JP2000282389A - 抗菌防かび性ガラス繊維シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抗菌防かび性が良好で見た目の平滑性が良好な
床材、壁材等が得られる抗菌防かび性ガラス繊維シート
を提供する。 【解決手段】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、ガラス繊維を主成分とする不織布に高分子化合物層
を設けたシートであり、特定の有機化合物の金属塩を含
有する繊維状物質、又は、特定の有機化合物の金属塩と
水不溶性高分子化合物を含有する抗菌防かび剤組成物を
含有させたものである。特に、金属塩が銀、銅、亜鉛の
１種類以上であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、床材、壁材、天井
材などの建築材に使用されるガラス繊維シートに関し、
特に床材、壁材に用いた場合に抗菌、防かび性が良好な
たガラス繊維シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、床材、壁材、天井材等の建築材料
にはアスベスト紙が使用されていたがひび割れが生じや
すく、微細な粉塵が発生し、安全性に問題が有った。こ
のため、代替として寸法安定性からガラス繊維シートが
使用されているが、密度が低いのでシート上に塗抹する
樹脂が浸透して裏面にまで抜ける為に工程上の問題や面
の平滑性に問題が発生した。

【０００３】この問題を解決するのにパルプ等の有機微
細繊維を使用したり、有機バインダーで処理したりする
ことにより改良がなされた。

【０００４】しかしながら、用途によっては、細菌やか
びの発生しやすい場所での使用が有り、パルプ、有機繊
維、バインダー等を使用しても、細菌やかびの発生の無
い、抗菌性を有するガラス繊維シートが要望されてい
た。

【０００５】特に表面平滑性の改良やバリアー性を高め
るためにシートの表面に高分子化合物層を設けた場合は
かびの発生が顕著であった。

【０００６】例えば抗菌性を有するＡｇ含有のガラス繊
維は水への溶解性が良いので水系での分散時に重量減を
生じる等の欠点を有している。

【０００７】又、Ａｇ含有ガラス微粉末を用いる場合に
は抄造時に脱落し、歩留まりの悪い欠点が有った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
を解決し、製造時の歩留まりの問題が殆ど無く、長期に
渡って抗菌防かび性の良好な、表面の平滑性が良好で装
飾性に優れた床材、壁材等を提供するガラス繊維シート
の開発を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達したものである。即ち、本発明の抗菌防かび性ガラス
繊維シートは、ガラス繊維が主成分の不織布に高分子化
合物層を設けたガラス繊維シートにおいて、不織布が含
窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機
化合物の金属塩を含有する抗菌防かび性繊維状物質Ａを
含有するものである。

【００１０】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、抗菌防かび性繊維状物質に使用する繊維状物質が、
ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエチレン、およびセルロースから選ばれる少な
くとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基、カ
ルボン酸基の少なくとも１種を有するものである。

【００１１】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、ガラス繊維主成分の不織布に高分子化合物層を設け
たガラス繊維シートにおいて、不織布の少なくとも片面
に含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む
有機化合物の金属塩である抗菌防かび剤Ｂと水不溶性高
分子化合物Ｃを含有する抗菌防かび剤組成物Ｄを塗布又
は含浸加工を施したことものである。

【００１２】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含
有する有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン
化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾ
ロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。

【００１３】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくともいずれか
１種である。

【００１４】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種が複合され
たものである。

【００１５】本発明の抗菌防かび性ガラス繊維シート
は、高分子化合物層を熱溶融押し出しラミネート法によ
り不織布に積層せしめたものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌防かび性ガラ
ス繊維シートについて詳細に説明する。本発明は、抗菌
防かび性繊維状物質を含有するガラス繊維を主成分とす
る不織布に合成樹脂層を設けた抗菌防かび性ガラス繊維
シートである。ここで「ガラス繊維を主成分」とは不織
布の繊維の３０重量％以上がガラス繊維ということを意
味し、以下の「主成分」の意味も同様である。

【００１７】ガラス繊維が主成分の不織布が好ましい理
由は、寸法安定性が良好になる事による。好ましくはガ
ラス繊維が４０重量％以上である。

【００１８】本発明の不織布を構成するガラス繊維以外
の繊維は何を用いても良いが、ポリアクリル、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ビ
ニロン、ナイロン等が挙げられ、パルプ、綿、麻等の天
然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテー
ト、トリアセテート等の半合成繊維が適宜併用される。

