JP2000283941A

JP2000283941A - 半導体センサのための酸化金属材料およびその材料を用いた一酸化炭素センサ

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Publication number: JP2000283941A
Application number: JP2000054238A
Authority: JP
Inventors: Gerardo Larramona; ジェラルドララモナ; Kunio Ishihara; 邦男石原; Pascal Ancey; パスカルアンセイ
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2000-10-13
Also published as: FR2791661B1; EP1041039A1; FR2791661A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高濃度水素ガス雰囲気下で一酸化炭素ガスを
選択的に高感度に検出でき、温度安定性に優れた半導体
センサのための酸化金属材料およびその材料を用いた一
酸化炭素センサを提供し、単純で、確実で、信頼性が高
く、生産性に優れた一酸化炭素センサを提供する。【解決手段】酸化インジウムと酸化亜鉛、またはそれ
に酸化ガリウムが含まれていることを特徴とする半導体
センサのための酸化金属材料およびこの酸化金属材料を
用いて、高濃度水素ガス雰囲気下における一酸化炭素ガ
スを検出することを特徴とする一酸化炭素センサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体センサのため
の酸化金属材料およびその材料を用いた一酸化炭素セン
サに関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化金属半導体を基礎としたセンサは、
ガス検知領域で幅広く使用されている（A.M.Azadet et
al,J. of the Electrochemical Society, 139(1992)pp3
690-3704）。最初のシステムは「T.Seiyama et al, Ana
l. Chem., 34(1962)p.1502」により１９６０年代に実現
され、最初の市販センサは１９７０年代にＦｉｇａｒｏ
Ｎ．Ｔａｇｕｃｈｉ株式会社により製造された（特開
昭４５−３８２００号公報）。

【０００３】その基礎原理は、温度条件を特定した検出
雰囲気下において、半導体材料の電気抵抗の変動を測定
するものである。この雰囲気内にガス検知器を設置し作
動させると、ガスの分子が材料表面に吸着され、電気抵
抗を変化させる。一般に電気抵抗の変動幅は、検出ガス
の濃度または含有量により決定される。

【０００４】一般的にガス検出センサの性能は、以下に
記す特性により決定される。（１）選択性：特定の温度条件で、センサが置かれた雰
囲気内に存在する多様なガスの中から一種類の特定ガス
を認識するセンサの能力（２）感度または反応範囲：センサが電気抵抗から検出
ガス濃度を測定できるガス濃度領域（３）応答時間：検出ガスを投入後、検知する雰囲気が
定常状態になるまでの最低時間（４）回復時間：検出ガスの投入停止後、センサが初期
状態に戻るまでに必要な時間（５）耐久性：安定性、再現性、性能劣化のすべての問
題を含む。

【０００５】電気抵抗の変動は、半導体材料の表面とガ
ス間の相互作用の結果である。表面におけるこれらの現
象のメカニズムは、物理的吸着、化学的吸着、吸着され
た分子間の表面反応、触媒反応、細粒の接続部分の反応
等多数で、まだ解明されていない。これらの吸着現象
が、性能（選択性、応答時間）を決定する要因である。

【０００６】適応した酸化金属半導体の使用は、特定の
条件下において、ある特定のガスを検出するための有効
な解決方法を提案するものである。さらに半導体をベー
スとしたセンサは、小型で低コストという利点を持つ
上、高度なエレクトロニクス部品の接続が不要で、連続
測定に用いることができる。

【０００７】しかしながら、これらのセンサは選択性が
低く、検出雰囲気および検出ガスの性質により個々に特
定される応用には対応できない。さらに安定性および再
現性の課題解決のために、適切なセンサ製造技術と制御
システムの一方または両方の開発が必要である。

【０００８】一般的なの半導体センサの構造は、以下の
要素から構成される。（１）酸化金属から作製された感知部（２）膜構造の場合、センサシステムの機械的安定性を
持つ基板（３）電気抵抗測定のための電極２個（４）センサが作動する一定温度を保つためのマイクロ
加熱器（このタイプのセンサは通常１００℃〜２００℃
の高温で作動する）（５）フィルターや触媒層等その他の部品

【０００９】センサの感知部を作製するための基礎材料
として最も一般的に用いられる酸化金属は、ＳｎＯ_２、
Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｆｅ_２
Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＷＯ_３である。一般的に、
性能向上のために、それらは添加物（金属粉、結合剤、
少量の他の酸化金属等）や他の化合物（セラミックス
材、２元混合のための他の酸化金属等）と混合される。

【００１０】さらに、その感知部の製造方法および構造
は、センサの最終的な性能を制御するために必要となる
適切なミクロ構造を得るために非常に重要となる。本発
明の提供する感知部の製造方法や構造は、ガスセンサに
関する多くの特許において、既存技術を用いた範囲です
でに詳述されている。それらは、次の３タイプに分類さ
れる。（１）基板上に生成する薄膜（数種類の堆積技術使用）（２）基板上に生成する厚膜（通常シルクスクリーン捺
染法を使用）（３）焼結されたセラミックスのペレット

【００１１】発明の主な応用の一つは、例えば自動車に
搭載される固体高分子型電解質型燃料電池（ＰＥＭＦ
Ｃ）システムにて生成される水素ガスの質を制御するこ
とである。ＰＥＭＦＣ使用においては、水素ガスの貯蔵
や供給の問題があるため、改質反応から高濃度水素ガス
を含む混合気体を生成するメタノールのような液体燃料
を使用することが最善の方法である。しかし、この混合
気体には酸素は含まれず、ＰＥＭＦＣの性能を劣化させ
る一酸化炭素ガスが含まれる。（RA Lemons,(1989), Fu
el cell for transportation, Proc. First Grove Fuel
Cell Symp., London, p.251参照）

【００１２】したがって、燃料電池と改質器の間に一酸
化炭素ガス濃度を０．１〜２％（改質器から出るときの
値）から１０ｐｐｍ（燃料電池に入る際の値）に引き下
げるための装置を加えることが必要である。この装置を
効率的に制御するためには、改質器の出口に高濃度水素
混合ガス内で機能する一酸化炭素ガスセンサを設置しな
ければならない。

【００１３】本発明の目的は、市場におけるますます増
加する要求に対応するため、高濃度水素ガスが存在する
還元性質の特別な雰囲気下おいて、特定量挿入された一
酸化炭素ガスを検出することが可能な酸化金属半導体を
基礎とするセンサを提供することである。

