JP2000284418A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理機によるステインの付きにくい保護オー
バーコートの提供。 【解決手段】 支持体；当該支持体の上に累置された少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層；当該支持体の上に
累置された、導電剤とバインダーとを含む少なくとも一
層の導電層；並びに当該少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層とは反対側に累置された保護オーバーコートであ
って、破断点引張伸び率が５０％以上であり且つ２％伸
び率におけるヤング率が３４４７３７ｋＰａ以上である
ポリウレタン、及びフッ素含有アクリレート又はフッ素
含有メタクリレートのモノマーを含む繰返し単位Ａと水
和可能な基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む
繰返し単位Ｂとを含む共重合体を含んでなる当該保護オ
ーバーコートを含んでなる写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された写真要素
に、より具体的には、耐タール吸着性及び耐ステイン吸
収性を有する写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真業界では、長年にわたり画像形成要
素を汚れや埃、引掻き傷や磨耗、及びステインの付着か
ら保護する必要性が認識されている。汚れや埃の引きつ
けを防止することについては画像形成要素に帯電防止層
を使用することにより著しい進展があった。画像形成要
素が製造時や使用時に引掻き傷や磨耗を受けやすい傾向
は、改良された保護オーバーコートにより減少してい
る。しかしながら、いまだに画像形成要素の耐ステイン
性を改良する必要性が存在する。

【０００３】織物や食品容器のような物品を土壌や耐ス
テイン性組成物で処理することは周知である。例えば、
米国特許第３，５７４，７９１号及び同第３，７２８，
１５１号明細書に、一方は高度にフッ素化され且つ疎油
性であり他方は親水性である二種類のセグメントを有す
るブロック又はグラフト共重合体が開示されている。米
国特許第４，５７９，９２４号明細書には、オーブンに
かけられる板紙の食品容器に撥油性及び撥水性並びに耐
食品汚染性を付与する製紙用添加物として有用なフルオ
ロケミカル系共重合体が記載されている。米国特許第
５，３５０，７９５号明細書には、周囲温度で硬化する
撥水、撥油性組成物が記載されている。当該組成物は、
フッ素系アクリレートコポリマー及びペルフルオロアル
キル側基を有するポリアルコキシル化ポリウレタンの水
溶液又は分散体を含む。米国再発行特許第３４，３４８
号明細書には、アクリルアミド官能性モノマーから誘導
されたフッ素化ポリマーを含有する耐ステイン性組成物
が開示されている。米国特許第５，６６２，８８７号及
び同第５，６０７，６６３号明細書には、細菌やタンパ
ク性物質による汚染、吸着を低減する口内環境の表面及
び硬質組織のためのフルオロカーボン含有コーティング
が記載されている。

【０００４】米国特許第４，２２９，５２４号明細書
に、感光性材料の層において、当該層の帯電防止性及び
密着性を改良するために使用できるペルフルオロアルキ
ル基を含有する共重合体が記載されている。耐ステイン
性オーバーコートに対する要件は、写真要素の場合には
やや独特のものとなる。耐ステイン性層はフィルムの透
明性、色その他の画像形成特性に影響を及ぼしてはなら
ない。耐ステイン性コーティングの適用及び硬化は、写
真要素の製造プロセスに適合するものでなければならな
い。当該オーバーコート層は、サブミクロンの厚さの層
として適用された場合に耐ステイン性を付与できなけれ
ばならない。さらに、耐ステイン性オーバーコートは、
耐引掻き傷性、耐磨耗性、耐フェロタイピング性及び耐
ブロック性をはじめとする優れた物理特性を有すること
も必要である。

【０００５】写真要素には、その前面、後面のいずれに
も、多種多様な物質が吸着し、又は吸収される可能性が
あり、画質を低下させる永久ステインの原因となってい
る。このようなステインの原因物質の写真要素表面への
付着は様々な様式で起こり得る。例えば、写真要素の取
扱中に汚れ、指紋、グリース、等が写真要素上に付着す
ることがある。写真要素が汚れた表面に接触した時や、
例えば、コーヒーやソーダのような飲料が偶発的に溢れ
たために、写真要素が汚染されることもある。フィルム
処理中の未乾燥写真要素の表面に他のステインが付着す
ることもある。例えば、大部分が高分子の現像主薬酸化
体に由来するものであるタール様物質が、フィルム処理
液タンクの表面又は壁面に存在することがあり、これが
フィルム処理中に付着することがある。こうしたタール
は、写真要素の表面層に付着し、又は表面層内に拡散
し、除去することが極めて困難な褐色のステインを発生
させる場合がある。