【００１９】本発明の不織布を構成するガラス繊維の平
均径は、４〜１５μｍが一般的であり、強度からは５μ
ｍ以上必要であり、加工性からは１３μｍ以下が繊維間
隔が密になるので好ましい。平均長さは、３〜２５ｍｍ
が一般的であり、６ｍｍ未満では強度が弱く、２５ｍｍ
以上では地合が悪くなり好ましくない。

【００２０】ガラス繊維以外の合成繊維は、ガラス繊維
の間隔を埋める役割から径の大きいものは好ましくな
い。好ましくは平均直径が１０μｍ以下であり、平均繊
維長は３〜１５ｍｍが好ましい。

【００２１】本発明のガラス繊維主成分の不織布では、
好ましくは熱融着性繊維を不織布の５重量％以上に用い
ることにより、不織布の引っ張り強度、合成樹脂層との
接着性を向上させることが出来る。熱融着性繊維とは熱
により一部又は全部が軟化ないし溶融して隣接する繊維
と融着する繊維であり、２００℃程度以下で軟化ないし
溶融するものが好ましい。

【００２２】ガラス繊維主体の不織布に含有される熱融
着性繊維の比率が多すぎると、ガラス繊維の比率が下が
り寸法安定性に問題が生じる。好ましくは不織布の３０
重量％以下である。

【００２３】本発明に用いられる熱融着性繊維は、ポリ
ビニルアルコール繊維、ビスコース繊維、ポリエチレン
やポリプロピレン等のポリオレフィン繊維や低融点ポリ
エステル繊維などの単一繊維や、芯鞘タイプ（コアシェ
ルタイプと同意）、並列タイプ（サイドバイサイドと同
意）などの複合繊維が挙げられる。例えばポリプロピレ
ンの芯とポリエチレンの鞘の組み合わせ、高融点ポリエ
ステルの芯と低融点ポリエステルの鞘の組み合わせ、更
にそれらの組み合わせで並列タイプの繊維が使用出来
る。

【００２４】ガラス繊維主成分の不織布に熱融着性繊維
を使用する場合には、その軟化温度か溶融温度以上の温
度で熱溶融された高分子化合物層を不織布上に設けるこ
とで強固な接着性が得られる。

【００２５】例えばガラス繊維主体の不織布に融点が１
３０℃のポリエチレン系の熱融着性繊維を５重量％以上
使用し、ポリエチレン樹脂を２８０℃の熱溶融押し出し
ラミネートした場合には、熱融着性繊維とポリエチレン
が融着して強固な接着性が得られる。

【００２６】本発明ではガラス繊維主体の不織布は湿式
抄紙法で製造される。好ましい理由は、空隙の少ない密
な形状が得られる為である。

【００２７】湿式抄紙法とは、水中に繊維を低濃度で分
散させ、必要に応じて分散剤、粘剤、凝集剤、紙力増強
剤、サイジング剤等を添加した後、丸網抄紙機、長網抄
紙機、傾斜型抄紙機、あるいは２種以上の抄紙機を組み
合わせたコンビネーション型抄紙機を用いて不織布を製
造する方法をいう。

【００２８】ガラス繊維主成分の不織布の目付は、用途
により強度や触感等で選択されるが、一般的には２０〜
３００ｇ／ｍ²であり、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ²
である。

【００２９】ガラス繊維主成分の不織布の上に塗布又は
含浸等によって設ける高分子化合物層には、高分子化合
物を主要成分として適宜顔料、界面活性剤、消泡剤等が
使用される。

【００３０】高分子化合物としては、ウレタン系高分子
化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、アクリ
ル系高分子化合物、アクリロニトリル−ブタジェン系高
分子化合物、エステル系高分子化合物、スチレン系高分
子化合物、アミド系高分子化合物、塩化ビニル系化合
物、酢酸ビニル系化合物、フッソ系化合物、シリコン系
化合物、エチレン系高分子化合物やプロピレン系高分子
化合物等のオレフィン系高分子化合物等が挙げられる。
後加工で発泡性樹脂ペースト、例えばポリ塩化ビニルペ
ーストを塗布する場合には、表面平滑性、層間強度によ
り適宜選択されるが、表面平滑性からは含有されるジオ
クチルフタレート等の可塑剤に対して耐性が有るか、膨
潤により可塑剤の浸透を押さえる方が好ましい。