【００１４】現在のところ、酸素を含む環境下でのみ機
能する半導体型一酸化炭素ガス検知センサは、数タイプ
存在する。それらの主な応用先は、住宅用ガス警報と空
気汚染度測定である。

【００１５】多くの一酸化炭素ガスを感知するセンサ
は、ほとんどのセンサにおいて最も検出しやすい気体で
ある水素ガスに対しても感度を示す。例えば、特開平１
０−７３５５３号公報、特開平１０−７３５５４号公
報、特開平１０−７３５５５号公報に開示されている一
酸化炭素ガス検知センサは、水素ガスに対して選択性を
持っている。

【００１６】しかしながら、この選択性は、空気ベース
雰囲気下での水素ガスの含有量が１０００ｐｐｍ（１０
００ｐｐｍ＝０．１％）以下に限定されているので、酸
素が含まれず水素ガス含有量が５０％に達する環境下に
おける一酸化炭素ガスの測定には不適当である。その
上、それらのセンサは酸化銅（ＣｕＯ）を基礎材質にし
ているので、センサの作動温度が２５０℃〜３５０℃で
は、水素ガス雰囲気により銅の酸化物が還元される。す
なわち、このタイプのセンサは、本発明において特定さ
れる応用には使用できない。

【００１７】還元性質を持つ一酸化炭素ガスまたは水素
ガス（含有量を１％以下とする）のどちらかと酸素が混
合した気体環境下に置かれた２種類の酸化金属混合によ
り作製された半導体センサの特性に関するデータは、H.
Yamaura et al., Sensor and Actuators, B35-36 (199
6) pp.325-332; H, Yamaura et al., J. Electrochemic
al Society,144(6)(1997)pp158-160; H, Yamaura et a
l., J. Electrochemical Society, 143(2)(1996) pp36-
37にすでに公表されている。しかしながら、それらの結
果には、一酸化炭素ガスと水素ガスからなる混合気体雰
囲気下において使用されている金属の応答性および数種
類の酸化物混合作用については述べられていない。

【００１８】高濃度水素ガス還元雰囲気下に存在する一
酸化炭素ガスを検出できる半導体センサが存在するかど
うかという情報は現在の時点では存在しない。選択性の
低いこのタイプのセンサを、水素ガス還元雰囲気下での
一酸化炭素ガス検出用センサとして用いることは極めて
困難である。このような条件下では、検出対象ガスであ
る一酸化炭素ガスの存在量がわずかなため、雰囲気内の
大部分を占める水素ガスに隠されてしまうからである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】実験室で行った第一回
試験により、上記に述べられた問題点（検出雰囲気内に
酸素が存在しない状態で、水素中の一酸化炭素ガスに選
択的に反応するセンサの実現が困難）に加え、さらに以
下に記す問題点が抽出された。（１）異なる化合物から構成される多くのセンサは、検
出雰囲気内に高濃度で含まれる水素ガスに対し、非常に
敏感に反応する。（２）または、センサの感知部材料が、金属の酸化物還
元作用により不可逆な変化を起こす。

【００２０】したがって、本発明は高濃度水素ガス雰囲
気下において、高濃度の水素ガスに対してほとんど感度
を示さずに一酸化炭素ガスを検出する半導体センサを構
成する新しい酸化金属材料を提供することと、それに伴
う新しい技術課題を解決することを主要な技術課題とす
る。

【００２１】本発明はまた、高濃度水素ガス環境下での
ガス検出、特に一酸化炭素ガス検出する際に、半導体セ
ンサシステムが作動する温度に対し安定性を持つ新しい
酸化金属材料を提供することと、それに伴う新しい技術
課題を解決することも主要目的とする。

【００２２】本発明はまた、高濃度水素ガス環境下での
ガス濃度の測定、特に一酸化炭素ガスの濃度測定を行う
ために必要な選択性および感度を持つ新しい酸化金属材
料を提供することと、それに伴う新しい技術課題を解決
することを主要目的とする。

【００２３】本発明は、上記に記述された複数の技術課
題を、単純で、確実で、信頼性の高い、工業生産にも可
能な方法により、一段階で解決することを可能にするも
のである。

【００２４】本発明は上記課題を解決したもので、高濃
度水素ガス雰囲気下で一酸化炭素ガスを選択的に高感度
に検出でき、温度安定性に優れた半導体センサのための
酸化金属材料およびその材料を用いた一酸化炭素センサ
を提供する。また本発明は、単純で、確実で、信頼性が
高く、生産性に優れた一酸化炭素センサを提供する。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、酸化インジ
ウムと酸化亜鉛が含まれていることを特徴とする半導体
センサのための酸化金属材料である。

【００２６】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２７】すなわち、半導体センサの酸化金属材料が
酸化インジウムと酸化亜鉛を含んでいることにより、高
濃度の水素に対して抵抗変化が少なく、一酸化炭素に対
して大きく抵抗変化する材料が得られるので、高濃度水
素環境下における一酸化炭素ガスを選択的に検出できる
効果を有する。

【００２８】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、請求項１記載の酸化金属材料
において、酸化ガリウムが含まれていることを特徴とす
る半導体センサのための酸化金属材料である。

【００２９】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００３０】すなわち、半導体センサの酸化金属材料が
酸化インジウムと酸化亜鉛と酸化ガリウムを含んでいる
ことにより、さらに、高濃度の水素に対して抵抗変化が
少なく、一酸化炭素に対して大きく抵抗変化する材料が
得られるので、高濃度水素環境下における一酸化炭素ガ
スをさらに選択的に検出できる効果を有する。

【００３１】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、請求項１または２記載の酸化
金属材料において、酸化インジウム１００ｇに対し、酸
化亜鉛が約１０ｇから約１１０ｇ含まれていることを特
徴とする半導体センサのための酸化金属材料である。

【００３２】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００３３】すなわち、酸化インジウムに対する酸化亜
鉛の成分比を最適にできるので、高濃度水素環境下にお
ける一酸化炭素ガスを高感度に検出できる効果を有す
る。

【００３４】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、請求項１から３のいずれかに
記載の酸化金属材料において、酸化インジウム１００ｇ
に対し、約７０ｇ以下の酸化ガリウムが含まれているこ
とを特徴とする半導体センサのための酸化金属材料であ
る。