【０００６】フィルム処理機によるタールの付着やステ
インは、映画フィルムに用いられる一部の保護オーバー
コートについては特に問題となっている。米国特許第
５，７８６，１３４号、同第５，９６２，２０７号及び
同第５，９５２，１６５号明細書に、タールを拾い上げ
にくい改良された映画フィルムが記載されている。これ
らの特許出願明細書では、フィルムの裏側に、保護オー
バーコートの上に適用された耐ステイン性層が含まれ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な保護
オーバーコートを提供することにより処理中のタールの
拾い上げを排除することに関する。本保護オーバーコー
トは、ポリウレタンと、一方がフッ素化され、したがっ
て疎油性であり、他方が水和可能である少なくとも二種
のセグメントを含有する共重合体とを含む塗布組成物を
塗布し、続いて乾燥することによって得られる。このた
め、本発明においては、従来技術のように別の層を追加
塗布する必要なしに、タール付着のようなステインが排
除される。さらに、本発明の耐ステイン性保護オーバー
コートは、写真要素の透明性、摩擦特性その他の物理特
性を損なうことがなく、また溶剤又は水性媒体から低コ
ストで適用することができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、当該
支持体の上に累置された少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層、当該支持体の上に累置された少なくとも一層の
導電層、並びに当該支持体の上に累置された保護オーバ
ーコートを含んでなる写真要素に関する。導電層は導電
剤とバインダーとを含む。保護オーバーコートは、破断
点引張伸び率が５０％以上であり且つ２％伸び率におけ
るヤング率が３４４７３７ｋＰａ（50,000 lb/in² ）以
上であるポリウレタン、及びフッ素含有アクリレート又
はフッ素含有メタクリレートのモノマーを含む繰返し単
位Ａと水和可能な基を含有するエチレン系不飽和モノマ
ーを含む繰返し単位Ｂとを含む共重合体を含んでなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によると、高分子支持体の
片面上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を、その
反対面上に、最外層として、耐ステイン性保護オーバー
コートを有する写真要素であって、前記耐ステイン性保
護オーバーコートがポリウレタンと耐ステイン性共重合
体とを含むことを特徴とする写真要素が提供される。好
ましくは、当該ポリウレタンは破断点引張伸び率が５０
％以上であり且つ２％伸び率におけるヤング率が３４４
７３７ｋＰａ（50,000 lb/in² ）以上である。当該耐ス
テイン性共重合体は、フッ素含有アクリレート又はメタ
クリレートのモノマーを含む繰返し単位Ａと水和可能な
基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む繰返し単
位Ｂとを含む。本発明の写真要素はさらに、処理後に残
存する導電層を含有する。当該導電層は、フィルム支持
体の片面又は両面に導電性下塗層として存在することが
でき、また当該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の
ための導電性オーバーコートとして存在することもでき
る。

【００１０】本発明の実施に用いられる写真用支持体材
料は、多種多様な支持体のいずれを含むこともできる。
典型的な支持体として、硝酸セルロースフィルム、酢酸
セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フィルム、ポリ（エチレンナフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、金属、紙、ポ
リマー塗被紙、等が挙げられる。支持体の厚さは問題で
はない。例えば、支持体の厚さとして０．０５０８〜
０．２５４ｍｍ（０．００２〜０．０１０インチ）を採
用することにより非常に好ましい結果を得ることができ
る。密着性を高めるため、ポリエステル系支持体の上に
はアンダーコート又はプライマー層を使用することが典
型的である。このようなアンダーコート層は当該技術分
野では周知であり、例えば、米国特許第２，６２７，０
８８号、同第２，６９８，２３５号、同第２，６９８，
２４０号、同第２，９４３，９３７号、同第３，１４
３，４２１号、同第３，２０１，２４９号、同第３，２
７１，１７８号及び同第３，５０１，３０１号明細書に
記載されているような、塩化ビニリデン／アクリル酸メ
チル／イタコン酸系ターポリマー又は塩化ビニリデン／
アクリロニトリル／アクリル酸系ターポリマーが含まれ
る。

