JP2000282057A - 重炭化水素原料の改質方法 - Google Patents
重炭化水素原料の改質方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 VGO等の重炭化水素原料から、所望の生成
物、特にLCOの留分がより多量に得られるスチーム転化
プロセスを提供する。 【解決手段】 炭化水素原料の改質方法であって、沸点
が約３２０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用
意し、この原料をスチームと混合して反応原料を得る。
そして、VIII族から選択される貴金属ではない第１の金
属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそ
れぞれ含んだ触媒を用意する。第１の金属と第２の金属
は、カオリン、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コー
クス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担体
により担持される。その後、改質された炭化水素留分を
含んだ反応生成物が得られるように、反応原料をスチー
ム転化条件下で前記触媒と接触させる。
物、特にLCOの留分がより多量に得られるスチーム転化
プロセスを提供する。 【解決手段】 炭化水素原料の改質方法であって、沸点
が約３２０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用
意し、この原料をスチームと混合して反応原料を得る。
そして、VIII族から選択される貴金属ではない第１の金
属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそ
れぞれ含んだ触媒を用意する。第１の金属と第２の金属
は、カオリン、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コー
クス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担体
により担持される。その後、改質された炭化水素留分を
含んだ反応生成物が得られるように、反応原料をスチー
ム転化条件下で前記触媒と接触させる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、主にスチーム転化
プロセスに関し、特に、ヴァキュームガスオイル等の重
炭化水素原料から所望の生成物を得るためのスチーム転
化プロセスに関する。
プロセスに関し、特に、ヴァキュームガスオイル等の重
炭化水素原料から所望の生成物を得るためのスチーム転
化プロセスに関する。
【従来の技術】ある種の炭化水素原料、例えばヴァキュ
ームガスオイル(vacuum gas oil:VGO)は、従来、流動接
触分解(fluid catalytic cracking:FCC)法により行わ
れ、原料の一部の留分(画分)を改質された生成物として
得ている。流動接触分解プロセスを用いて得られる特に
好ましい留分は、軽質原油(light crude oil:LCO)であ
る。
ームガスオイル(vacuum gas oil:VGO)は、従来、流動接
触分解(fluid catalytic cracking:FCC)法により行わ
れ、原料の一部の留分(画分)を改質された生成物として
得ている。流動接触分解プロセスを用いて得られる特に
好ましい留分は、軽質原油(light crude oil:LCO)であ
る。
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の流動接
触分解プロセスでは、軽質原油への転化量が少なく、例
えば原料の１５％程度しか軽質原油が得られない。従っ
て、本発明は、VGO等の重炭化水素原料から、所望の生
成物、特にLCOの留分がより多量に得られるスチーム転
化プロセスを提供することを目的とする。また、本発明
は、VGOを有用な生成物に転化することのできるプロセ
スを提供することを目的とする。本発明のその他の目的
及び利点は、以下の記述により明らかとされる。
触分解プロセスでは、軽質原油への転化量が少なく、例
えば原料の１５％程度しか軽質原油が得られない。従っ
て、本発明は、VGO等の重炭化水素原料から、所望の生
成物、特にLCOの留分がより多量に得られるスチーム転
化プロセスを提供することを目的とする。また、本発明
は、VGOを有用な生成物に転化することのできるプロセ
スを提供することを目的とする。本発明のその他の目的
及び利点は、以下の記述により明らかとされる。
【課題を解決するための手段】上述の目的、利点、その
他は、本発明により容易に達成される。本発明によれ
ば、重炭化水素原料の改質方法であって、沸点が約３２
０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用意するス
テップを有し、前記原料をスチームと混合して反応原料
を得るステップを有し、VIII族から選択される貴金属で
はない(non-noble)第１の金属と、アルカリ金属から選
択される第２の金属と、をそれぞれ含んだ触媒を用意す
るステップを有し、前記第１の金属と第２の金属は、カ
オリン(kaolin)、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コ
ークス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担
体により担持され、改質された炭化水素留分を含んだ反
応生成物が得られるように前記反応原料をスチーム転化
条件下で前記触媒と接触させるステップを有することを
特徴とする方法が提供される。また、本発明によれば、
前記反応生成物には前記改質された炭化水素留分と液状
残留物とが含まれ、更に、前記液状残留物を流動接触分
解ゾーンに供給して流動接触分解により改質された炭化
水素留分を得るステップを更に有することを特徴とする
方法も提供される。更に本発明によれば、重炭化水素原
料の改質方法であって、本発明に係る触媒を用いたスチ
ーム転化の後に従来の流動接触分解処理を行って、流動
接触分解処理のみを用いたときよりも多量のLCO留分を
含んだ最終生成物を得ることを特徴とする方法も提供さ
れる。
他は、本発明により容易に達成される。本発明によれ
ば、重炭化水素原料の改質方法であって、沸点が約３２
０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料を用意するス
テップを有し、前記原料をスチームと混合して反応原料
を得るステップを有し、VIII族から選択される貴金属で
はない(non-noble)第１の金属と、アルカリ金属から選
択される第２の金属と、をそれぞれ含んだ触媒を用意す
るステップを有し、前記第１の金属と第２の金属は、カ
オリン(kaolin)、アルミナ、シリカ、カーボン、石油コ
ークス及びこれらの任意混合物のうちから選択される担
体により担持され、改質された炭化水素留分を含んだ反
応生成物が得られるように前記反応原料をスチーム転化
条件下で前記触媒と接触させるステップを有することを
特徴とする方法が提供される。また、本発明によれば、
前記反応生成物には前記改質された炭化水素留分と液状
残留物とが含まれ、更に、前記液状残留物を流動接触分
解ゾーンに供給して流動接触分解により改質された炭化
水素留分を得るステップを更に有することを特徴とする
方法も提供される。更に本発明によれば、重炭化水素原
料の改質方法であって、本発明に係る触媒を用いたスチ
ーム転化の後に従来の流動接触分解処理を行って、流動
接触分解処理のみを用いたときよりも多量のLCO留分を
含んだ最終生成物を得ることを特徴とする方法も提供さ
れる。
【発明の実施の形態】本発明は、重炭化水素原料の改
質、主にヴァキュームガスオイル(VGO)原料の改質に用
いられるスチーム転化プロセスに関し、特に、従来の流