【００３５】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００３６】すなわち、酸化インジウムに対する酸化ガ
リウムの成分比を最適にできるので、高濃度水素環境下
における一酸化炭素ガスを高感度に検出できる効果を有
する。

【００３７】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技
術的手段と称する。）は、請求項４に記載の酸化金属材
料において、酸化インジウム１００ｇに対し、酸化ガリ
ウムが約５０ｇから約７０ｇ含まれていることを特徴と
する半導体センサのための酸化金属材料である。

【００３８】上記第５の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００３９】すなわち、酸化インジウムに対する酸化ガ
リウムの成分比をさらに最適にできるので、高濃度水素
環境下における一酸化炭素ガスをさらに高感度に検出で
きる効果を有する。

【００４０】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技
術的手段と称する。）は、請求項１から５のいずれかに
記載の酸化金属材料において、粉砕および７００℃から
１０００℃の高温での仮焼処理をともない、混合される
ことを特徴とする半導体センサのための酸化金属材料で
ある。

【００４１】上記第６の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００４２】すなわち、粉砕と仮焼温度の最適化により
酸化金属材料を最良の密着混合状態にできるので、高濃
度水素環境下における一酸化炭素ガスを高感度に検出で
きる効果を有する。

【００４３】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項７において講じた技術的手段（以下、第７の技
術的手段と称する。）は、請求項１から６のいずれかに
記載の酸化金属材料において、炭酸塩、有機酸塩（酢酸
塩、シュウ酸塩）、硝酸塩系、硫酸塩系、塩化物系の金
属塩を前駆材料として作製され得ることを特徴とする半
導体センサのための酸化金属材料である。

【００４４】上記第７の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００４５】すなわち、前駆材料として炭酸塩、有機酸
塩（酢酸塩、シュウ酸塩）、硝酸塩系、硫酸塩系、塩化
物系の金属塩を用いることにより請求項1から５と同等
の効果を有する。

【００４６】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項８において講じた技術的手段（以下、第８の技
術的手段と称する。）は、請求項１から７のいずれかに
記載の酸化金属材料において、シリカ、マグネシア、ア
ルミナといったセラミックスタイプの結合剤を加えるこ
とにより作製されることを特徴とする半導体センサのた
めの酸化金属材料である。

【００４７】上記第８の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００４８】すなわち、セラミックスタイプの結合剤が
加えられているので、センサの感度を大幅に損なうこと
なく焼結および機械的安定性を改善することができる効
果を有する。

【００４９】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項９において講じた技術的手段（以下、第９の技
術的手段と称する。）は、請求項１から８のいずれかに
記載の酸化金属材料を用いて、高濃度水素ガス雰囲気下
における一酸化炭素ガスを検出することを特徴とする一
酸化炭素センサである。

【００５０】上記第９の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００５１】すなわち、請求項１から８のいずれかに記
載の酸化金属材料を用いているので、高濃度水素ガス雰
囲気下における一酸化炭素ガスを高感度で検出できる一
酸化炭素センサができる効果を有する。

【００５２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項１０において講じた技術的手段（以下、第１０
の技術的手段と称する。）は、請求項９に記載の一酸化
炭素センサにおいて、上記酸化金属材料が６００℃から
１０００℃の高温で焼結され厚膜を生成することを特徴
とする一酸化炭素センサである。

【００５３】上記第１０の技術的手段による効果は、以
下のようである。

【００５４】すなわち、酸化金属材料を最適な温度で焼
結できるので、高濃度水素ガス雰囲気下における一酸化
炭素ガスをさらに高感度で検出できる一酸化炭素センサ
ができる効果を有する。

【００５５】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項１１において講じた技術的手段（以下、第１１
の技術的手段と称する。）は、請求項１０に記載の一酸
化炭素センサにおいて、厚膜がセラミックス基板のよう
な不活性な基板上に生成される活性層から構成されてい
ることを特徴とする一酸化炭素センサである。

【００５６】上記第１１の技術的手段による効果は、以
下のようである。

【００５７】すなわち、セラミックス基板のような不活
性な基板上に活性層が生成されているので、高濃度水素
ガス雰囲気下における一酸化炭素ガスを高感度で検出で
き、安定性に優れた一酸化炭素センサができる効果を有
する。

【００５８】

【発明の実施の形態】（酸化金属材料の生成）半導体式
センサの活性部分を構成するために用いられる、酸化金
属材料を生成するためには、まず２種類あるいは３種類
の酸化金属の混合（酸化インジウム（ＩＩＩ）Ｉｎ_２Ｏ
_３、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、酸化ガリウム（ＩＩＩ）
Ｇａ_２Ｏ_３）から始める。

【００５９】これらの酸化金属の混合割合は幅広い割合
を利用できるが、例えば表１に示すような重量比あるい
はモル比で混合することにより、高濃度課水素ガス雰囲
気下における一酸化炭素ガスを高感度で検出することが
できる。酸化インジウム１００ｇに対し、酸化亜鉛が約
１０ｇより少ないか、約１１０ｇより多いと高濃度課水
素ガス雰囲気下における一酸化炭素ガスの感度が低下す
る。同様に、酸化インジウム１００ｇに対し、酸化ガリ
ウムが約７０ｇより多いと高濃度課水素ガス雰囲気下に
おける一酸化炭素ガスの感度が低下する。酸化ガリウム
は、酸化インジウム１００ｇに対し、約５０ｇから約７
０ｇであることが、感度向上のために好ましい。

【００６０】

【表１】酸化金属材料の前処理方法は様々な方法が選択できる
が、異なった成分が最良の密着混合した状態になるよう
に、粉砕および７００℃から１０００℃の仮焼処理を追
加することも可能である。粉砕することにより酸化イン
ジウムと酸化亜鉛あるいはこれらと酸化ガリウムの均一
な混合が促進され、それらが互いに密着した状態にする
ことができる。その結果、センサとしての感度を向上で
きる。また仮焼処理することにより、それらの酸化金属
成分を最良の密着混合状態にできる。仮焼処理温度が７
００℃以下であると反応が不十分であり、１０００℃以
上であると反応しすぎるので、センサ感度が低下する。

【００６１】（センサ作製）上記で得られる粉形態の混
合物を用い半導体センサを作製する。その作製方法は、
上記で得られた酸化金属の混合粉末を用い、それがペー
スト状になるまで水を加え、このペーストをへらのよう
な器具を使って基板上に堆積する。