【００１１】写真フィルムや印画紙をはじめとする写真
要素においてバインダーとして皮膜形成性の親水性コロ
イドを使用することは極めて周知である。最も慣用され
ているのはゼラチンであり、そしてゼラチンは本発明に
使用する場合にも特に好ましい材料である。有用なゼラ
チンには、アルカリ処理ゼラチン（牛骨又は獣皮ゼラチ
ン）、酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、及びアセチル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、等のようなゼラチン誘
導体が含まれる。単独で又はゼラチンと一緒に使用でき
る他の親水性コロイドとして、デキストラン、アラビア
ゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導
体、コロジオン、寒天、アロールート、アルブミン、等
が挙げられる。さらに別の有用な親水性コロイドとし
て、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
（ビニルピロリドン）、等のような水溶性ポリビニル化
合物が挙げられる。

【００１２】本発明の写真要素は、単純な黒白要素、す
なわちモノクロ要素であってもよいし、多層及び／又は
多色要素であってもよい。本発明のカラー写真要素は、
スペクトルの主要三領域の各領域に感光する色素像形成
性ユニットを含むことが典型的である。各ユニットは、
スペクトルの特定領域に感光するハロゲン化銀乳剤層を
単数又は複数含むことができる。要素の層は、画像形成
ユニットの層を含み、当該技術分野で周知の各種順序に
おいて配置することができる。

【００１３】本発明による好適な写真要素は、イエロー
像色素を提供する材料が組み合わされている少なくとも
一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ像色素を
提供する材料が組み合わされている少なくとも一層の緑
感性ハロゲン化銀乳剤層と、シアン像色素を提供する材
料が組み合わされている少なくとも一層の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層とを含む。一又は二以上の乳剤層の他に、
本発明の要素は、写真要素において一般的な補助層、例
えば、オーバーコート層、ハレーション防止層、スペー
サー層、フィルター層、中間層、ｐＨ低下層（酸層とか
中和層と呼ばれる場合もある）、タイミング層、不透明
反射層、不透明吸光層、等を含むこともできる。

【００１４】本発明の写真要素に用いられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、粗粒子、規則粒子もしくは微粒子のハ
ロゲン化銀結晶又はこれらの混合物を含むことができ、
また塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀及びこれらの混合物のようなハロゲン
化銀を含むことができる。乳剤は、例えば、平板状粒子
系の感光性ハロゲン化銀乳剤であってもよい。乳剤は、
ネガ型であっても直接ポジ型であってもよい。乳剤は、
潜像をハロゲン化銀粒子の主に表面に形成するものであ
っても、ハロゲン化銀粒子の主に内部に形成するもので
あってもよい。乳剤は、慣例に従い化学増感及び分光増
感することができる。乳剤は、典型的にはゼラチン系乳
剤であるが、慣例に従い他の親水性コロイドを使用する
こともできる。ハロゲン化銀乳剤に関する詳細は、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure, Item
36544, September 1994) とその中に列記されている文
献に記載されている。

【００１５】本発明に用いられる写真ハロゲン化銀乳剤
は、写真分野で慣用されている他の添加剤を含有するこ
とができる。有用な添加剤は、例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure, Item 36544, Se
ptember 1994) に記載されている。有用な添加剤とし
て、分光増感色素、減感剤、カブリ防止剤、マスキング
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、ステイン防
止剤、像色素安定剤、フィルター色素やＵＶ吸収剤のよ
うな吸収性材料、光散乱材料緒、塗布助剤、可塑剤、減
摩剤、等が挙げられる。

【００１６】写真要素に用いられる色素像提供材料に依
存して、それをハロゲン化銀乳剤層に含める場合もあれ
ば、乳剤層と組み合わされた別個独立の層に含める場合
もある。色素像提供材料は、当該技術分野で知られてい
るいずれのものであってもよく、例えば、色素生成性カ
プラー、被漂白性色素、色素現像剤及びレドックス型色
素放出剤であることができ、また個別具体的に使用する
ものについては写真要素の特性や、所望の画像タイプに
も依存する。

【００１７】別個の溶液による処理用に設計された常用
のカラー材料に用いられる色素像提供材料は、色素生成
性カプラー、すなわち現像主薬酸化体とのカップリング
により色素を生成する化合物、であることが好ましい。
シアン色素像を形成するための好ましいカプラーはフェ
ノール類及びナフトール類である。マゼンタ色素像を形
成するための好ましいカプラーはピラゾロン類及びピラ
ゾロトリアゾール類である。イエロー色素像を形成する
ための好ましいカプラーはベンゾイルアセトアニリド類
及びピバリルアセトアニリド類である。