動接触分解処理で同じ原料を処理したときに比較して、
質の高い生成物を得るためのプロセスに関する。本発明
のプロセスにおける処理で通常用いられる原料は、好適
には、低くとも約３２０℃で沸騰する留分を含む。通常
用いられるVGO原料の組成を表１に示す。
質、主にヴァキュームガスオイル(VGO)原料の改質に用
いられるスチーム転化プロセスに関し、特に、従来の流
動接触分解処理で同じ原料を処理したときに比較して、
質の高い生成物を得るためのプロセスに関する。本発明
のプロセスにおける処理で通常用いられる原料は、好適
には、低くとも約３２０℃で沸騰する留分を含む。通常
用いられるVGO原料の組成を表１に示す。
【表１】 このような原料は、本発明にかかる処理によって軽質原
油(LCO)としての留分を含んだ最終生成物を得るための
良い候補となる。軽質原油は、それ自体でも商用価値が
あり、また、更なる処理のために供することもできる好
ましい生成物である。本発明によれば、このような原料
は、反応原料が得られるようにスチームと混合すること
で処理される。この反応原料は、VIII族の貴金属ではな
い金属から選択される第１の金属とアルカリ金属である
第２の金属とをそれぞれ含有する触媒と接触される。こ
の反応原料と触媒とは、ナフサや軽質原油(LCO)を含む
改質された炭化水素留分(画分)を含有する反応生成物が
得られるようにスチーム転化条件下で接触される。反応
生成物には、通常、未転化ヴァキュームガスオイルが含
有される液状残留物、即ちヴァキュームガスオイル残留
物が含まれ、この液状残留物は、本発明においては従来
の流動接触分解(FCC)プロセスに供給され、FCC改質留分
を含んだ更なる反応生成物が得られる。この反応生成物
のFCC改質成分には、ナフサやLCOが含まれると共に、そ
の他の生成物よりなる残部も含まれる。本発明によれ
ば、スチーム転化とFCCプロセスの組み合わせにより得
られるLCOとナフサへの転化量の累計は、FCCプロセスの
みを用いて得られるこのような生成物への転化量よりも
大きい。この増加量は、総ナフサ生成量には殆ど影響を
与えず、かつコーク生成量を実質的に一定に維持しなが
ら得られることから好ましい。本発明によれば、スチー
ム転化ステップに用いられる触媒は、固体や油溶性の状
態、あるいはエマルジョンの形態で適宜提供することが
できる。例えば、継続中の親出願である米国特許出願番
号０８／８３８，８３４号に示されるように、このよう
な触媒をエマルジョン形態で提供することも可能であ
る。上述の触媒は、最も好適には、所望の第１の金属及
び第２の金属が担体に担持された固体として提供され
る。この担体は、好適には、カオリン、アルミナ、シリ
コン、炭素、石油コーク、及びこれらの任意混合物のう
ちから選択され、より好適にはカオリン、アルミナ及び
これらの混合物のうちから選択される。この触媒におけ
る第１の金属は、好適には、VIII族の非貴金属から選択
され、より好適には、鉄、コバルト、ニッケル及びこれ
らの任意混合物から選択される。この触媒における第２
の金属は、好適には、アルカリ金属から選択され、より
好適には、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはこ
れらの任意混合物から選択される。上述の固体触媒の表
面積は、好適には、約10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、よ
り好適には約75ｍ２／ｇ〜約80ｍ２／ｇであり、ポアボ
リューム即ち細孔容積は、約0.12cc/g〜約0.60cc/g、好
適には約0.47cc/g〜約0.60cc/g、より好適には約0.47cc
/g〜約0.50cc/gである。また、ポアサイズ即ち孔径は約
5Å〜約2000Å、より好適には約86Å〜約90Åである。
好適には、上述の触媒は、触媒に担持された第１の金属
の第２の金属に対する重量比が約0.2〜約４で、金属の
総量が約２wt％〜約15wt％となるようにされる。本発明
に係るプロセスでは、所望の触媒をVGO原料と、スチー
ム転化条件で接触させている。好適なスチーム転化条件
としては、圧力を約50psig〜約500psig、空間速度を約
0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1、温度を約400℃〜約480℃とし、Ｈ
２Ｏの原料に対するモル比を約0.5〜約10.0とする。上
述のような固体触媒を用いたスチーム転化は、利点とし
て、従来の管型反応器を用いて、例えば所望の触媒床に
上昇流を流すことにより行うことができることが挙げら
れる。この反応ステップからの生成物は、ナフサやLCO
を含有する改質された留分や軽質流分を含む。この反応
器からの総生成物は、その後に蒸留プロセスや蒸留ユニ
ットに導入されて、初期留分のナフサやLCOが回収さ
れ、ヴァキュームガスオイル残留分が集められて、FCC
プロセスに供給される。このFCCプロセスでは、更なる
ナフサ留分やLCO留分を含んだFCC生成物が得られ、最初
のスチーム転化とその後のFCCプロセスとにより得られ
るLCOの生成量は、FCCプロセスのみを用いた場合に比較
して増加している。このことは以下の試験例に示され
る。上述の固体触媒は、例えば共含浸(co-impregnatio
n)や連続含浸法(consecutive impregnation)のいずれか
により、VIII族金属から選択される少なくとも一種の遷
移金属の水溶液、及び／又はアルカリ金属溶液を担体に
対して加え、その後乾燥及びか焼を行うことで適宜製造
することができる。スチーム転化で用いる前に、好まし
くは、この触媒を、スチーム及び不活性ガスのフローを
用いて前処理する。この際、好ましくは、温度を約250
℃〜約480℃、より好適には450℃とし、水素の不活性ガ
スに対する体積比を約0.01〜約１として前処理時間を約
0.1〜２時間とする。例えば、本発明に係る好適な触媒
の一つとしては、カオリンに担持させたニッケル酸化物
及びカリウム酸化物を含んだ触媒が挙げられる。このよ
うな触媒は、好適には、カオリンを硝酸カリウム水溶液
に含浸させ、含浸されたカオリンを１２０℃で乾燥さ
せ、乾燥されたカオリンを約４５０℃で約５時間か焼す
ることで得られる。得られた固体物は、その後に第２の
溶液である硝酸ニッケル(Ni(No3) 2・６H2O)に含浸さ
れ、約１２０℃で乾燥され、約４５０℃で更に約５時間
か焼される。得られたNiO-K2O／カオリン触媒は、本発
明に係る処理において優れた結果をもたらす。勿論、上
述したように、その他の触媒、例えばエマルジョン触媒
やオイル可溶触媒を、本発明に係るプロセスで用いるこ
とも可能である。しかし、上述の固体触媒を用いること
で、より優れた結果が得られる。以下の表２に、本発明
に係るプロセスにおける動作条件の標準的な範囲を示
す。
油(LCO)としての留分を含んだ最終生成物を得るための
良い候補となる。軽質原油は、それ自体でも商用価値が
あり、また、更なる処理のために供することもできる好
ましい生成物である。本発明によれば、このような原料
は、反応原料が得られるようにスチームと混合すること
で処理される。この反応原料は、VIII族の貴金属ではな
い金属から選択される第１の金属とアルカリ金属である
第２の金属とをそれぞれ含有する触媒と接触される。こ
の反応原料と触媒とは、ナフサや軽質原油(LCO)を含む
改質された炭化水素留分(画分)を含有する反応生成物が
得られるようにスチーム転化条件下で接触される。反応
生成物には、通常、未転化ヴァキュームガスオイルが含
有される液状残留物、即ちヴァキュームガスオイル残留
物が含まれ、この液状残留物は、本発明においては従来
の流動接触分解(FCC)プロセスに供給され、FCC改質留分
を含んだ更なる反応生成物が得られる。この反応生成物
のFCC改質成分には、ナフサやLCOが含まれると共に、そ
の他の生成物よりなる残部も含まれる。本発明によれ
ば、スチーム転化とFCCプロセスの組み合わせにより得