【００６２】好ましくは、厚膜の焼結膜タイプ構造で作
製されたセンサが良い。この場合、センサは次の要素か
ら構成される。（１）電気絶縁性、高温度抵抗性を有する、周辺雰囲気
ガスに対し不活性なセラミックス基板（ＭｇＯ、ＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３など）（２）電気抵抗を測定するための金属製（Ｐｔ、Ａｕな
ど）の２つの電極（３）前述の酸化金属粉の混合に前述に述べられている
ように水を加え作製されたペースト状膜形態に、２つの
電極を挿入した上で堆積したものをベースとする活性材（４）製品レベルでは、センサの作動温度を制御するた
めにマイクロヒータが組込まれる。

【００６３】活性部分を構成するための厚膜は、大きさ
２ｍｍ×３ｍｍで厚さが約０．１から約０．５ｍｍを典
型的なサイズとする。しかしこのサイズは、センサの反
応によりこの限りではない。

【００６４】次に、このようにして作製されたセンサ
に、次の２段階の熱処理を施す。第１段階は、４０〜８
０℃の低温で少なくとも１時間乾燥する。第２段階は数
分間から数時間の間６００〜１０００℃の高温で仮焼ま
たは焼結する。これらの熱処理条件は適宜選択できる
が、上記の条件範囲が高濃度水素雰囲気下における一酸
化炭素ガスを高感度に検出する上で好ましい。

【００６５】酸化金属材料の一般的生成方法およびセン
サの作製方法もまた本特許の請求範囲内にあり、特に、
仮焼または焼結の段階で成分分解し酸化物を生成する特
性を持つ金属塩を前駆材料とすることも本発明の請求範
囲に含まれる。仮焼または焼結という段階において、成
分分解し酸化物を生成することができるこれらの金属塩
は、既存のものであり、具体的には、炭酸塩や、酢塩酸
やシュウ酸塩といった有機酸性塩、あるいは硝酸塩、ま
たは硫酸塩、または塩化物等である。

【００６６】シリカ、マグネシア、アルミナというよう
なセラミックスタイプの特定の結合剤を添加することに
より、センサの感度を大幅に損なうことなく焼結および
機械的安定性を改善することができる。しかしながら、
後述の製造方法例や試験においては、これらの結合剤は
添加されていない。

【００６７】本発明の特徴および優位点は、いくつかの
例証として本発明の多様な実施例によって明確に詳しく
説明されているが、それらは本発明の範囲を何ら限定す
るものではない。実施例においては、特別に但し書きの
ない限り、全ての比率は重量で、温度は℃で、気圧は大
気圧、雰囲気は空気で表記されている。

【００６８】（実施例１）酸化インジウム、酸化ガリウ
ム、酸化亜鉛を表２の割合で混合した。これらの酸化金
属は、混合の前に軽く粉砕した。

【００６９】

【表２】センサ作製の方法は、前述にある一般的な方法に従う。
上記で作製した混合物に水を加えてペーストを準備し、
それを２つの白金製電極とともにセラミックス基板上に
へらで堆積し熱処理にかける。熱処理は２段階の過程で
行われる。まず温度６５℃で４時間乾燥させ、続いて空
気雰囲気のオーブン内で温度９００℃、１時間焼結し、
その後室温まで自然冷却させる。この手順により図１に
て示される構造を持つセンサを作製することができる。

【００７０】（１０）は、高濃度水素ガス雰囲気下に存
在するガスに対し不活性で、耐熱性および電気絶縁性を
持つＭｇＯ，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス基
板から構成される。このセラミックス基板（１０）の上
に、上記で説明されている手順に従い生成された酸化金
属の混合ペーストを厚さ約０．１〜０．５ｍｍ、サイズ
２ｍｍ×３ｍｍの厚膜形態で堆積する（参照番号（２
０））。この厚膜（２０）内に、白金のような金属製の
電極２個（２２）・（２４）の先端部分を、酸化金属か
らなる活性材料と電極を一体化するために、ペーストの
焼結前に埋め込む。

【００７１】金属製の電極２個（２２）・（２４）は、
直流または交流の電源（３１）と直流または交流からの
出力信号を受ける電流計（３２）により形成される抵抗
を測定する回路（３０）に接続されている。そのほか
に、例えば電源（４４）から供給される抵抗（４２）を
含むマイクロヒータ（４０）を備えることも可能であ
る。

【００７２】作製されたセンサの性能は、成分が調整さ
れた一定流量（毎分３００〜６００ｍｌ）のガス雰囲気
下でテストされた。そのガスは、センサの温度を特定温
度に制御するためのオーブン内に設置されたガラス製の
装置内を循環する。それぞれのセンサの抵抗は通常交流
により測定されるが、直流による測定も使用することが
できる。ここでの抵抗測定は直流による測定で行った。

【００７３】センサを実験装置内に設置し、まずそれを
３００℃以上の空気雰囲気下に置く。この処置はセンサ
に付着している分子を離脱させ、活性化を促し、抵抗を
初期値へ戻すために行うものである。次に温度を作動温
度１００℃〜２００℃間に、望ましくは１５０℃に設定
する。その後、検出ガスの成分を変える。純粋な空気の
代わりに、窒素ガスと全体量の３０％以上（残りは窒素
ガス）を占める高濃度の水素ガスをベースとする雰囲気
とする。実験では、水素５０％：窒素５０％の雰囲気と
した。

【００７４】湿度の影響は、検出ガス雰囲気内に全体量
の２％（２５℃）を最高とする水蒸気を投入することに
よりテストした。実験の大半は、水素ガスと窒素ガス
（５０／５０）に水蒸気２％が含まれる雰囲気下におい
て実施した。

【００７５】一酸化炭素ガス検出の能力は、上述の検出
雰囲気内に一酸化炭素ガスを一定時間投入することによ
りテストした。検出ガスの濃度は、雰囲気内のガス流量
と一酸化炭素ガス流量の割合から算出される。