【００１８】本発明の保護オーバーコートはポリウレタ
ンと耐ステイン性共重合体を含有する。当該ポリウレタ
ンは脂肪族ポリウレタンであることが好ましい。脂肪族
ポリウレタンが好ましい理由は、熱安定性、ＵＶ安定性
に優れ、黄変しないからである。好ましくは、本発明に
よるポリウレタンは、破断点引張伸び率が５０％以上で
あり且つ２％伸び率におけるヤング率が３４４７３７ｋ
Ｐａ（50,000 lb/in²）以上であることを特徴とする。
これらの物理特性要件により、本オーバーコート層は、
硬質である上に靱性が高く、優れた耐磨耗性と顕著なレ
ジリエンスを同時に付与するものとなる。

【００１９】本ポリウレタンは有機溶剤可溶性であって
も水分散性であってもよい。環境上の理由から、水分散
性ポリウレタンが好適である。水性ポリウレタン分散体
の調製法は、当該技術分野では周知であり、末端イソシ
アネート基を有するプレポリマーの水分散体をジアミン
又はジオールとの反応により連鎖延長させることを含
む。プレポリマーは、末端ヒドロキシル基を有するポリ
エステル、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリア
クリレートと過剰量の多官能性イソシアネートとを反応
させて得られる。次いで、この生成物を、イソシアネー
トと反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基と、アニ
オンを生成し得る基（典型的にはカルボン酸基）とを有
する化合物で処理する。その後、当該アニオン性基を第
三アミンで中和して水性プレポリマー分散体を形成させ
る。

【００２０】本発明の耐ステイン性共重合体は、フッ素
含有アクリレート又はフッ素含有メタクリレートのモノ
マーを含む繰返し単位Ａと水和可能な基を含有するエチ
レン系不飽和モノマーを含む繰返し単位Ｂとを含むビニ
ル系共重合体である。より詳細には、繰返し単位Ａは下
式で表されるフルオロ（メタ）アクリレート又はその混
合物から誘導される。 （Ｒ_f ）_p ＬＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 上式中、置換基Ｒ_f は、１個以上２０個程度までの炭素
原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する一価の
フッ素化された脂肪族有機基である。Ｒ_f の骨格鎖は直
鎖、分岐鎖又は環状鎖であることができ、また炭素原子
のみに結合したカテナリー二価酸素原子又は三価窒素原
子を含むこともできる。Ｒ_f は完全にフッ素化されてい
ることが好ましいが、Ｒ_f の骨格鎖上の置換基として、
炭素に結合した水素又は塩素原子が存在してもよい。Ｒ
_f は少なくとも末端ペルフルオロメチル基を含有するこ
とが好ましい。ｐは１又は２であることが好ましい。

【００２１】結合基Ｌは、単なる結合であるか、炭素原
子数１〜１２個のヒドロカルビル結合基であってＯ，
Ｐ，Ｓ，Ｎのような置換又は無置換異種原子が置換及び
／又は介在していてもよいものである。ＲはＨ又はメチ
ルである。フルオロ（メタ）アクリレートモノマーは３
０質量％以上のフッ素を含有することが好ましい。本発
明において有用なフルオロ（メタ）アクリレートの例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。 ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_x （ＣＨ₂ ）_y ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ （上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０であり、
ｙは１〜１０であり、そしてＲはＨ又はメチルであ
る。） ＨＣＦ₂ （ＣＦ₂ ）_x （ＣＨ₂ ）_y ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ （上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０であり、
ｙは１〜１０であり、そしてＲはＨ又はメチルであ
る。）

【００２２】

【化１】

【００２３】（上式中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜
１０であり、ｙは１〜１０であり、ｚは１〜４であり、
Ｒ’はアルキル又はアリールアルキルであり、そして
Ｒ”はＨ又はメチルである。）

【００２４】

【化２】

【００２５】（上式中、ｘは０〜７であり、ｙは１〜１
０であり、そしてＲはＨ又はメチルである。） ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_x （ＣＦ₂ Ｏ）_y （ＣＨ₂ ）
_z ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ （上式中、ｘ＋ｙは１〜２０であり、ｚは１〜１０であ
り、そしてＲはＨ又はメチルである。）