られるLCOとナフサへの転化量の累計は、FCCプロセスの
みを用いて得られるこのような生成物への転化量よりも
大きい。この増加量は、総ナフサ生成量には殆ど影響を
与えず、かつコーク生成量を実質的に一定に維持しなが
ら得られることから好ましい。本発明によれば、スチー
ム転化ステップに用いられる触媒は、固体や油溶性の状
態、あるいはエマルジョンの形態で適宜提供することが
できる。例えば、継続中の親出願である米国特許出願番
号０８／８３８，８３４号に示されるように、このよう
な触媒をエマルジョン形態で提供することも可能であ
る。上述の触媒は、最も好適には、所望の第１の金属及
び第２の金属が担体に担持された固体として提供され
る。この担体は、好適には、カオリン、アルミナ、シリ
コン、炭素、石油コーク、及びこれらの任意混合物のう
ちから選択され、より好適にはカオリン、アルミナ及び
これらの混合物のうちから選択される。この触媒におけ
る第１の金属は、好適には、VIII族の非貴金属から選択
され、より好適には、鉄、コバルト、ニッケル及びこれ
らの任意混合物から選択される。この触媒における第２
の金属は、好適には、アルカリ金属から選択され、より
好適には、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはこ
れらの任意混合物から選択される。上述の固体触媒の表
面積は、好適には、約10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、よ
り好適には約75ｍ２／ｇ〜約80ｍ２／ｇであり、ポアボ
リューム即ち細孔容積は、約0.12cc/g〜約0.60cc/g、好
適には約0.47cc/g〜約0.60cc/g、より好適には約0.47cc
/g〜約0.50cc/gである。また、ポアサイズ即ち孔径は約
5Å〜約2000Å、より好適には約86Å〜約90Åである。
好適には、上述の触媒は、触媒に担持された第１の金属
の第２の金属に対する重量比が約0.2〜約４で、金属の
総量が約２wt％〜約15wt％となるようにされる。本発明
に係るプロセスでは、所望の触媒をVGO原料と、スチー
ム転化条件で接触させている。好適なスチーム転化条件
としては、圧力を約50psig〜約500psig、空間速度を約
0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1、温度を約400℃〜約480℃とし、Ｈ
２Ｏの原料に対するモル比を約0.5〜約10.0とする。上
述のような固体触媒を用いたスチーム転化は、利点とし
て、従来の管型反応器を用いて、例えば所望の触媒床に
上昇流を流すことにより行うことができることが挙げら
れる。この反応ステップからの生成物は、ナフサやLCO
を含有する改質された留分や軽質流分を含む。この反応
器からの総生成物は、その後に蒸留プロセスや蒸留ユニ
ットに導入されて、初期留分のナフサやLCOが回収さ
れ、ヴァキュームガスオイル残留分が集められて、FCC
プロセスに供給される。このFCCプロセスでは、更なる
ナフサ留分やLCO留分を含んだFCC生成物が得られ、最初
のスチーム転化とその後のFCCプロセスとにより得られ
るLCOの生成量は、FCCプロセスのみを用いた場合に比較
して増加している。このことは以下の試験例に示され
る。上述の固体触媒は、例えば共含浸(co-impregnatio
n)や連続含浸法(consecutive impregnation)のいずれか
により、VIII族金属から選択される少なくとも一種の遷
移金属の水溶液、及び／又はアルカリ金属溶液を担体に
対して加え、その後乾燥及びか焼を行うことで適宜製造
することができる。スチーム転化で用いる前に、好まし
くは、この触媒を、スチーム及び不活性ガスのフローを
用いて前処理する。この際、好ましくは、温度を約250
℃〜約480℃、より好適には450℃とし、水素の不活性ガ
スに対する体積比を約0.01〜約１として前処理時間を約
0.1〜２時間とする。例えば、本発明に係る好適な触媒
の一つとしては、カオリンに担持させたニッケル酸化物
及びカリウム酸化物を含んだ触媒が挙げられる。このよ
うな触媒は、好適には、カオリンを硝酸カリウム水溶液
に含浸させ、含浸されたカオリンを１２０℃で乾燥さ
せ、乾燥されたカオリンを約４５０℃で約５時間か焼す
ることで得られる。得られた固体物は、その後に第２の
溶液である硝酸ニッケル(Ni(No3) 2・６H2O)に含浸さ
れ、約１２０℃で乾燥され、約４５０℃で更に約５時間
か焼される。得られたNiO-K2O／カオリン触媒は、本発
明に係る処理において優れた結果をもたらす。勿論、上
述したように、その他の触媒、例えばエマルジョン触媒
やオイル可溶触媒を、本発明に係るプロセスで用いるこ
とも可能である。しかし、上述の固体触媒を用いること
で、より優れた結果が得られる。以下の表２に、本発明
に係るプロセスにおける動作条件の標準的な範囲を示
す。
【表２】動作条件 ＨＶＧＯフロー(g/h) 6.0 - 9.1 Ｈ２Ｏフロー(g/h) 0.84 - 3.3 Ｎ２フロー(cc/min) 7.8 - 18.2 Ｈ２Ｏ／ＨＶＧＯモル比 0.54 - 6.3 反応温度 420 - 450 空間速度WHSV(h-1) 0.91 - 2.5 総圧(psig) 150 - 370 触媒質量(ｇ) 6.0 - 10.0 運転時間 15 - 1440 図１，２には、従来技術と比較しての本発明のプロセス
が示される。図１は、精留塔１からFCC処理システムへ
のVGO供給の概略説明図を示す。図２は、本発明に係る
プロセスを示し、精留塔１からは、図１と同じVGO原料
が最初にスチーム転化(AQC)処理部１０へと送られる。
スチーム転化処理部１０からは生成物１２が得られて真
空精留塔１４へと送られ、LCOとナフサとを含む改質さ
れた留分１６が、残留VGO１８とともに得られる。この
残留VGO１８は、FCC処理部２０(流動接触分解ゾーン)に
送られて更にLCOとナフサとが生成される。FCC処理部２
０での生成物２２は、その後にLCOとナフサとを含む改
質された留分１６に混合され、総改質生成物２４が得ら
れる。この総改質生成物２４は、LCO留分を含み、その
量は、FCCプロセスのみを用いた場合よりも実質的に多
量となっている。 試験例１ この試験例では、上記表１に示されるヴァキュームガス
オイル(VGO)の本発明による転化を示す。この例では、
スチームと、ニッケル２wt％及びカリウム４wt％が担持
されたカオリンを含む固体触媒６ｇを用いた。なお、ニ
ッケル及びカリウムの重量比は、触媒の重さに対する比
として表したものである。この触媒は、固定床管型反応
器内で用いられ、空間速度(WHSV)は1.0ｈ−１とした。
また、その他の動作条件は、圧力260psig、運転時間８
時間、スチームフロー1.7cc/h、原料フロー6.0g/hと
し、425℃、435℃、及び450℃という３つの温度条件で
転化を行った。下記表３に、各温度における転化結果を
示す。
が示される。図１は、精留塔１からFCC処理システムへ
のVGO供給の概略説明図を示す。図２は、本発明に係る
プロセスを示し、精留塔１からは、図１と同じVGO原料
が最初にスチーム転化(AQC)処理部１０へと送られる。
スチーム転化処理部１０からは生成物１２が得られて真
空精留塔１４へと送られ、LCOとナフサとを含む改質さ
れた留分１６が、残留VGO１８とともに得られる。この
残留VGO１８は、FCC処理部２０(流動接触分解ゾーン)に
送られて更にLCOとナフサとが生成される。FCC処理部２
０での生成物２２は、その後にLCOとナフサとを含む改
質された留分１６に混合され、総改質生成物２４が得ら
れる。この総改質生成物２４は、LCO留分を含み、その
量は、FCCプロセスのみを用いた場合よりも実質的に多
量となっている。 試験例１ この試験例では、上記表１に示されるヴァキュームガス
オイル(VGO)の本発明による転化を示す。この例では、
スチームと、ニッケル２wt％及びカリウム４wt％が担持