【００７６】一酸化炭素ガス検出のための感度
（Ｓ_ＣＯ）は様々な方法で示すことができる。通常それ
は、設定した作動温度で、ガス投入後のある一定の時間
後の、一酸化炭素ガスが存在しないキャリアガス内の抵
抗（Ｒ_０）と一酸化炭素ガスが存在する検出雰囲気内の
抵抗（Ｒ_ＣＯ）の比で表される。本発明者は、定常状態
に至ると考えられる、ガス投入後３０分後に抵抗を計測
し、次式により算出した。

【００７７】Ｓ_ＣＯ＝Ｒ_０／Ｒ_ＣＯキャリアガス内の抵抗は、異なるセンサ間の感度を比較
するために用いられる参照抵抗あるいは通常抵抗として
用いられる。それぞれのセンサは、その製造上のサイズ
の違い（厚さと活性部分の表面、電極間の距離等）から
異なる抵抗をもつが、感度は類似している。

【００７８】参照抵抗は、空気内の、または窒素ガス内
（加湿状態または乾燥状態）の、あるいは水素／窒素ガ
ス雰囲気内（加湿状態または乾燥状態）の抵抗を選択で
きる。ここに示すデータは、参照抵抗として湿度のある
窒素ガス（２％の水蒸気を含む）雰囲気下で計測したも
のを用いている。作動温度を別にすると、一酸化炭素ガ
スに対する感度は検出雰囲気内の一酸化炭素ガス濃度に
依存する。

【００７９】同じ検出雰囲気下で、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ_２）とメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）についても実験を行
った。実施例１で作製されたセンサを使って、ほとんど
毎日平均８時間３ヶ月間にわたり実験を行った。毎テス
トの間、センサを水素ガス（５０％）の存在する状態に
平均６時間、また一酸化炭素ガス（０．１％〜２％）の
存在する状態に平均２時間置いた。

【００８０】図２は、実施例１のセンサを用いて、加湿
状態の高濃度水素ガス雰囲気下１００℃、１５０℃にお
ける一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図
である。横軸は時間（単位：分）、縦軸は抵抗（単位：
ｋΩ）である。図２には示されていないが、まずセンサ
をを３００℃以上の空気雰囲気下に置く。次に、雰囲気
温度は１００℃に設定し、Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ
_２Ｏ２％のキャリアガスが流され定常状態になってから
の抵抗変化が図２に示されている。

【００８１】時間２ａで、キャリアガス全体に対して２
％の一酸化炭素ガスを投入した。時間２ａ直前の抵抗を
測定しＲ_０とした。時間２ｂで一酸化炭素ガスの投入を
停止すると同時に、キャリアガスを空気にした。時間２
ｂの直前では一酸化炭素ガスが存在する雰囲気内の抵抗
が定常状態になっており、この抵抗を測定しＲ_ＣＯとし
た。Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％のキャリアガ
ス、１００℃における２％ＣＯの感度Ｓ_ＣＯは３８であ
る。

【００８２】次に、センサの活性化を促し、その抵抗を
初期値へ戻すために、時間２ｃで雰囲気温度を３００℃
にした。時間２ｄで雰囲気温度を１５０℃にし、時間２
ｅでキャリアガスをＮ_２９８％：Ｈ_２Ｏ２％に変更し、
時間２ｆで再びＨ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％に
切り替えた。続いて時間２ｇでキャリアガス全体に対し
て２％の一酸化炭素ガスを投入した。時間２ｇ直前の抵
抗を測定しＲ_０とした。時間２ｈで一酸化炭素ガスの投
入を停止すると同時に、キャリアガスを空気にした。時
間２ｈの直前では一酸化炭素ガスが存在する雰囲気内の
抵抗が定常状態になっており、この抵抗を測定しＲ_ＣＯ
とした。Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％のキャリ
アガス、１５０℃における２％ＣＯの感度Ｓ_ＣＯは３０
８である。雰囲気温度１５０℃の場合の方が１００℃の
場合より感度が高い。

【００８３】図３は、実施例１のセンサを用いて、加湿
状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃、２００℃にお
ける一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図
である。横軸は時間（単位：分）、縦軸は抵抗（単位：
ｋΩ）である。図３には示されていないが、まずセンサ
をを３００℃以上の空気雰囲気下に置く。次に、雰囲気
温度は１５０℃に設定し、空気のキャリアガスが流され
定常状態になってからの抵抗変化が図３に示されてい
る。

【００８４】時間３ａでキャリアガスを窒素ガスにし、
時間３ｂでキャリアガスをＨ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ
_２Ｏ２％に変更した。次に時間３ｃでキャリアガス全体
に対して１％の一酸化炭素ガスを投入した。時間３ｃ直
前の抵抗を測定しＲ_０とした。時間３ｄで一酸化炭素ガ
スの投入を停止すると同時に、キャリアガスを空気にし
た。時間３ｄの直前の抵抗を測定しＲ_ＣＯとした。Ｈ_２
４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％のキャリアガス、１５
０℃における１％ＣＯの感度Ｓ_ＣＯは８０である。

【００８５】次に雰囲気温度を時間３ｅで３００℃に
し、続いて時間３ｆで雰囲気温度を２００℃にし、時間
３ｇでキャリアガスを窒素ガスにし、時間３ｈで再びＨ
_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％に切り替えた。続い
て時間３ｉでキャリアガス全体に対して１％の一酸化炭
素ガスを投入した。時間３ｉ直前の抵抗を測定しＲ_０と
した。

【００８６】時間３ｊで一酸化炭素ガスの投入を停止す
ると同時に、キャリアガスを空気にした。時間３ｊの抵
抗を測定しＲ_ＣＯとした。Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ
_２Ｏ２％のキャリアガス、２００℃における１％ＣＯの
感度感度Ｓ_ＣＯは１３である。雰囲気温度１５０℃の場
合の方が２００℃の場合より感度が高い。図２と図３の
テスト結果から雰囲気温度１５０℃の場合が最も感度が
高い。以下のテストは雰囲気温度１５０℃で実施した。

【００８７】図４は、実施例１のセンサを用いて、乾燥
状態および加湿状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃
における一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラ
フ図である。横軸は時間（単位：分）、縦軸は抵抗（単
位：ｋΩ）である。図４には示されていないが、まずセ
ンサをを。次に、雰囲気温度は１５０℃に設定し、キャ
リアガスとして窒素ガス３００℃以上の空気雰囲気下に
置くが流され定常状態になってからの抵抗変化が図４に
示されている。