【００２６】繰返し単位Ｂは、水和可能なイオン性基も
しくは水和可能な非イオン性基又は水和可能なイオン性
基と水和可能な非イオン性基との組合せを有するエチレ
ン系不飽和モノマーから誘導される。水和可能なイオン
性基を有するモノマーには、下式で表される一官能性又
は多官能性カルボキシル含有モノマーが含まれる。 ＣＨ₂ ＝ＣＲＬ（ＣＯＯＨ）_x 上式中、ＲはＨ、メチル、エチル、カルボキシ、カルボ
キシメチル又はシアノであり、Ｌは、単なる結合である
か、炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル結合基であ
ってＯ，Ｐ，Ｓ，Ｎのような置換又は無置換異種原子が
置換及び／又は介在していてもよいものである。Ｘは１
又は２である。当該繰返し単位は、プロトン化された酸
形で存在してもよいし、有機塩基又は無機塩基で中和さ
れた塩形で存在してもよい。

【００２７】繰返し単位Ｂは、スルホン酸基を含有する
エチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、等から誘導することもでき
る。別法として、繰返し単位Ｂは、リン酸基又はホウ酸
基を含有するエチレン系不飽和モノマーから誘導するこ
ともできる。これらの繰返し単位は、プロトン化された
酸形又は塩形で存在することができる。

【００２８】繰返し単位Ｂは、置換又は無置換アンモニ
ウムモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアン
モニウムメチルスチレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルア
ンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリアルキルアンモニウム（メタ）アクリルアミド、
等から誘導することもでき、その際の対イオンはフッ化
物、塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ラ
ウレート、パルメート、ステアレート、等であることが
できる。

【００２９】さらに繰返し単位Ｂは、非イオン性の親水
性基を含有するエチレン系不飽和モノマーから誘導する
こともできる。適当なモノマーとして、一官能性又は多
官能性のヒドロキシル含有モノマー、例えば、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリルアミド、ポリ（オキシアルキレ
ン）含有（メタ）アクリレート、ポリ（オキシアルキレ
ン）含有イタコネート、（メタ）アクリルアミド及びビ
ニルピロリドンが挙げられる。

【００３０】好ましくは、非イオン性の親水性基を含有
するモノマーは、ポリ（オキシアルキレン）基を含有す
る（メタ）アクリレートであって、当該オキシアルキレ
ン単位が２〜４個の炭素原子を有するもの、例えば、−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −又は−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）−であるものである。当該ポリ（オキシアルキレ
ン）に含まれるオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシ
プロピレン）の場合のように同一であってもよいし、ま
たオキシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単
位のブロックとの異種の直鎖又は分岐鎖の場合のように
混合物として存在してもよい。当該ポリ（オキシアルキ
レン）基は４〜約２００個、好ましくは１５〜約１５０
個のオキシアルキレン単位を含有する。本発明の目的に
適したポリ（オキシアルキレン）含有（メタ）アクリレ
ートの代表例を下式で表す。 ＣＨ₂ ＝ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_x Ｒ” 上式中、Ｒ’とＲ”は各々独立にＨ又はメチルであり、
そしてｘは４〜２００である。

【００３１】本発明のフルオロ（メタ）アクリレート共
重合体は１０〜９０質量％の単位Ａと１０〜９０質量％
の単位Ｂとを含む。本発明のフルオロ（メタ）アクリレ
ート共重合体には、上記モノマー以外のモノマーが、本
発明に悪影響を及ぼさない程度の少量であれば、含まれ
ていてもよい。例えば、本発明の共重合体は、最大約４
０質量％、好ましくは最大約３０質量％までであれば、
エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化
ビニリデン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アク
リレート、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アルキルスチ
レン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、ブタジエン、ビニルシラン及びこれ
らの混合物から誘導されたポリマーを含有することがで
きる。

【００３２】本発明のフルオロ（メタ）アクリレート共
重合体はランダムコポリマー、グラフトコポリマー又は
ブロックコポリマーであることができる。当該共重合体
の分子量は約５０００〜約１０，０００，０００の範囲
にあることができる。耐ステイン性フルオロポリマーの
表面活性を高めるため、当該共重合体の分子量を約５０
００〜１００，０００、最も好ましくは約５０００〜約
５０，０００の範囲とすることが好ましい。当該共重合
体は有機溶剤可溶性であってもよいが、好ましくは水溶
性又は水分散性である。