されたカオリンを含む固体触媒６ｇを用いた。なお、ニ
ッケル及びカリウムの重量比は、触媒の重さに対する比
として表したものである。この触媒は、固定床管型反応
器内で用いられ、空間速度(WHSV)は1.0ｈ−１とした。
また、その他の動作条件は、圧力260psig、運転時間８
時間、スチームフロー1.7cc/h、原料フロー6.0g/hと
し、425℃、435℃、及び450℃という３つの温度条件で
転化を行った。下記表３に、各温度における転化結果を
示す。
【表３】 温度(℃) 425 435 450 ガス(% wt/wt) 2.04 3.32 6.77 コーク(% wt/wt) 3.28 2.36 3.19 集率(yield)360−℃(% wt/wt) 51.77 59.87 55.60 転化率 360+℃(% wt/wt) 55.50 65.64 74.90 転化率 520+℃(% wt/wt) 54.91 91.30 32.48 残部(Balance)(%) 99.98 99.52 99.45 上述のように、各温度において優れた転化がなされてい
ることがわかる。例えば、動作温度435℃においては、
本発明に係るプロセスではガス集率3.2％,360℃におけ
る生成物集率が59.87％、360℃＋残留物留分の転化率が
65.64％、520℃＋残留物留分の転化率が91.30％となっ
ている。また、コーク生成物は、所望のように小さく抑
えられている。 試験例２ この試験例では、スチーム転化の後にFCC処理(AQC-VGO
処理＋FCC)を行うという本発明の処理を、FCC処理のみ
を行う場合(FCC処理)と比較し、その結果、本発明の優
れた効果が示された。この試験例は、上記表１と同じ原
料を用いてなされた。この原料は、425℃及び435℃のそ
れぞれの温度でスチーム転化処理を行い、上記試験例１
に示したのと同じ触媒を用いて本発明による処理がなさ
れた。その処理条件は、総圧260psig、空間速度１h-1、
触媒質量６ｇとした。その比較結果を表４，５に示す。
ることがわかる。例えば、動作温度435℃においては、
本発明に係るプロセスではガス集率3.2％,360℃におけ
る生成物集率が59.87％、360℃＋残留物留分の転化率が
65.64％、520℃＋残留物留分の転化率が91.30％となっ
ている。また、コーク生成物は、所望のように小さく抑
えられている。 試験例２ この試験例では、スチーム転化の後にFCC処理(AQC-VGO
処理＋FCC)を行うという本発明の処理を、FCC処理のみ
を行う場合(FCC処理)と比較し、その結果、本発明の優
れた効果が示された。この試験例は、上記表１と同じ原
料を用いてなされた。この原料は、425℃及び435℃のそ
れぞれの温度でスチーム転化処理を行い、上記試験例１
に示したのと同じ触媒を用いて本発明による処理がなさ
れた。その処理条件は、総圧260psig、空間速度１h-1、
触媒質量６ｇとした。その比較結果を表４，５に示す。
【表４】
【表５】 上述の表において、本発明のプロセスは、AQC-VGO+FCC
プロセスとして示され、従来のプロセスはFCCプロセス
として示される。表４において、本発明により435℃で
処理を行うことで、ガス(dry+LPG)の生成が22.02wt％か
ら9.98wt％へと減少するという利点が得られ、ナフサ生
成物は約4.8％減少し、ＨＣＯ生成物は実質的に一定に
維持された。その一方で、本発明に係る(スチーム転化
とFCCプロセスとの)組み合わせプロセスでは、LCOは33.
41wt％となり、FCCプロセスのみを行った場合における1
6.57wt％という値から大きく増加している。ただし、コ
ーク生成物は、僅かではあるが0.74wt％増加した。表４
に示されるように、本発明に係るプロセスによれば、芳
香族留分は52.30wt％から70.47wt％となり、約18.2wt％
増加した。本発明に係るプロセスでは、RON、MONの値が
88.2から82.6、及び80.6から77.0へとそれぞれ現象し
た。しかし、FCCプロセスで得られるLCO留分のセタン価
が31.0であるのに対し、本発明に係るプロセスでは、LC
O留分のセタン価は40.6となっており、また、LCO留分に
は芳香族成分が34.4％含まれ、そのうちの75％が単芳香
族であった。加えて、本発明により得られるLCO留分
は、飽和炭化水素を65.6wt％含んでいる。上述したよう
に、本発明に係るプロセスによれば、FCCプロセスのみ
を用いた場合に比較して優れた結果が得られていること
がわかる。本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱す
ることなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能で
ある。従って、上述の実施形態は、単に例示的なものと
解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載さ
れた範囲を何ら制限するものではない。等価とみなされ
る範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含される
ものである。
プロセスとして示され、従来のプロセスはFCCプロセス
として示される。表４において、本発明により435℃で
処理を行うことで、ガス(dry+LPG)の生成が22.02wt％か
ら9.98wt％へと減少するという利点が得られ、ナフサ生
成物は約4.8％減少し、ＨＣＯ生成物は実質的に一定に
維持された。その一方で、本発明に係る(スチーム転化
とFCCプロセスとの)組み合わせプロセスでは、LCOは33.
41wt％となり、FCCプロセスのみを行った場合における1
6.57wt％という値から大きく増加している。ただし、コ
ーク生成物は、僅かではあるが0.74wt％増加した。表４
に示されるように、本発明に係るプロセスによれば、芳
香族留分は52.30wt％から70.47wt％となり、約18.2wt％
増加した。本発明に係るプロセスでは、RON、MONの値が
88.2から82.6、及び80.6から77.0へとそれぞれ現象し
た。しかし、FCCプロセスで得られるLCO留分のセタン価
が31.0であるのに対し、本発明に係るプロセスでは、LC
O留分のセタン価は40.6となっており、また、LCO留分に
は芳香族成分が34.4％含まれ、そのうちの75％が単芳香
族であった。加えて、本発明により得られるLCO留分
は、飽和炭化水素を65.6wt％含んでいる。上述したよう
に、本発明に係るプロセスによれば、FCCプロセスのみ
を用いた場合に比較して優れた結果が得られていること
がわかる。本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱す
ることなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能で
ある。従って、上述の実施形態は、単に例示的なものと
解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載さ
れた範囲を何ら制限するものではない。等価とみなされ
る範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含される
ものである。
【図１】図１は、流動接触分解プロセスを用いた通常の
VGOプロセスの概略説明図である。
VGOプロセスの概略説明図である。
【図２】図２は、本発明に係るプロセスの概略説明図で
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月３日（２０００．３．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 重炭化水素原料の改質方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主にスチーム転化
プロセスに関し、特に、ヴァキュームガスオイル等の重
炭化水素原料から所望の生成物を得るためのスチーム転