【００３１】顔料は、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム等が使用出来、界面活性剤等の添
加剤はアート紙、コート紙等の一般塗工紙で使用されて
いる種類のものが使用出来る。

【００３２】本発明の抗菌防かび性繊維状物質Ａや抗菌
防かび剤Ｂで使用する金属塩は銀、銅、亜鉛、錫、マン
ガン、コバルト、鉄塩等から選択される。効果の点で好
ましくは銀、銅、亜鉛塩から選択され、更に２種以上の
複合塩で形成され、特に銀、銅、亜鉛塩の３種が複合さ
れたものがより好ましい。理由としては、各々の金属塩
の水溶解性が異なっており、亜鉛塩は早く溶解し、銀塩
は遅いので抗菌防黴効果を使用初期から継続して発揮さ
せるためには亜鉛を含む２種以上、特に銀、銅、亜鉛の
３種の複合塩が好ましい。

【００３３】本発明の抗菌防かび性繊維状物質Ａや抗菌
防かび剤Ｂで使用する含窒素複素環、硫黄原子の少なく
ともいずれかを含有する有機化合物としては、例えば、
ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール
系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、１,３,５
−トリアジン系、ヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン
系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール
系、ベンゾチアゾール系、チアゾロン系、ベンゾチアゾ
ロン系、イソチアゾロン系、ベンゾイソチアゾロン系、
テトラヒドロチアジアジンチオン系などを基本骨格とす
るものが挙げられ、さらに、それらのアルキルアリル誘
導体、メルカプト誘導体などが挙げられるが、なかで
も、ベンズイミダゾール化合物、メルカルトピリジン−
Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチ
アゾール化合物、ベンゾチアゾロン化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物が特に好ましい。これらの具体
例としては、例えば、２−（４−チアゾリル）−ベンズ
イミダゾール、２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズ
イミダゾール、２−メルカルトピリジン−Ｎ−オキシ
ド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１, ２−ベン
ゾチアゾロン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾールなどを挙げることができる。

【００３４】特に、ベンズイミダゾール化合物、メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化
合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロ
ン化合物のうちの少なくとも１種類が効果の点で好まし
い。

【００３５】本発明の抗菌防かび性繊維状物質で使用さ
れる繊維状物質として、いわゆるイオン交換繊維が用い
られ、例えばポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミ
ド、ポリエチレン、セルロース等のベースポリマーにス
ルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等を適度に導
入する事によって得られる。

【００３６】また通常パルプと称せられる天然のセルロ
ース系繊維を部分的に化学変性することにより好ましく
利用出来る。化学変性処理としては、硫酸化、リン酸
化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキシエチル
化、カルボキシプロピル化処理が挙げられる。中でも、
カルボキシメチル化処理はプロセスが容易で、経済性、
安全性も良く、かつ膨潤性、イオン浸透性等に優れてお
り本発明の実施に極めて好適であり、特に該セルロース
系繊維の部変性物の置換度が０．５以下のものが好まし
い。

【００３７】本発明で繊維状物質としては、適度にカル
ボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉
樹パルプなど）が、本発明の実施に好適であるが、この
他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能で
ある。さらには、前記主旨に沿って適度に変性されたイ
オン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維や可溶性
ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。また、本発明
における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩を含有す
るポリマー液から製造された湿式紡糸繊維であっても良
い。

【００３８】本発明における繊維状物質の好ましい一具
体例としては、天然セルロース系繊維のカルボキシメチ
ル化加工によって達成される。

【００３９】所望のカルボキシメチル基置換度を持つ繊
維状物質を得るには、基本的には、セルロース系繊維に
対するモノクロル酢酸ナトリウム量、アルカリ量および
水の量、その他反応条件を調整することによって可能で
ある。

【００４０】一般的に、カルボキシメチル基置換度は、
グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度
（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボ
キシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加
えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められ
る。

【００４１】本発明で用いられる各種のカルボキシメチ
ル基置換度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるに
つれて、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発
明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填
密度は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊
維強度の低下および、ひいては可溶化に至る。一般的
に、置換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下は
あるが置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる上
限レベルである。