【００３３】本発明の保護オーバーコートはフルオロ
（メタ）アクリレート共重合体を、当該ポリウレタンと
共重合体の合計質量を基準として約１５〜約４０質量％
含有する。共重合体の濃度が約１５質量％よりも低い
と、当該オーバーコートの耐ステイン性が大幅に低下す
る。共重合体の濃度が約４０質量％よりも高いと、当該
オーバーコートの耐引掻き性や耐磨耗性のような物理特
性に悪影響が及ぶ。

【００３４】本発明の保護オーバーコートの耐磨耗性
は、当該ポリウレタン及び／又は共重合体において存在
している官能基、例えば、カルボキシル基、と反応する
架橋剤を添加することによって、改良することができ
る。この目的には、アジリジン、カルボジイミド、エポ
キシ、等の架橋剤が好適である。架橋剤は、保護オーバ
ーコートの総乾質量を基準として約０．５〜約３０質量
％で使用することができる。しかしながら、架橋剤濃度
は乾燥塗布質量に対して約２〜１２質量％とすることが
好ましい。当該耐ステイン性保護オーバーコートは、固
形分含有量約０．５〜約２０．０質量％の塗布組成物か
ら塗布することにより乾燥塗布質量約５０〜約３０００
ｍｇ／ｍ² を与えることが好ましい。

【００３５】写真フィルムの製造時及びその顧客による
取扱い時に良好な搬送特性を確保するための摩擦係数を
当該耐ステイン性保護オーバーコートに付与するため、
適当な減摩剤を含めることができる。米国特許第２，５
８８，７５６号、同第３，１２１，０６０号、同第３，
２９５，９７９号、同第３，０４２，５２２号及び同第
３，４８９，５６７号明細書に記載されている脂肪酸の
高級アルコールエステル、高級脂肪酸カルシウム塩、金
属ステアリン酸塩、シリコーン化合物、パラフィン、等
をはじめとする多様な減摩剤を使用することができる。
十分な搬送特性を確保するためには、減摩面の摩擦係数
を０．１０〜０．４０の範囲にすべきである。しかしな
がら、最も好適な範囲は０．１５〜０．３０である。保
護オーバーコートの摩擦係数が０．１５未満であると、
細長いスリットロール状の写真フィルムが保存中又は運
搬中に不安定となり、不安定なフィルムロールに一般的
な状態であるが、折り重なったり窪んだりする場合があ
る。当該摩擦係数が製造時に０．３０よりも高い場合、
あるいは処理後に残存しない保護オーバーコート減摩剤
に一般的な状態であるが、当該摩擦係数が写真フィルム
処理後に０．３０よりも高くなる場合には、写真フィル
ムの搬送特性が、特にある種の写真フィルム焼付け機及
び映写機において、低下することとなる。

【００３６】特に水分散型の減摩剤が好ましい。この形
態の減摩剤は水性保護オーバーコート組成物に直接含め
ることができ、保護オーバーコート層の上に減摩層を別
個独立に適用しなくてもよくなるからである。水性保護
オーバーコートの内蔵型減摩剤としては、カルナバ蝋、
ポリエチレンオキシド、マイクロワックス、パラフィン
蝋、シリコーン、ステアレート及びアミドが良好に機能
する。しかしながら、低濃度の減摩剤で摩擦を制御する
有効性及び水性バインダーとの適合性に優れる点で、カ
ルナバ蝋又はステアレートの水分散型減摩剤が好適であ
る。

【００３７】減摩剤の他、製造装置、焼付装置、処理装
置及び映写装置でのフィルムの搬送を改良するためには
マット剤が重要である。また、これらのマット剤は、ロ
ールフィルムに典型的な乳剤面の圧接時に保護オーバー
コートがフェロタイピングを起こす可能性を低下させる
こともできる。用語「フェロタイピング」は、巻きがき
ついロールのように、裏面の最外層が、乳剤面に圧接し
た時に、当該裏面層と乳剤面の表層とを分離する際にそ
れらの間に多少なりとも粘着性が認められるに十分な強
さで乳剤面に付着する状態を記述するものである。フェ
ロタイピングがひどい場合には、保護トップコートと乳
剤面の表層とを分離する時に乳剤表面が損傷を受けるこ
とがある。こうしたひどい損傷は乳剤のセンシトメトリ
ーに悪影響を及ぼす可能性がある。