化プロセスに関する。
プロセスに関し、特に、ヴァキュームガスオイル等の重
炭化水素原料から所望の生成物を得るためのスチーム転
化プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種の炭化水素原料、例えばヴァキュ
ームガスオイル(vacuum gas oil:VGO)は、従来、流動接
触分解(fluid catalytic cracking:FCC)法により行わ
れ、原料の一部の留分(画分)を改質された生成物として
得ている。流動接触分解プロセスを用いて得られる特に
好ましい留分は、軽質原油(light crude oil:LCO)であ
る。
ームガスオイル(vacuum gas oil:VGO)は、従来、流動接
触分解(fluid catalytic cracking:FCC)法により行わ
れ、原料の一部の留分(画分)を改質された生成物として
得ている。流動接触分解プロセスを用いて得られる特に
好ましい留分は、軽質原油(light crude oil:LCO)であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の流動接
触分解プロセスでは、軽質原油への転化量が少なく、例
えば原料の１５％程度しか軽質原油が得られない。
触分解プロセスでは、軽質原油への転化量が少なく、例
えば原料の１５％程度しか軽質原油が得られない。
【０００４】従って、本発明は、VGO等の重炭化水素原
料から、所望の生成物、特にLCOの留分がより多量に得
られるスチーム転化プロセスを提供することを目的とす
る。
料から、所望の生成物、特にLCOの留分がより多量に得
られるスチーム転化プロセスを提供することを目的とす
る。
【０００５】また、本発明は、VGOを有用な生成物に転
化することのできるプロセスを提供することを目的とす
る。
化することのできるプロセスを提供することを目的とす
る。
【０００６】本発明のその他の目的及び利点は、以下の
記述により明らかとされる。
記述により明らかとされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の目的、利点、その
他は、本発明により容易に達成される。
他は、本発明により容易に達成される。
【０００８】本発明によれば、重炭化水素原料の改質方
法であって、沸点が約３２０℃以上である留分を含んだ
炭化水素原料を用意するステップを有し、前記原料をス
チームと混合して反応原料を得るステップを有し、VIII
族から選択される貴金属ではない(non-noble)第１の金
属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそ
れぞれ含んだ触媒を用意するステップを有し、前記第１
の金属と第２の金属は、カオリン(kaolin)、アルミナ、
シリカ、カーボン、石油コークス及びこれらの任意混合
物のうちから選択される担体により担持され、改質され
た炭化水素留分を含んだ反応生成物が得られるように前
記反応原料をスチーム転化条件下で前記触媒と接触させ
るステップを有することを特徴とする方法が提供され
る。
法であって、沸点が約３２０℃以上である留分を含んだ
炭化水素原料を用意するステップを有し、前記原料をス
チームと混合して反応原料を得るステップを有し、VIII
族から選択される貴金属ではない(non-noble)第１の金
属と、アルカリ金属から選択される第２の金属と、をそ
れぞれ含んだ触媒を用意するステップを有し、前記第１
の金属と第２の金属は、カオリン(kaolin)、アルミナ、
シリカ、カーボン、石油コークス及びこれらの任意混合
物のうちから選択される担体により担持され、改質され
た炭化水素留分を含んだ反応生成物が得られるように前
記反応原料をスチーム転化条件下で前記触媒と接触させ
るステップを有することを特徴とする方法が提供され
る。
【０００９】また、本発明によれば、前記反応生成物に
は前記改質された炭化水素留分と液状残留物とが含ま
れ、更に、前記液状残留物を流動接触分解ゾーンに供給
して流動接触分解により改質された炭化水素留分を得る
ステップを更に有することを特徴とする方法も提供され
る。
は前記改質された炭化水素留分と液状残留物とが含ま
れ、更に、前記液状残留物を流動接触分解ゾーンに供給
して流動接触分解により改質された炭化水素留分を得る
ステップを更に有することを特徴とする方法も提供され
る。
【００１０】更に本発明によれば、重炭化水素原料の改
質方法であって、本発明に係る触媒を用いたスチーム転
化の後に従来の流動接触分解処理を行って、流動接触分
解処理のみを用いたときよりも多量のLCO留分を含んだ
最終生成物を得ることを特徴とする方法も提供される。
質方法であって、本発明に係る触媒を用いたスチーム転
化の後に従来の流動接触分解処理を行って、流動接触分
解処理のみを用いたときよりも多量のLCO留分を含んだ
最終生成物を得ることを特徴とする方法も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、重炭化水素原料の改
質、主にヴァキュームガスオイル(VGO)原料の改質に用
いられるスチーム転化プロセスに関し、特に、従来の流
動接触分解処理で同じ原料を処理したときに比較して、
質の高い生成物を得るためのプロセスに関する。
質、主にヴァキュームガスオイル(VGO)原料の改質に用
いられるスチーム転化プロセスに関し、特に、従来の流
動接触分解処理で同じ原料を処理したときに比較して、
質の高い生成物を得るためのプロセスに関する。
【００１２】本発明のプロセスにおける処理で通常用い
られる原料は、好適には、低くとも約３２０℃で沸騰す
る留分を含む。通常用いられるVGO原料の組成を表１に
示す。
られる原料は、好適には、低くとも約３２０℃で沸騰す
る留分を含む。通常用いられるVGO原料の組成を表１に
示す。
【００１３】
【表１】 このような原料は、本発明にかかる処理によって軽質原
油(LCO)としての留分を含んだ最終生成物を得るための
良い候補となる。軽質原油は、それ自体でも商用価値が
あり、また、更なる処理のために供することもできる好
ましい生成物である。
油(LCO)としての留分を含んだ最終生成物を得るための
良い候補となる。軽質原油は、それ自体でも商用価値が
あり、また、更なる処理のために供することもできる好
ましい生成物である。
【００１４】本発明によれば、このような原料は、反応
原料が得られるようにスチームと混合することで処理さ
れる。この反応原料は、VIII族の貴金属ではない金属か
ら選択される第１の金属とアルカリ金属である第２の金
属とをそれぞれ含有する触媒と接触される。この反応原
料と触媒とは、ナフサや軽質原油(LCO)を含む改質され
た炭化水素留分(画分)を含有する反応生成物が得られる
ようにスチーム転化条件下で接触される。
原料が得られるようにスチームと混合することで処理さ
れる。この反応原料は、VIII族の貴金属ではない金属か
ら選択される第１の金属とアルカリ金属である第２の金
属とをそれぞれ含有する触媒と接触される。この反応原
料と触媒とは、ナフサや軽質原油(LCO)を含む改質され
た炭化水素留分(画分)を含有する反応生成物が得られる
ようにスチーム転化条件下で接触される。
【００１５】反応生成物には、通常、未転化ヴァキュー
ムガスオイルが含有される液状残留物、即ちヴァキュー
ムガスオイル残留物が含まれ、この液状残留物は、本発
明においては従来の流動接触分解(FCC)プロセスに供給
され、FCC改質留分を含んだ更なる反応生成物が得られ
る。この反応生成物のFCC改質成分には、ナフサやLCOが
含まれると共に、その他の生成物よりなる残部も含まれ
る。本発明によれば、スチーム転化とFCCプロセスの組
み合わせにより得られるLCOとナフサへの転化量の累計
は、FCCプロセスのみを用いて得られるこのような生成
物への転化量よりも大きい。この増加量は、総ナフサ生
成量には殆ど影響を与えず、かつコーク生成量を実質的