【００４２】次に、本発明の抗菌防かび性繊維状物質Ａ
作成の 一例として、置換度が０．４のＮａ型カルボキ
シメチルセルロースを使った例を用いて説明する。 １）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に攪拌が可能な程
度に水を加える。 ２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加す
る。 ３）系のｐＨが５．５〜６．０となるようにアルカリを
添加する。 ４）室温下で３０分攪拌し、十分に置換（吸着）させ
る。 ５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しず
つ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位計
測すると、反応終了点を検知することができる。 ６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。 ７）０．１Ｍ／ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４ま
で下げた後、脱水プレスにて脱水する。

【００４３】上記の手順により、メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要な
らば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分
をあらかじめ除くことができる。実験結果によれば、一
部脱落はするが９０％以上の高収率で繊維内および表面
固着の形で塩が形成されていることが認められた。

【００４４】メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を
繊維内もしくは表面に収率良く形成させるには、ｐＨコ
ントロール、攪拌、薬品添加濃度および速度などの最適
化が必要である。

【００４５】また、本発明の抗菌防かび剤組成物Ｄで使
用する水不溶性高分子化合物Ｃとしては、ウレタン系高
分子化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、ア
クリル系高分子化合物、アクリロニトリル−ブタジェン
系高分子化合物、エステル系高分子化合物、スチレン系
高分子化合物、アミド系高分子化合物、塩化ビニル系化
合物、酢酸ビニル系化合物、フッソ系化合物、シリコン
系化合物、エチレン系高分子化合物やプロピレン系高分
子化合物等のオレフィン系高分子化合物等が挙げられ
る。

【００４６】水不溶性高分子化合物Ｃが好ましい理由
は、それを含有する抗菌防黴剤組成物を各種の材料に塗
布または含浸し、最低造膜温度以上の温度で乾燥するこ
とにより特に耐水性が良好な抗菌防黴性能を持った材料
が得られるからである。更に、水不溶性高分子化合物に
自己乳化性を付与したり、乳化剤で水に分散させたもの
を乾燥した場合には膜の不連続部分が発生しやすく、抗
菌防黴剤のような異種のものを加えた場合には特に顕著
であり、その不連続部分より抗菌防黴剤の成分が移動し
やすくなり、良好な抗菌防黴性が発現すると予想され
る。

【００４７】本発明で水不溶性高分子化合物Ｃに対する
抗菌防かび剤Ｂの重量比Ｂ／Ｃが０．０５〜５が好まし
い。５より大きいと耐水性、耐久性に劣る傾向であり、
０．０５より小さいと抗菌防かび剤Ｂを水不溶性高分子
化合物Ｃが覆う為に内側の抗菌防黴剤Ｂの効果が得にく
く、又、抗菌防黴剤の密度が低いので初期の抗菌防黴効
果も劣る傾向になるためである。

【００４８】本発明で抗菌防かび剤組成物Ｄが塗布また
は含浸され、乾燥された後では水不溶性高分子化合物Ｃ
の膜は耐水性が有り、水分が加えられても安定であり、
抗菌防黴剤成分が水分と共に適度に表面に移動、徐放す
ることにより継続した良好な抗菌性、防かび性の効果が
得られると予想される。

【００４９】耐水性を更に向上させる為には、水不溶性
高分子化合物Ｃに架橋剤を添加して適度に架橋させるこ
とも可能である。

【００５０】耐久性、耐光性、摩擦強度等の特性から、
好ましくは水不溶性高分子化合物Ｃとしてウレタン系高
分子化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、ア
クリル系高分子化合物が用いられる。

【００５１】好ましくは水不溶性高分子化合物Ｃが自己
乳化型である。その理由は水に分散する場合に各種乳化
剤を添加する必要が無いので各物品に塗布または含浸、
乾燥された後の抗菌防かび剤Ｂと水不溶性高分子化合物
Ｃとの接着性が良好となり、耐水性、耐久性に優れる為
である。

【００５２】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物が特定量
以上のカルボキシル基、アミノ基、水酸基やエステル類
等のアニオン、ノニオン、カチオン性の親水性の部分を
有するものであり、それにより水中で安定的に分散可能
となるものである。大日本インキ化学工業社製ハイドラ
ンＨＷ３５０、ラックスターＤＳ−４０５、ラックスタ
ーＤＳ−４０７、パテラコートＳＢ−３０１等が挙げら
れる。