【００８８】時間４ａでキャリアガスをＨ_２５０％：Ｎ
_２５０％にし、時間４ｂでキャリアガス全体に対して２
％の一酸化炭素ガスを投入した。時間４ｂ直前の抵抗を
測定しＲ_０とした。時間４ｃで一酸化炭素ガスの投入を
停止した。時間４ｃの直前では一酸化炭素ガスが存在す
る雰囲気内のセンサ抵抗が定常状態になっており、この
抵抗を測定しＲ_ＣＯとした。Ｈ_２５０％：Ｎ_２５０％の
キャリアガス、１５０℃における２％ＣＯの感度Ｓ_ＣＯ
は３１である。

【００８９】次にセンサの活性化を促し、その抵抗を初
期値へ戻すために、時間４ｄでキャリアガスを空気に
し、時間４ｅで雰囲気温度を３００℃にした。次に時間
４ｆで雰囲気温度を１５０℃にし、時間４ｇでキャリア
ガスを窒素ガスにし、時間４ｈでＨ_２４９％：Ｎ_２４９
％：Ｈ_２Ｏ２％に切り替えた。続いて時間４ｉでキャリ
アガス全体に対して２％の一酸化炭素ガスを投入した。
時間４ｉ直前のセンサの抵抗を測定しＲ_０とした。

【００９０】時間４ｊで一酸化炭素ガスの投入を停止
し、時間４ｋでキャリアガスを空気にした。時間４ｊの
直前では一酸化炭素ガスが存在する雰囲気内のセンサ抵
抗が定常状態になっており、この抵抗を測定しＲ_ＣＯと
した。２度目の、Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％
のキャリアガス、１５０℃における２％ＣＯの感度Ｓ_Ｃ
_Ｏは８５である。

【００９１】加湿状態の場合の方が乾燥状態の場合より
感度が高い。水蒸気が存在する状態では、窒素ガス環境
下と水素/窒素ガス環境下における抵抗の差は小さくな
るのに対し、一酸化炭素ガスに対する感度は向上する。
このセンサは、加湿状態の高濃度水素雰囲気下の一酸化
炭素ガス濃度を測定する必要がある燃料電池の改質ガス
用一酸化炭素ガスセンサとして優れている。以下の一酸
化炭素ガス濃度を変えた測定は加湿状態で行った。

【００９２】図５は、実施例１のセンサを用いて、加湿
状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃における濃度１
％と２％の一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグ
ラフ図である。横軸は時間（単位：分）、縦軸は抵抗
（単位：ｋΩ）である。図５には示されていないが、ま
ずセンサをを３００℃以上の空気雰囲気下に置く。次
に、雰囲気温度は１５０℃に設定し、キャリアガスとし
て空気が流され定常状態になってからの抵抗変化が図５
に示されている。

【００９３】時間５ａでキャリアガスを窒素ガスにし、
時間５ｂでキャリアガスをＨ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ
_２Ｏ２％に変更した。時間５ｃでキャリアガス全体に対
して１％の一酸化炭素ガスを投入した。時間５ｃ直前の
抵抗を測定しＲ_０とした。時間５ｄで一酸化炭素ガスの
投入を停止すると同時に、センサの活性化を促し、その
抵抗を初期値へ戻すために、キャリアガスを空気にし
た。一酸化炭素ガスを投入した時間５ｃからの２分後と
３０分後の抵抗を測定し、それぞれ一酸化炭素ガス濃度
１％のＲ_ＣＯ２ｍｉｎ、Ｒ_ＣＯ３０ｍｉｎとした。

【００９４】時間５ｅで雰囲気温度を３００℃にした。
次に時間５ｆで雰囲気温度を１５０℃にし、時間５ｇで
キャリアガスを再び窒素ガスに、そして時間５ｈでＨ_２
４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％に切り替えた。続いて
時間５ｉでキャリアガス全体に対して２％の一酸化炭素
ガスを投入した。時間５ｉ直前のセンサの抵抗を測定し
Ｒ_０とした。時間５ｊで一酸化炭素ガスの投入を停止す
ると同時に、キャリアガスを空気にした。一酸化炭素ガ
スを投入した時間５ｉからの２分後と３０分後の抵抗を
測定し、それぞれ一酸化炭素ガス濃度２％のＲ_ＣＯ２ｍ
ｉｎ、Ｒ_ＣＯ３０ｍｉｎとした。図５は一酸化炭素ガス
濃度に対する抵抗変動の典型的反応を示されている。

【００９５】図６は、実施例１のセンサを用いて、加湿
状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃における濃度１
％と０．５％の一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定し
たグラフ図である。横軸は時間（単位：分）、縦軸は抵
抗（単位：ｋΩ）である。図６には示されていないが、
まずセンサをを３００℃以上の空気雰囲気下に置く。次
に、雰囲気温度は１５０℃に設定し、キャリアガスとし
て窒素ガスが流され定常状態になってからの抵抗変化が
図６に示されている。

【００９６】時間６ａでキャリアガスをＨ_２４９％：Ｎ
_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％に変更し、時間ｂでキャリアガス
全体に対して０．５％の一酸化炭素ガスを投入した。時
間６ｂ直前の抵抗を測定しＲ_０とした。時間６ｃで一酸
化炭素ガスの投入を停止すると同時にキャリアガスを空
気にした。一酸化炭素ガスを投入した時間６ｂからの２
分後と３０分後の抵抗を測定し、それぞれ一酸化炭素ガ
ス濃度０．５％のＲ_Ｃ _Ｏ２ｍｉｎ、Ｒ_ＣＯ３０ｍｉｎと
した。

【００９７】次にセンサの活性化を促し、その抵抗を初
期値へ戻すために、時間６ｄで雰囲気温度を３５０℃に
し、時間６ｅで雰囲気温度を３００℃にした。次に時間
６ｆで雰囲気温度を１５０℃にし、時間６ｇでキャリア
ガスを再びＨ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％に切り
替えた。続いて時間６ｈでキャリアガス全体に対して１
％の一酸化炭素ガスを投入した。時間６ｈ直前のセンサ
の抵抗を測定しＲ_０とした。時間６ｉで一酸化炭素ガス
の投入を停止すると同時に、キャリアガスを空気にし
た。一酸化炭素ガスを投入した時間６ｈからの２分後と
３０分後の抵抗を測定し、それぞれ一酸化炭素ガス濃度
１％のＲ_ＣＯ２ｍｉｎ、Ｒ_ＣＯ３０ｍｉｎとした。