に一定に維持しながら得られることから好ましい。
ムガスオイルが含有される液状残留物、即ちヴァキュー
ムガスオイル残留物が含まれ、この液状残留物は、本発
明においては従来の流動接触分解(FCC)プロセスに供給
され、FCC改質留分を含んだ更なる反応生成物が得られ
る。この反応生成物のFCC改質成分には、ナフサやLCOが
含まれると共に、その他の生成物よりなる残部も含まれ
る。本発明によれば、スチーム転化とFCCプロセスの組
み合わせにより得られるLCOとナフサへの転化量の累計
は、FCCプロセスのみを用いて得られるこのような生成
物への転化量よりも大きい。この増加量は、総ナフサ生
成量には殆ど影響を与えず、かつコーク生成量を実質的
に一定に維持しながら得られることから好ましい。
【００１６】本発明によれば、スチーム転化ステップに
用いられる触媒は、固体や油溶性の状態、あるいはエマ
ルジョンの形態で適宜提供することができる。例えば、
継続中の親出願である米国特許出願番号０８／８３８，
８３４号に示されるように、このような触媒をエマルジ
ョン形態で提供することも可能である。
用いられる触媒は、固体や油溶性の状態、あるいはエマ
ルジョンの形態で適宜提供することができる。例えば、
継続中の親出願である米国特許出願番号０８／８３８，
８３４号に示されるように、このような触媒をエマルジ
ョン形態で提供することも可能である。
【００１７】上述の触媒は、最も好適には、所望の第１
の金属及び第２の金属が担体に担持された固体として提
供される。この担体は、好適には、カオリン、アルミ
ナ、シリコン、炭素、石油コーク、及びこれらの任意混
合物のうちから選択され、より好適にはカオリン、アル
ミナ及びこれらの混合物のうちから選択される。
の金属及び第２の金属が担体に担持された固体として提
供される。この担体は、好適には、カオリン、アルミ
ナ、シリコン、炭素、石油コーク、及びこれらの任意混
合物のうちから選択され、より好適にはカオリン、アル
ミナ及びこれらの混合物のうちから選択される。
【００１８】この触媒における第１の金属は、好適に
は、VIII族の非貴金属から選択され、より好適には、
鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意混合物から選
択される。
は、VIII族の非貴金属から選択され、より好適には、
鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意混合物から選
択される。
【００１９】この触媒における第２の金属は、好適に
は、アルカリ金属から選択され、より好適には、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、またはこれらの任意混合物
から選択される。
は、アルカリ金属から選択され、より好適には、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、またはこれらの任意混合物
から選択される。
【００２０】上述の固体触媒の表面積は、好適には、約
10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、より好適には約75ｍ２／
ｇ〜約80ｍ２／ｇであり、ポアボリューム即ち細孔容積
は、約0.12cc/g〜約0.60cc/g、好適には約0.47cc/g〜約
0.60cc/g、より好適には約0.47cc/g〜約0.50cc/gであ
る。また、ポアサイズ即ち孔径は約5Å〜約2000Å、よ
り好適には約86Å〜約90Åである。好適には、上述の触
媒は、触媒に担持された第１の金属の第２の金属に対す
る重量比が約0.2〜約４で、金属の総量が約２wt％〜約1
5wt％となるようにされる。
10ｍ２／ｇ〜約800ｍ２／ｇ、より好適には約75ｍ２／
ｇ〜約80ｍ２／ｇであり、ポアボリューム即ち細孔容積
は、約0.12cc/g〜約0.60cc/g、好適には約0.47cc/g〜約
0.60cc/g、より好適には約0.47cc/g〜約0.50cc/gであ
る。また、ポアサイズ即ち孔径は約5Å〜約2000Å、よ
り好適には約86Å〜約90Åである。好適には、上述の触
媒は、触媒に担持された第１の金属の第２の金属に対す
る重量比が約0.2〜約４で、金属の総量が約２wt％〜約1
5wt％となるようにされる。
【００２１】本発明に係るプロセスでは、所望の触媒を
VGO原料と、スチーム転化条件で接触させている。好適
なスチーム転化条件としては、圧力を約50psig〜約500p
sig、空間速度を約0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1、温度を約400℃
〜約480℃とし、Ｈ２Ｏの原料に対するモル比を約0.5〜
約10.0とする。
VGO原料と、スチーム転化条件で接触させている。好適
なスチーム転化条件としては、圧力を約50psig〜約500p
sig、空間速度を約0.1ｈ-1〜約4.0ｈ-1、温度を約400℃
〜約480℃とし、Ｈ２Ｏの原料に対するモル比を約0.5〜
約10.0とする。
【００２２】上述のような固体触媒を用いたスチーム転
化は、利点として、従来の管型反応器を用いて、例えば
所望の触媒床に上昇流を流すことにより行うことができ
ることが挙げられる。この反応ステップからの生成物
は、ナフサやLCOを含有する改質された留分や軽質流分
を含む。
化は、利点として、従来の管型反応器を用いて、例えば
所望の触媒床に上昇流を流すことにより行うことができ
ることが挙げられる。この反応ステップからの生成物
は、ナフサやLCOを含有する改質された留分や軽質流分
を含む。
【００２３】この反応器からの総生成物は、その後に蒸
留プロセスや蒸留ユニットに導入されて、初期留分のナ
フサやLCOが回収され、ヴァキュームガスオイル残留分
が集められて、FCCプロセスに供給される。このFCCプロ
セスでは、更なるナフサ留分やLCO留分を含んだFCC生成
物が得られ、最初のスチーム転化とその後のFCCプロセ
スとにより得られるLCOの生成量は、FCCプロセスのみを
用いた場合に比較して増加している。このことは以下の
試験例に示される。
留プロセスや蒸留ユニットに導入されて、初期留分のナ
フサやLCOが回収され、ヴァキュームガスオイル残留分
が集められて、FCCプロセスに供給される。このFCCプロ
セスでは、更なるナフサ留分やLCO留分を含んだFCC生成
物が得られ、最初のスチーム転化とその後のFCCプロセ
スとにより得られるLCOの生成量は、FCCプロセスのみを
用いた場合に比較して増加している。このことは以下の
試験例に示される。
【００２４】上述の固体触媒は、例えば共含浸(co-impr
egnation)や連続含浸法(consecutive impregnation)の
いずれかにより、VIII族金属から選択される少なくとも
一種の遷移金属の水溶液、及び／又はアルカリ金属溶液
を担体に対して加え、その後乾燥及びか焼を行うことで
適宜製造することができる。スチーム転化で用いる前
に、好ましくは、この触媒を、スチーム及び不活性ガス
のフローを用いて前処理する。この際、好ましくは、温
度を約250℃〜約480℃、より好適には450℃とし、水素
の不活性ガスに対する体積比を約0.01〜約１として前処
理時間を約0.1〜２時間とする。
egnation)や連続含浸法(consecutive impregnation)の
いずれかにより、VIII族金属から選択される少なくとも
一種の遷移金属の水溶液、及び／又はアルカリ金属溶液
を担体に対して加え、その後乾燥及びか焼を行うことで
適宜製造することができる。スチーム転化で用いる前
に、好ましくは、この触媒を、スチーム及び不活性ガス
のフローを用いて前処理する。この際、好ましくは、温
度を約250℃〜約480℃、より好適には450℃とし、水素
の不活性ガスに対する体積比を約0.01〜約１として前処
理時間を約0.1〜２時間とする。
【００２５】例えば、本発明に係る好適な触媒の一つと