【００５３】好ましくは水不溶性高分子化合物Ｃが自己
架橋型である。その理由は、自己架橋により膜が強固に
なり耐水性、耐久性が良好となるためである。自己架橋
型ではない水不溶性高分子化合物Ｃに架橋剤を添加する
場合は抗菌防かび剤組成物の液安定性が劣り、抗菌防黴
剤同士が凝集しやすくなるために架橋剤の種類、及び量
の選択が難しい。

【００５４】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物Ｃがビニ
ル基、アルデヒド基、エポキシ基、等の反応性の高い部
分を有しており、縮合反応や付加反応、開環反応等によ
り自己架橋するものである。大日本インキ化学工業社製
ボンコート３２５６、ラックスターＤＳ−４０７等が挙
げられる。

【００５５】本発明で抗菌防かび剤組成物Ｄには必要に
応じて各種の接着剤、顔料、染料等を混合することが出
来る。

【００５６】次に、本発明の抗菌防かび剤Ｂ作成の 一
例として、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩の例
を説明する。 １）水１０００ｇを用意する。 ２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加す
る。 ３）室温下で３０分攪拌し、十分に溶解させる。 ４）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しず
つ添加する。 ５）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。

【００５７】上記の手順により、メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩得られる。

【００５８】本発明において、最も効果的に抗菌防かび
機能を発揮する有機化合物の複合塩のも同様にして作製
出来る。

【００５９】本発明の抗菌防かび剤組成物Ｄは、上記の
有機化合物の複合塩が出来上がった直後に水不溶性高分
子化合物を添加して安定化させるのが好ましい。

【００６０】尚、最初に水不溶性高分子化合物水分散液
中に硝酸銀を添加し、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシドナトリウム塩を添加してもメルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を合成することが可能であるが、粒径
が不均一になりやすい。

【００６１】本発明の抗菌防かび性繊維状物質Ａのガラ
ス繊維主体の不織布単位面積当たりの含有量は、一般的
には０．５ｇ／ｍ²以上であるが、１ｇ／ｍ²以上が好ま
しい。

【００６２】本発明の抗菌防かび剤Ｂのガラス繊維主体
の不織布単位面積当たりの含有量は、一般的には０．０
５ｇ／ｍ²以上であるが、０．１ｇ／ｍ²以上が好まし
い。

【００６３】抗菌防黴剤Ｂが０．０５ｇ／ｍ²より少な
いと使用の初期から充分な抗菌性、防黴性が得られにく
い。抗菌防かび性の必要持続期間により適宜含有量を選
択出来るが、長期の使用では０．２ｇ／ｍ²以上が必要
である。

【００６４】本発明の抗菌防かび剤組成物Ｄは、作成し
たものをそのまま不織布等に塗布又は含浸しても良い
が、抗菌防かび剤組成物の安定性向上や接着性を高める
ために、塗布する前に各種接着剤を付与することや着色
のための少量の顔料や染料の付与も可能である。

【００６５】本発明の抗菌防かび剤組成物Ｄには、水不
溶性高分子化合物Ｃ以外に各種水溶性高分子化合物、例
えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉などが挙げら
れ、これらを単独、もしくは架橋剤と併用しても使用で
きる。

【００６６】抗菌防かび剤組成物Ｄに付与する水溶性高
分子化合物量は、本発明における抗菌防かび剤組成物固
形分に対して５０重量％未満が好ましい。５０重量％を
超えると、接着性は強くなるものの抗菌防かび性が低下
する。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
尚、％、部とあるのは重量％、重量部を表す。

【００６８】実施例１ ガラス繊維を主成分とする不織布は、下記の繊維構成で
適宜ポリアクリルアマイドを添加して濃度０．０５％程
度にして角型手抄き箱によりシート化した後、プレス、
乾燥して目付５０ｇ／ｍ²の不織布を作製した。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ６０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ２５部 ＣＰ２２ＡｇＭＰ（製造例Ａで作成） ５部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） １０部

【００６９】製造例Ａ 前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシメ
チル基置換度０．２２（ＤＳ＝０．２２）の変性ＮＢＫ
Ｐに、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸
着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有
する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ２２ＡｇＭＰと
略記する）。上記の変性ＮＢＫＰ分散液に硝酸銀を加
え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。
０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
ナトリウム液を、変性ＮＢＫＰ分散液に加えられた硝酸
銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、
硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプ
に、再び５００ｍｌの水を加え、攪拌水洗して脱水し
た。これを、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤
を含有するカルボキシメチル基置換度０．２２（ＤＳ＝
０．２２）の変性ＮＢＫＰとした。