【００９８】図７は、加湿状態の高濃度水素ガス雰囲気
下１５０℃における一酸化炭素ガス投入後２分後と３０
分後の一酸化炭素ガス濃度とセンサ抵抗の相関をあらわ
すグラフ図である。横軸は一酸化炭素ガス濃度（単位：
％）、縦軸は抵抗（単位：ｋΩ）である。１００は一酸
化炭素ガス濃度と一酸化炭素ガス投入後２分後の抵抗Ｒ
_ＣＯ２ｍｉｎの関係をあらわすグラフ線であり、２００
は一酸化炭素ガス濃度と一酸化炭素ガス投入後３０分後
の抵抗Ｒ_ＣＯ３０ｍｉｎの関係をあらわすグラフ線であ
る。これらのデータは図５と図６から得られたものであ
る。一酸化炭素ガス濃度０．１％のデータは図５と図６
に示されていないが、同様に測定された。

【００９９】実施例１のセンサで得られた結果は、この
センサが、高濃度（３０％以上、典型的には５０％）の
水素ガスを含む水素/窒素ガス雰囲気下において、濃度
０．１％（＝１０００ｐｐｍ）〜２％（＝２００００ｐ
ｐｍ）の一酸化炭素ガスを検出することが可能であるこ
とを示している。

【０１００】濃度２％の一酸化炭素ガスに対する感度
は、作動温度が１５０℃で、湿度のある窒素ガス雰囲気
下の抵抗Ｒ_０に対し、Ｓ_ＣＯ＝Ｒ_０／Ｒ_ＣＯ〜２００−
４００で表される。この値は、空気ベースの雰囲気下に
おけるガス検出用のセンサ（特開平１０−７３５５３号
公報、特開平１０−７３５５４号公報、特開平１０−７
３５５５号公報）から得られた値に比べるとかなり高い
ものである。図７に見られるように、本発明のセンサか
ら得られた抵抗は、一酸化炭素ガス濃度に対しての片対
数グラフであらわす必要があるほど感度が大きい。

【０１０１】窒素ガス雰囲気下（湿度のある、または乾
燥）および水素ガスと窒素ガス雰囲気下（湿度のある、
または乾燥）で測定された参照抵抗の比は２である。も
し、窒素ガス雰囲気下の参照抵抗から水素/窒素ガス雰
囲気下の参照抵抗に変えると、一酸化炭素ガスに対する
感度が半分に低下する。しかし、この参照抵抗を用いて
も一酸化炭素ガスに対する感度は、非常に高い値であ
る。

【０１０２】センサの応答時間、すなわち抵抗が一定の
値に至るまでの測定時間は、作動温度１５０℃で濃度２
％の一酸化炭素ガスに対する、９９．９％の収束抵抗に
対し３０分、９８％の収束抵抗に対し５分であった。２
％の一酸化炭素ガス投入から２分後にこのセンサにより
計測された一酸化炭素ガスに対する感度は、Ｓ_ＣＯ〜１
０−２０である。この結果は、このセンサが定常抵抗状
態に復帰するのを待つ必要なしに、ダイナミックな条件
下で使用可能であることを明らかにしている。

【０１０３】一酸化炭素ガスを一旦投入して除去した
後、このセンサでは、検出雰囲気下において初期抵抗に
完全に戻らない。しかし、３００℃以上の温度条件で、
空気環境下、すなわち酸素が存在する状態では簡単に復
帰できる。このタイプの復帰試験は、各試験毎に試験の
最初と最後に実施され、再現性が確認された。

【０１０４】同じ温度条件において、一酸化炭素ガス濃
度０．１％が検出の下方限界である。この濃度に対する
感度Ｓ_ＣＯ＝Ｒ_０／Ｒ_ＣＯ〜１０−２０で好ましい値を
示している。他のガスの存在に関しては、例えば濃度５
−１０％の二酸化炭素ガスを投入しても、またメタノー
ルを投入してもいかなる反応も起こらなかった。

【０１０５】図８は、実施例１のセンサを用いて、加湿
状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃における一酸化
炭素ガスによる抵抗変化を測定した、３ヶ月間のテスト
前後のグラフ図である。横軸は時間（単位：分）、縦軸
は抵抗（単位：ｋΩ）である。３００は１９９８年１１
月１６日に測定したグラフ線であり、４００は１９９９
年２月４日に測定したグラフ線である。この間、センサ
は、ほとんど毎日平均８時間３ヶ月間にわたりテストが
行われていた。毎テストの間、センサを水素ガス（５０
％）の存在する状態に平均６時間、また一酸化炭素ガス
（０．１％〜２％）の存在する状態に平均２時間置かれ
ていた。

【０１０６】センサの活性化処理後、雰囲気温度１５０
℃で、キャリアガスとしてＨ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ
_２Ｏ２％が流されている。時間８ａで１％の一酸化炭素
ガスを投入し、直前のセンサの抵抗を測定しＲ_０とし
た。時間８ｂで一酸化炭素ガスの投入を停止すると同時
に、キャリアガスを空気にした。時間８ｂから１時間後
のセンサ抵抗を測定しＲ_ＣＯとした。測定されたＲ_０と
Ｒ_ＣＯから、Ｈ_２４９％：Ｎ_２４９％：Ｈ_２Ｏ２％のキ
ャリアガス、１５０℃における１％ＣＯの感度Ｓ _ＣＯを
算出した。

【０１０７】１９９８年１１月１６日のときのＳ_ＣＯは
１７０で、１９９９年２月４日のときのＳ_ＣＯは２０８
であった。本発明の半導体センサは、３ヶ月間十分に安
定した抵抗値を示し、耐久性が優れている。

【０１０８】（実施例２）酸化インジウム、酸化ガリウ
ム、酸化亜鉛を表３の割合で混合した。これらの酸化金
属は、混合の前に軽く粉砕した。

【０１０９】

【表３】センサ作製の方法は実施例１の方法と同様な方法で行っ
た。上記で作製した混合物に水を加えてペーストを準備
し、それを２つの白金製電極とともにセラミックス基板
上にへらで堆積し熱処理にかける。熱処理は２段階の過
程で行われる。まず温度６５℃で２時間乾燥させ、続い
て空気雰囲気のオーブン内で温度９００℃、１時間焼結
し、その後室温まで自然冷却させる。この手順により図
１にて示される構造を持つセンサを作製した。作製され
たセンサによる実験では、実施例１で得られた反応に類
似した反応を得た。