しては、カオリンに担持させたニッケル酸化物及びカリ
ウム酸化物を含んだ触媒が挙げられる。このような触媒
は、好適には、カオリンを硝酸カリウム水溶液に含浸さ
せ、含浸されたカオリンを１２０℃で乾燥させ、乾燥さ
れたカオリンを約４５０℃で約５時間か焼することで得
られる。得られた固体物は、その後に第２の溶液である
硝酸ニッケル(Ni(No3) 2・６H2O)に含浸され、約１２０
℃で乾燥され、約４５０℃で更に約５時間か焼される。
得られたNiO-K2O／カオリン触媒は、本発明に係る処理
において優れた結果をもたらす。
しては、カオリンに担持させたニッケル酸化物及びカリ
ウム酸化物を含んだ触媒が挙げられる。このような触媒
は、好適には、カオリンを硝酸カリウム水溶液に含浸さ
せ、含浸されたカオリンを１２０℃で乾燥させ、乾燥さ
れたカオリンを約４５０℃で約５時間か焼することで得
られる。得られた固体物は、その後に第２の溶液である
硝酸ニッケル(Ni(No3) 2・６H2O)に含浸され、約１２０
℃で乾燥され、約４５０℃で更に約５時間か焼される。
得られたNiO-K2O／カオリン触媒は、本発明に係る処理
において優れた結果をもたらす。
【００２６】勿論、上述したように、その他の触媒、例
えばエマルジョン触媒やオイル可溶触媒を、本発明に係
るプロセスで用いることも可能である。しかし、上述の
固体触媒を用いることで、より優れた結果が得られる。
えばエマルジョン触媒やオイル可溶触媒を、本発明に係
るプロセスで用いることも可能である。しかし、上述の
固体触媒を用いることで、より優れた結果が得られる。
【００２７】以下の表２に、本発明に係るプロセスにお
ける動作条件の標準的な範囲を示す。
ける動作条件の標準的な範囲を示す。
【００２８】
【表２】動作条件 ＨＶＧＯフロー(g/h) 6.0 - 9.1 Ｈ２Ｏフロー(g/h) 0.84 - 3.3 Ｎ２フロー(cc/min) 7.8 - 18.2 Ｈ２Ｏ／ＨＶＧＯモル比 0.54 - 6.3 反応温度 420 - 450 空間速度WHSV(h-1) 0.91 - 2.5 総圧(psig) 150 - 370 触媒質量(ｇ) 6.0 - 10.0 運転時間 15 - 1440 図１，２には、従来技術と比較しての本発明のプロセス
が示される。
が示される。
【００２９】図１は、精留塔１からFCC処理システムへ
のVGO供給の概略説明図を示す。
のVGO供給の概略説明図を示す。
【００３０】図２は、本発明に係るプロセスを示し、精
留塔１からは、図１と同じVGO原料が最初にスチーム転
化(AQC)処理部１０へと送られる。スチーム転化処理部
１０からは生成物１２が得られて真空精留塔１４へと送
られ、LCOとナフサとを含む改質された留分１６が、残
留VGO１８とともに得られる。この残留VGO１８は、FCC
処理部２０(流動接触分解ゾーン)に送られて更にLCOと
ナフサとが生成される。FCC処理部２０での生成物２２
は、その後にLCOとナフサとを含む改質された留分１６
に混合され、総改質生成物２４が得られる。この総改質
生成物２４は、LCO留分を含み、その量は、FCCプロセス
のみを用いた場合よりも実質的に多量となっている。
留塔１からは、図１と同じVGO原料が最初にスチーム転
化(AQC)処理部１０へと送られる。スチーム転化処理部
１０からは生成物１２が得られて真空精留塔１４へと送
られ、LCOとナフサとを含む改質された留分１６が、残
留VGO１８とともに得られる。この残留VGO１８は、FCC
処理部２０(流動接触分解ゾーン)に送られて更にLCOと
ナフサとが生成される。FCC処理部２０での生成物２２
は、その後にLCOとナフサとを含む改質された留分１６
に混合され、総改質生成物２４が得られる。この総改質
生成物２４は、LCO留分を含み、その量は、FCCプロセス
のみを用いた場合よりも実質的に多量となっている。
【００３１】試験例１ この試験例では、上記表１に示されるヴァキュームガス
オイル(VGO)の本発明による転化を示す。この例では、
スチームと、ニッケル２wt％及びカリウム４wt％が担持
されたカオリンを含む固体触媒６ｇを用いた。なお、ニ
ッケル及びカリウムの重量比は、触媒の重さに対する比
として表したものである。この触媒は、固定床管型反応
器内で用いられ、空間速度(WHSV)は1.0ｈ−１とした。
また、その他の動作条件は、圧力260psig、運転時間８
時間、スチームフロー1.7cc/h、原料フロー6.0g/hと
し、425℃、435℃、及び450℃という３つの温度条件で
転化を行った。下記表３に、各温度における転化結果を
示す。
オイル(VGO)の本発明による転化を示す。この例では、
スチームと、ニッケル２wt％及びカリウム４wt％が担持
されたカオリンを含む固体触媒６ｇを用いた。なお、ニ
ッケル及びカリウムの重量比は、触媒の重さに対する比
として表したものである。この触媒は、固定床管型反応
器内で用いられ、空間速度(WHSV)は1.0ｈ−１とした。
また、その他の動作条件は、圧力260psig、運転時間８
時間、スチームフロー1.7cc/h、原料フロー6.0g/hと
し、425℃、435℃、及び450℃という３つの温度条件で
転化を行った。下記表３に、各温度における転化結果を
示す。
【００３２】
【表３】 温度(℃) 425 435 450 ガス(% wt/wt) 2.04 3.32 6.77 コーク(% wt/wt) 3.28 2.36 3.19 集率(yield)360−℃(% wt/wt) 51.77 59.87 55.60 転化率 360+℃(% wt/wt) 55.50 65.64 74.90 転化率 520+℃(% wt/wt) 54.91 91.30 32.48 残部(Balance)(%) 99.98 99.52 99.45 上述のように、各温度において優れた転化がなされてい
ることがわかる。例えば、動作温度435℃においては、
本発明に係るプロセスではガス集率3.2％,360℃におけ
る生成物集率が59.87％、360℃＋残留物留分の転化率が
65.64％、520℃＋残留物留分の転化率が91.30％となっ
ている。また、コーク生成物は、所望のように小さく抑
えられている。
ることがわかる。例えば、動作温度435℃においては、
本発明に係るプロセスではガス集率3.2％,360℃におけ
る生成物集率が59.87％、360℃＋残留物留分の転化率が
65.64％、520℃＋残留物留分の転化率が91.30％となっ
ている。また、コーク生成物は、所望のように小さく抑
えられている。
【００３３】試験例２ この試験例では、スチーム転化の後にFCC処理(AQC-VGO
処理＋FCC)を行うという本発明の処理を、FCC処理のみ
を行う場合(FCC処理)と比較し、その結果、本発明の優
れた効果が示された。この試験例は、上記表１と同じ原
料を用いてなされた。
処理＋FCC)を行うという本発明の処理を、FCC処理のみ
を行う場合(FCC処理)と比較し、その結果、本発明の優
れた効果が示された。この試験例は、上記表１と同じ原
料を用いてなされた。
【００３４】この原料は、425℃及び435℃のそれぞれの
温度でスチーム転化処理を行い、上記試験例１に示した
のと同じ触媒を用いて本発明による処理がなされた。そ
の処理条件は、総圧260psig、空間速度１h-1、触媒質量
６ｇとした。
温度でスチーム転化処理を行い、上記試験例１に示した
のと同じ触媒を用いて本発明による処理がなされた。そ
の処理条件は、総圧260psig、空間速度１h-1、触媒質量
６ｇとした。
【００３５】その比較結果を表４，５に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】 上述の表において、本発明のプロセスは、AQC-VGO+FCC
プロセスとして示され、従来のプロセスはFCCプロセス
として示される。
プロセスとして示され、従来のプロセスはFCCプロセス
として示される。
【００３８】表４において、本発明により435℃で処理
を行うことで、ガス(dry+LPG)の生成が22.02wt％から9.