【００７０】得られた不織布の表面には、下記の配合の
塗布液をコーティングロッドにより固形分４０ｇ／ｍ²
になるように塗布し、１２０℃で乾燥して抗菌防かび性
ガラス繊維シートを得た。 スチレン−ブタジエンラテックス（旭化成社製、６２０） ６０部 ポリビニルアルコール（クラレ社製、１１７） ２５部 カオリン（ＥＭＣ社製ウルトラホワイト９０） １５部

【００７１】実施例２〜５ 実施例１でガラス繊維主体の不織布の繊維配合を表１に
記載された配合のように変えた以外は実施例１と同様に
して抗菌防かび性ガラス繊維シートを得た。尚、表中の
製造例Ｂとは製造例Ｂにより製造したＣＰ４０Ａｇ２５
Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰを示す。同様に製造例ＡとはＣＰ
２２ＡｇＭＰを示す。

【００７２】製造例Ｂ 製造例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシ
メチル基置換度０．４０（ＤＳ＝０．４０）の変性ＮＢ
ＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドを吸着させた有機化合物の３種の金属塩より
なる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以
下、ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰと略記す
る）。なお、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を
表わす。

【００７３】実施例６ ガラス繊維を主成分とする不織布は、下記の繊維構成で
適宜ポリアクリルアマイドを添加して濃度０．０５％程
度にして角型手抄き箱によりシート化した後、プレス、
乾燥して目付５０ｇ／ｍ²の不織布を作製した。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ５０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ２０部 ＣＰ２２ＡｇＭＰ（製造例Ａで作成） ５部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） １０部 熱融着性繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｅ２ｄ×５ｍｍ） １５部 得られた不織布の片面に低密度ポリエチレン樹脂を２８
０℃で熱溶融押し出しラミネートして３０ｇ／ｍ²の高
分子化合物層を設け、実施例６の抗菌防かび性ガラス繊
維シートを得た。

【００７４】実施例７ 実施例１で不織布の繊維構成を下記に変更し、高分子化
合物層を設ける面の反対面に下記の製造例Ｃで得られた
抗菌防かび剤組成物ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３を固形分１０
ｇ／ｍ²となるように塗布した以外は同様にして抗菌防
かび性ガラス繊維シートを得た。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ６０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ３０部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） １０部

【００７５】製造例Ｃ 前記の発明の実施の形態の記載に準じて、銀／２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドを含有させた、有機化合
物の金属塩よりなる抗菌防かび剤とウレタン系高分子化
合物とアクリル系高分子化合物を含む抗菌防かび剤組成
物を作製した（以下、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３と略記す
る）。即ち、水に硝酸銀０．１ｍｏｌを加え、撹拌す
る。０．１ｍｏｌ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−
オキシドナトリウム液を、加えられた硝酸銀と等モル相
当量を添加し、３０分間攪拌する。これに自己乳化型ウ
レタン系高分子化合物（大日本インキ化学工業社製、ハ
イドランＨＷ−３５０）の水分散液を加え、５分間撹拌
した後、同重量の自己架橋型アクリル系高分子化合物
（大日本インキ化学工業社製、ボンコート３２５６）の
水分散液を加え、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシドの抗菌防かび剤のウレタン系高分子化合物に対す
る重量比を０．３とした。尚、括弧内金属原子の次の数
字は、モル％比を表わし、最後尾の数字は水不溶性高分
子化合物に対する抗菌防黴剤の重量比を表わす。

【００７６】実施例８〜１１ 実施例７で抗菌防かび剤組成物を表２に示す組成物に替
えた以外は実施例７と同様にして抗菌防かび性ガラス繊
維シートを得た。表中の製造例Ｃとは製造例Ｃで得られ
たＡｇＭＰ−ＵＡ０．３を示し、製造例ＤとはＡｇ２５
Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ０．３を示す。

