工■製、商品名チタン白Ｒ−６０
０Ｅ）４０部、カーボン黒顔料（コロンビアン・ケミカ
ルズ・カンパニー製、商品名−７−べ７　（ＲＡＶＥＮ
）ｌ　２　５　５）２部および脱イオン水３８部を加え
、ボールミルで２０時間分散を行ない、固形分４７％で
ツブゲージで８μの粒径のペースト（Ｐ−１）を得た。

製造例ｌの櫛型共重合体水溶液のかわりに、製造例２〜
４の櫛型基水溶液および製造例１３（比較用）の重合体
水溶液を使用する以外は上記と同様に操作し、下記の顔
料ペーストを得た。

製造例２−−−−−一ペースト（Ｐ−２）、製造例３−
一−−−−ペースト（Ｐ−３）、製造例４　−−−−−
−　（　Ｐ４）、製造例１　３−−−−−一ペースト（
Ｐ−Ｄ）。

（Ｆ）カチオン電着塗料の調製 実施例ｌ 製造例５で得たカチオン性エポキシ樹脂９２．６部（固
形分７５部）と製造例９で得たブロックボリイソシアネ
ート２７．８部（固形分２５部）とを混合し、このもの
に９０％酢酸１．８部を加え、高速撹拌機で混合、中和
し、撹拌しながら脱イオン水５１２．８部を徐々に加え
、水性分散液を作成した。このものに顔料ペースト（Ｐ
−１）１００部（固形分４７部）を混合して、固形分２
０％のカチオン電着塗料を調製した。

実施例２〜９および比較例１〜５ 第１表に示す配合で実施例ｌと同様にして固形分２０％
のカチオン電着塗料を調製した。

［Ｇ］電着塗装板の作成 実施例１〜９および比較例１〜５の電薯塗料をそれぞれ
、印加電圧２５０Ｖで冷間圧延鋼板に３分間カチオン電
着を行ない、ついで水洗しｌ７（１゜Ｃで３０分間焼付
を行ない、膜厚約２０ミクロンの電着塗装板を得た。そ
れぞれの電着塗装板についての試験結果を第２表に示す
。

第２表における試験項目の測定方法は下記のとおりであ
る。

（＊　］　）２コート耐候性：関西ペイント社製有機溶
液型熱硬化性アクリル樹脂クリャ、商品名［マジクロン
Ｈ　Ｋ　−　Ｉ　Ｊを、前記［Ｇ］で得たそれぞれの電
着塗装板の電着塗膜上に乾燥膜厚で約３５ミクロンに塗
装し、ｌ４０゜Ｃで３０分間加熱して硬化させた。得ら
れたそれぞれの塗板をサンシャイン・ウエザオメーター
で３００時間促進バクロした後、４０゜Ｃの温水に２０
時間浸漬してから、素地に達するまで塗膜をクロスカッ
トし、テープ剥離を行なった。評価は、下記に従った。

○：電着塗面上での剥離がない。

×：電着塗面上での剥離がある。

（＊２）光沢保持率：前記［Ｇ］で得たそれぞれの電着
塗装板をサンシャイン・ウエザオメーター（光量はｌ　
ｌ　０　０　Ｋ　Ｊ　ｏｕｌｅ／　ｍ”ｈｒ）で２００
時間促進曝露し、曝露前との光沢（６００鏡面反射率）
変化率（％）を調べＩ；。初期及び４０時間照射険の光
沢測定には、デイジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型（発売元
：村上色彩技術研究所）を用いた。

光沢保持率の次の計算式による。

初期６０°グロス （＊３）耐塩水噴霧性：前記［Ｇ］で得たそれぞれの電
着塗装板をＪＩＳ　　Ｚ２３７１に従って４８０時間、
塩水噴霧試験を行なった後、塗面に粘着セロハンテープ
を貼着し、それを急激に剥離し、テープ剥離部における
発錆の有無、塗膜のノ＼ガレを観察した。

評価は下記に従った。

◎二発錆や塗膜のハガレなどの異常が全く認められない
。

Ｏ：塗膜のハガレがわずか認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］（ａ）分子末端にＣ＿■以上の脂肪酸残基を有す
   るエチレン性不飽和単量体３〜９０ 重量部、 （ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレー ト、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、第４級ア
   ンモニウム塩含有（メタ）アクリレート及び第４級アン
   モニウム塩含有（メタ）アクリルアミドより選ばれる１
   種又はそれ 以上のカチオン性（メタ）アクリル系単量体１〜５０重
   量部、 （ｃ）上記（ｂ）以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
   素単量体１〜９６重量部、お よび （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体０〜９１重量部 を共重合することにより得られる櫛型共重合体の中和物
   又は第４級アンモニウム化物； ［Ｂ］水溶化ないしは水分散化可能なカチオン性エポキ
   シ樹脂；および ［Ｃ］顔料 からなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。