【０１１０】（実施例３）酸化インジウム、酸化ガリウ
ム、酸化亜鉛を表４の割合で混合した。この混合物を、
空気雰囲気中のオーブン内で９００℃、１時間仮焼し
た。

【０１１１】

【表４】センサ作製の方法は実施例１の方法と同様な方法で行っ
た。上記で作製した混合物に水を加えてペーストを準備
し、それを２つの白金製電極とともにセラミックス基板
上にへらで堆積し熱処理にかける。熱処理は２段階の過
程で行われる。まず温度６５℃で２時間乾燥させ、続い
て空気雰囲気のオーブン内で温度７００℃、１５分間焼
結し、その後室温まで自然冷却させる。この手順により
図１にて示される構造を持つセンサを作製した。作製さ
れたセンサによる実験では、実施例１で得られた反応に
類似した反応を得た。

【０１１２】（実施例４）酸化インジウム、酸化亜鉛を
表５の割合で混合した。

【０１１３】

【表５】センサ作製の方法は実施例１の方法と同様な方法で行っ
た。上記で作製した混合物に水を加えてペーストを準備
し、それを２つの白金製電極とともにセラミックス基板
上にへらで堆積し熱処理にかける。熱処理は２段階の過
程で行われる。まず温度６５℃で２時間乾燥させ、続い
て空気雰囲気のオーブン内で温度９００℃、１時間焼結
し、その後室温まで自然冷却させる。この手順により図
１にて示される構造を持つセンサを作製した。作製され
たセンサによる実験では、実施例１で得られた反応に類
似した反応を得た。

【０１１４】本発明は、図1で表されている構造、およ
び詳述されている技術方法に関する全ての手段をその請
求範囲に含むものである。さらに、複数の実施例をとも
ない詳述されている本発明は、現存する任意の技術に対
して、新しいと見なされる全ての特性を包括するもので
ある。

【０１１５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、酸化インジウ
ムと酸化亜鉛、またはそれに酸化ガリウムが含まれてい
ることを特徴とする半導体センサのための酸化金属材料
およびこの酸化金属材料を用いて、高濃度水素ガス雰囲
気下における一酸化炭素ガスを検出することを特徴とす
る一酸化炭素センサあるので、高濃度水素ガス雰囲気下
で一酸化炭素ガスを選択的に高感度に検出でき、温度安
定性に優れた半導体センサのための酸化金属材料および
その材料を用いた一酸化炭素センサを提供でき、単純
で、確実で、信頼性が高く、生産性に優れた一酸化炭素
センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の厚膜型半導体センサの主要構
成図。

【図２】実施例１のセンサを用いて、加湿状態の高濃度
水素ガス雰囲気下１００℃、１５０℃における一酸化炭
素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図

【図３】実施例１のセンサを用いて、加湿状態の高濃度
水素ガス雰囲気下１５０℃、２００℃における一酸化炭
素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図

【図４】実施例１のセンサを用いて、乾燥状態および加
湿状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃における一酸
化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図

【図５】実施例１のセンサを用いて、加湿状態の高濃度
水素ガス雰囲気下１５０℃における濃度１％と２％の一
酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図

【図６】実施例１のセンサを用いて、加湿状態の高濃度
水素ガス雰囲気下１５０℃における濃度１％と０．５％
の一酸化炭素ガスによる抵抗変化を測定したグラフ図

【図７】加湿状態の高濃度水素ガス雰囲気下１５０℃に
おける一酸化炭素ガス投入後２分後と３０分後の一酸化
炭素ガス濃度とセンサ抵抗の相関をあらわすグラフ図

【図８】実施例１のセンサを用いて、加湿状態の高濃度
水素ガス雰囲気下１５０℃における一酸化炭素ガスによ
る抵抗変化を測定した、初期と３ヶ月後のグラフ図

【符号の説明】

１０…セラミックス基板２０…厚膜（酸化金属材料）２２、２４…金属製の電極３０…抵抗を測定する回路４０…マイクロヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化インジウムと酸化亜鉛が含まれてい
ることを特徴とする半導体センサのための酸化金属材
料。
【請求項２】請求項１記載の酸化金属材料において、
酸化ガリウムが含まれていることを特徴とする半導体セ
ンサのための酸化金属材料。
【請求項３】請求項１または２記載の酸化金属材料に
おいて、酸化インジウム１００ｇに対し、酸化亜鉛が約
１０ｇから約１１０ｇ含まれていることを特徴とする半
導体センサのための酸化金属材料。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の酸化
金属材料において、酸化インジウム１００ｇに対し、約
７０ｇ以下の酸化ガリウムが含まれていることを特徴と
する半導体センサのための酸化金属材料。
【請求項５】請求項４に記載の酸化金属材料におい
て、酸化インジウム１００ｇに対し、酸化ガリウムが約
５０ｇから約７０ｇ含まれていることを特徴とする半導
体センサのための酸化金属材料。
【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載の酸化
金属材料において、粉砕および７００℃から１０００℃
の高温での仮焼処理をともない、混合されることを特徴
とする半導体センサのための酸化金属材料。
【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載の酸化
金属材料において、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、シュウ
酸塩）、硝酸塩系、硫酸塩系、塩化物系の金属塩を前駆
材料として作製され得ることを特徴とする半導体センサ
のための酸化金属材料。
【請求項８】請求項１から７のいずれかに記載の酸化
金属材料において、シリカ、マグネシア、アルミナとい
ったセラミックスタイプの結合剤を加えることにより作
製されることを特徴とする半導体センサのための酸化金
属材料。
【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の酸化
金属材料を用いて、高濃度水素ガス雰囲気下における一
酸化炭素ガスを検出することを特徴とする一酸化炭素セ
ンサ。
【請求項１０】請求項９に記載の一酸化炭素センサに
おいて、上記酸化金属材料が６００℃から１０００℃の
高温で焼結され厚膜を生成することを特徴とする一酸化
炭素センサ。
【請求項１１】請求項１０に記載の一酸化炭素センサ
において、厚膜がセラミックス基板のような不活性な基
板上に生成される活性層から構成されていることを特徴
とする一酸化炭素センサ。