【００７７】製造例Ｄ 製造例Ｃと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３の代わりに、（銀、
銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの
抗菌防かび剤を含有した自己乳化型ウレタン系高分子化
合物（ハイドランＨＷ−３５０）と自己架橋型アクリル
系高分子化合物（ボンコート３２５６）の水分散液を作
製した。即ち、硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硫酸銅０．２５
ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．５ｍｏｌ及びそれらの総モル相当
量である１．７５ｍｏｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドナトリウム水溶液を添加、撹拌し、自己乳化
型ウレタン系高分子化合物水分散液を添加、撹拌後、自
己架橋型アクリル系化合物水分散液を添加、撹拌して、
（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
シドの抗菌防かび剤と自己乳化型ウレタン系高分子化合
物と自己架橋型アクリル系高分子化合物との重量比を
０．３とした（以下、Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−
ＵＡ０．３と略記する）。尚、括弧内金属原子の次の数
字は、モル％比を表わし、最後尾の数字は水不溶性高分
子化合物に対する抗菌防かび剤の重量比を表す。

【００７８】比較例１ 実施例１で抗菌防かび性繊維状物質を使用しない下記の
配合にした以外は同様にしてガラス繊維シートを得た。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ６０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ３０部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） １０部

【００７９】比較例２ 実施例１で抗菌防かび性繊維状物質を使用しない下記の
配合にした以外は同様にしてガラス繊維シートを得た。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ２０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ６０部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） ２０部

【００８０】比較例３ 実施例７で製造例Ｃの抗菌防かび剤組成物の製造に使用
したウレタン系高分子化合物（ハイドランＨＷ−３５
０）のみを抗菌防かび剤組成物の代わりに塗布した以外
は実施例８と同様にしてガラス繊維シートを得た。

【００８１】比較例４ 実施例６でガラス繊維を主成分とする不織布の繊維構成
を下記に替えた以外は同様にしてガラス繊維シートを得
た。 ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１０ｍｍ） ５０部 パルプ繊維（ＮＢＫＰ、ｃｓｆ４５０ｍｌ） ２５部 ビニロン繊維（１ｄ×３ｍｍ） １０部 熱融着性繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｅ２ｄ×５ｍｍ） １５部 得られた不織布の片面に低密度ポリエチレン樹脂を２８
０℃で熱溶融押し出しラミネートして３０ｇ／ｍ²の高
分子化合物層を設け、比較例４の抗菌防かび性ガラス繊
維シートを得た。

【００８２】実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた
ガラス繊維シートの下記の抗菌、防かび特性を評価した
結果を表３に示す。尚、実施例１〜１１、比較例１〜４
で得られたガラス繊維シートの高分子化合物層を設けた
面にポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製、１２６）１０
０に対してジオクチルフタレート６０の割合のペースト
ゾルを１００ｇ／ｍ²になるように塗布、２００℃で１
分間処理して冷却後表面性を評価した。５段階で５が最
良とした。

【００８３】＜耐久抗菌性＞大腸菌（Ｅ−ｃｏｌｉ Ｉ
ＦＯ３３０１）を液体培地（ペプトン・イースト）で２
４時間前培養し、希釈して試験液を調整した。上記実施
例および比較例により得られたガラス繊維シートを４０
℃、９０％ＲＨの環境条件で１ヶ月間放置する。取り出
したガラス繊維シートから試験片２ｃｍ×２ｃｍを切り
取り、それぞれをペトリ皿上に高分子化合物層が下にな
るように配置し、上記試験液を５滴（約０．１ｍｌ）滴
下し、乾燥しないようにカバーして、２５℃で２４時間
経時した。経時後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎ
ｔ Ｂｒｏｔｈ寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を
転写させて剥離し、３８℃で２４時間培養し、観察し
た。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −−− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。 −− ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全 に殺菌。 − ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。 ＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。 ＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。

【００８４】＜耐久防かび性＞試験菌株として、黒カビ
（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を用いた。斜
面培地から胞子を採り、少量の湿潤剤（スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム液）を加え、激しく振って胞子を
分散させ、ガーゼで濾過し、全量を５０ｍｌに調整し
た。１．５％の寒天を加えたＧＰ培地（日本製薬社製）
を作り、上記菌液を均一に噴霧し、一旦、表面を乾燥さ
せた。各実施例、比較例で得られたガラス繊維シートか
ら試験片２ｃｍ×２ｃｍに切り取ったものを高分子化合
物層を下にして乗せ、十分に圧着させ、再度試験菌を全
面に噴霧して、２８℃で経時培養し、最高１ヶ月まで経
時観察した。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −−− かびの生育を完全に阻害。 −− かびの生育か否か判断がつきかねる。 − かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める 。 ＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。 ＋＋ 全面にかびが生育する。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】結果：これらのガラス繊維シートのうち、
本発明に包含されるものはいずれも、長期の抗菌、防か
び性が良好で、ポリ塩化ビニルペーストを塗布した表面
の面質も良好で装飾性に優れた床材、壁材に適した抗菌
防かび性ガラス繊維シートである。