98wt％へと減少するという利点が得られ、ナフサ生成物
は約4.8％減少し、ＨＣＯ生成物は実質的に一定に維持
された。その一方で、本発明に係る(スチーム転化とFCC
プロセスとの)組み合わせプロセスでは、LCOは33.41wt
％となり、FCCプロセスのみを行った場合における16.57
wt％という値から大きく増加している。ただし、コーク
生成物は、僅かではあるが0.74wt％増加した。
を行うことで、ガス(dry+LPG)の生成が22.02wt％から9.
98wt％へと減少するという利点が得られ、ナフサ生成物
は約4.8％減少し、ＨＣＯ生成物は実質的に一定に維持
された。その一方で、本発明に係る(スチーム転化とFCC
プロセスとの)組み合わせプロセスでは、LCOは33.41wt
％となり、FCCプロセスのみを行った場合における16.57
wt％という値から大きく増加している。ただし、コーク
生成物は、僅かではあるが0.74wt％増加した。
【００３９】表４に示されるように、本発明に係るプロ
セスによれば、芳香族留分は52.30wt％から70.47wt％と
なり、約18.2wt％増加した。本発明に係るプロセスで
は、RON、MONの値が88.2から82.6、及び80.6から77.0へ
とそれぞれ現象した。しかし、FCCプロセスで得られるL
CO留分のセタン価が31.0であるのに対し、本発明に係る
プロセスでは、LCO留分のセタン価は40.6となってお
り、また、LCO留分には芳香族成分が34.4％含まれ、そ
のうちの75％が単芳香族であった。加えて、本発明によ
り得られるLCO留分は、飽和炭化水素を65.6wt％含んで
いる。
セスによれば、芳香族留分は52.30wt％から70.47wt％と
なり、約18.2wt％増加した。本発明に係るプロセスで
は、RON、MONの値が88.2から82.6、及び80.6から77.0へ
とそれぞれ現象した。しかし、FCCプロセスで得られるL
CO留分のセタン価が31.0であるのに対し、本発明に係る
プロセスでは、LCO留分のセタン価は40.6となってお
り、また、LCO留分には芳香族成分が34.4％含まれ、そ
のうちの75％が単芳香族であった。加えて、本発明によ
り得られるLCO留分は、飽和炭化水素を65.6wt％含んで
いる。
【００４０】上述したように、本発明に係るプロセスに
よれば、FCCプロセスのみを用いた場合に比較して優れ
た結果が得られていることがわかる。
よれば、FCCプロセスのみを用いた場合に比較して優れ
た結果が得られていることがわかる。
【００４１】本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱
することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能
である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なもの
と解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載
された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなさ
れる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含され
るものである。
することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能
である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なもの
と解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載
された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなさ
れる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含され
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、流動接触分解プロセスを用いた通常の
VGOプロセスの概略説明図。
VGOプロセスの概略説明図。
【図２】図２は、本発明に係るプロセスの概略説明図。
【符号の説明】 １０ スチーム転化処理部 １４ 真空精留塔 ２０ FCC処理部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トリノ ジェー． ロメロ ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，レス． マラ−アプト． ３ビー (72)発明者 ホセ アール． ベラスケス ヴェネズエラ，ロス テケス，アプト． ビー−52，エデフ．ジュデス，コンジ． レスド． ラモ ベルデ (72)発明者 アルフォンソ エル．ツサ ヴェネズエラ，ロス テケス，エル タム ボル，１ アールエー． カレ エル バ ルベット ＃36 (72)発明者 イライマ ジェー． ロジャス ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，アパート．122，ピソ 12, トレ”エー”，レス． ロス ヘレホス (72)発明者 ウイリアム ワイ．カメジョ ヴェネズエラ，ロス テケス，クタ． ア ルデタ，ウルブ． エル トリゴ セクタ ラ マスコタ (72)発明者 マルコス エフ． ロサ−ブルシン ヴェネズエラ，カラカス，ロマス ベロ モンテ，カレ リオ トルベス，アプト. ３ビー，レス． アウラカロリナ
Claims (14)
- 【請求項１】 重炭化水素原料の改質方法であって、 沸点が約３２０℃以上である留分を含んだ炭化水素原料
を用意するステップを有し、 前記原料をスチームと混合して反応原料を得るステップ
を有し、 VIII族から選択される貴金属ではない第１の金属と、ア
ルカリ金属から選択される第２の金属と、をそれぞれ含
んだ触媒を用意するステップを有し、前記第１の金属と
第２の金属は、カオリン、アルミナ、シリカ、カーボ
ン、石油コークス及びこれらの任意混合物のうちから選
択される担体により担持され、 改質された炭化水素留分を含んだ反応生成物が得られる
ように前記反応原料をスチーム転化条件下で前記触媒と
接触させるステップを有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記担体は、カオリン、アルミナ、及び
これらの混合物のいずれかから選択されることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応生成物は、前記改質された炭化
水素留分と液状残留物とを含有し、 前記液状残留物を流動接触分解ゾーンに供給して、流動
接触分解により改質された炭化水素留分を得るステップ
を更に有することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素原料は、ヴァキュームガス
オイルであり、前記液状残留物は、ヴァキュームガスオ
イル残留物であることを特徴とする請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 前記改質された留分と前記流動接触分解
により改質された炭化水素留分とは、ナフサと軽質原油
を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒と接触させるステップは、空間
速度約0.1h-1〜4.0h-1で行われることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記スチーム転化条件では、圧力は約50
psig〜約500psig、温度は約400℃〜約480℃、Ｈ２Ｏの
原料に対するモル比は約0.5〜約10.0、空間速度は約0.1
ｈ-1〜約4.0ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 前記第１の金属は、鉄、コバルト、ニッ
ケル及びこれらの任意混合物のうちから選択されること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記第２の金属は、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム及びこれらの任意混合物のうちから選択さ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記触媒の表面積は約10ｍ２／ｇ〜約
800ｍ２／ｇ、ポアボリュームは約0.12cc/g〜約0.60cc/
g、孔径は約5Å〜約2000Åであることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記触媒の表面積は、約75ｍ２／ｇ〜
約80ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 前記触媒は、ポアボリュームが約0.47
cc/g〜約0.50cc/gであることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記触媒は、孔径が約86Å〜約90Åで
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記触媒は、前記触媒と接触させるス
テップに先立って、スチーム及び不活性ガスのフローを
用いて前処理され、この前処理は、温度を約250℃〜約4
80℃、水素の不活性ガスに対する体積比を約0.01〜約１
として、約0.1時間〜約２時間行われることを特徴とす
る請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/260108 | 1999-03-02 | ||
| US09/260,108 US6030522A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-02 | Combined steam conversion process for treating vacuum gas oil |
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|---|---|
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| US7790018B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-09-07 | Saudia Arabian Oil Company | Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil |
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| CN102031136B (zh) * | 2009-09-29 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质烃油原料的加工方法 |
| CA2781192C (en) * | 2011-06-30 | 2020-07-21 | Nexen Inc. | Systems and methods for catalytic steam cracking of non-asphaltene containing heavy hydrocarbons |
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-
1999
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-
2000
- 2000-02-29 DE DE60032272T patent/DE60032272T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-29 EP EP00104186A patent/EP1033397B1/en not_active Expired - Lifetime
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