【００８９】実施例１〜６のガラス繊維シートはいずれ
も良好な耐久抗菌防かび性を有するが、特に製造例Ｂの
Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ含有の抗菌防かび性繊維状物質を使用
したガラス繊維シートは少ない配合量でも良好な抗菌防
かび性を示す。比較例１，２の抗菌防かび性繊維状物質
を含有しないガラス繊維シートでは耐久抗菌性防かび性
は無い。

【００９０】実施例７〜１１のガラス繊維シートはいず
れも良好な耐久抗菌防かび性を示す。特に製造例ＤのＡ
ｇ−Ｃｕ−Ｚｎ含有の抗菌防かび剤組成物を使用したガ
ラス繊維シートは少ない塗布量で良好な耐久抗菌防かび
性を示す。比較例３の抗菌防かび剤組成物を含有しない
ガラス繊維シートの場合は耐久抗菌防かび性は無い。

【００９１】実施例６は高分子化合物層をポリエチレン
のラミネートで設けたものであるが、実施例３と同等の
耐久防菌性、耐久防かび性を示し、ポリ塩化ビニル表面
性は良好であった。しかしながら実施例６の不織布繊維
構成から抗菌防かび性繊維状物質を抜いた比較例４では
比較例１〜３よりも耐久抗菌性、耐久防かび性は悪化の
傾向であった。

【００９２】ガラス繊維シートにポリ塩化ビニルペース
トを塗布した面の評価では各実施例１〜１１のシートで
は良好な見た目の平滑性が得られるが、比較例２ではガ
ラス繊維が２０％と少ない為か劣る結果が得られた。

【００９３】

【発明の効果】以上、実施例および比較例を挙げて詳述
した様に、本発明によれば、耐久抗菌性、防かび性が良
好で見た目の平滑性の良好な床材、壁材等が得られる抗
菌防かびガラス繊維シートを提供することが可能にな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L033 AA09 AB07 AC10 BA19 BA23 BA24 BA55 BA57 CA29 CA68 DA02 4L055 AF04 AF09 AF10 AF16 AF20 AF21 AF27 AF33 AF35 AF44 AG27 AG36 AG39 AG63 AG64 AG76 AG89 AG97 AH21 AJ02 BE08 BE10 BE13 FA30 GA21 GA23 GA27 GA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス繊維が主成分の不織布に高分子化
   合物層を設けたガラス繊維シートにおいて、不織布が含
   窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機
   化合物の金属塩を含有する抗菌防かび性繊維状物質
   （Ａ）を含有することを特徴とする抗菌防かび性ガラス
   繊維シート。
2. 【請求項２】 抗菌防かび性繊維状物質（Ａ）に用いる
   繊維状物質が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミ
   ド、ポリエステル、ポリエチレン、およびセルロースか
   ら選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホ
   スホン酸基、カルボン酸基の少なくとも１種を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の抗菌防かび性ガラス繊維
   シート。
3. 【請求項３】 ガラス繊維が主成分の不織布に高分子化
   合物層を設けたガラス繊維シートにおいて、不織布の少
   なくとも片面に含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
   ずれかを含む有機化合物の金属塩である抗菌防かび剤
   （Ｂ）と水不溶性高分子化合物（Ｃ）を含有する抗菌防
   かび剤組成物（Ｄ）を塗布又は含浸加工を施したことを
   特徴とする抗菌防かび性ガラス繊維シート。
4. 【請求項４】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
   ずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダゾール化
   合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソ
   チアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベ
   ンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化
   合物であることを特徴とする請求項１又は３記載の抗菌
   防かび性ガラス繊維シート。
5. 【請求項５】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくと
   もいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は３
   記載の抗菌防かび性ガラス繊維シート。
6. 【請求項６】 金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種
   が複合されたものであることを特徴とする請求項１又は
   ３記載の抗菌防かび性ガラス繊維シート。
7. 【請求項７】 高分子化合物層が熱溶融押し出しラミネ
   ート法により不織布と積層されて設けられたことを特徴
   とする請求項１又は３記載の抗菌防かび性ガラス繊維シ
   ート。