【００３８】本発明の耐ステイン性保護オーバーコート
はマット粒子を含有することができる。マット剤はシリ
カ、炭酸カルシウムその他の無機酸化物、ガラス球体、
粉砕ポリマー、高融点ワックス及び高分子マットビーズ
であることができる。形状及び粒径の均一性の点で、高
分子マットビーズが好適である。マット粒子の平均直径
は約０．５〜約５μｍの範囲とすべきであるが、その好
適な範囲は約０．７５〜約２．５μｍである。マット粒
子の使用量は乾燥塗布質量として約１〜約１００ｍｇ／
ｍ² の範囲とすることができる。マット粒子の好適な塗
布質量は約１〜約５０ｍｇ／ｍ² の範囲である。

【００３９】本発明の写真要素は、処理後に残存する導
電層をも含む。導電層は支持体の片側又は両側に導電性
下塗層として存在することができる。例えば、導電性下
塗層は、ハロゲン化銀乳剤層の下、耐ステイン性保護オ
ーバーコートの下、又は両方の層の下に使用することが
できる。また、導電層はハロゲン化銀写真乳剤層のため
の導電性オーバーコートとして存在してもよい。この場
合、フィルムの両側に導電層が存在するように耐ステイ
ン性保護オーバーコートの下に使用される導電性下塗層
も存在してもよい。本発明の導電層は、写真処理液に対
して固有的に安定な導電剤を含有する。すなわち、当該
導電層は処理後に損なわれずに残存する。導電層の抵抗
率は、フィルムの処理前後で約５×１０¹¹Ω／□以下で
ある。

【００４０】導電層に用いるのに好適な導電剤として、
以下の種類のものが挙げられる。 １）ドナーをドープした金属酸化物、酸素欠陥を含む金
属酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物及び導電性臭化
物をはじめとする導電性含金属粒子。特に有用な粒子の
具体例として、導電性のＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＳ
ｂ₂ Ｏ₆ 、ＩｎＳｂＯ₄ 、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＮｂＢ
₂ 、ＴａＢ₂ 、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ₆ 、Ｚｒ
Ｎ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＨｆＮ及びＺｒＣが挙げら
れる。これらの導電性粒子が記載されている特許の例と
して、米国特許第４，２７５，１０３号、同第４，３９
４，４４１号、同第４，４１６，９６３号、同第４，４
１８，１４１号、同第４，４３１，７６４号、同第４，
４９５，２７６号、同第４，５７１，３６１号、同第
４，９９９，２７６号、同第５，１２２，４４５号及び
同第５，３６８，９９５号が挙げられる。 ２）例えば、米国特許第４，８４５，３６９号及び同第
５，１６６，６６６号に記載されているようなアンチモ
ンをドープした酸化錫を非導電性チタン酸カリウムウィ
スカー表面に被覆したものや、米国特許第５，７１９，
０１６号及び同第５，０７３１，１１９号に記載されて
いるようなアンチモンをドープした酸化錫の繊維又はウ
ィスカー、を含んでなる繊維状導電性粉末。 ３）米国特許第４，２３７，１９４号及び同第５，３７
０，９８１号並びに特願平２−２８２２４５号及び同２
−２８２２４８号に記載されている導電性ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン及びポリピロール。

【００４１】上記の導電剤は高分子バインダーと共に適
用される。当該層を形成させるためには各種の高分子バ
インダー、例えば、ゼラチン、セルロース類、ポリウレ
タン、ポリエステル、（メタ）アクリル酸及びそのエス
テル、スチレン及びその誘導体、塩化ビニル、ブタジエ
ン、その他のようなエチレン系不飽和モノマーの共重合
体、を使用することができる。導電層がハロゲン化銀乳
剤層のための導電性下塗層又はオーバーコートである場
合には、当該隣接ハロゲン化銀乳剤層に対する密着性の
最適化を促進するためにバインダーとしてゼラチンを使
用することが好ましい。導電剤及び高分子バインダーの
他、必要に応じて導電層は塗布助剤、殺生物剤、分散
剤、硬膜剤及び架橋剤、並びにマットビーズを含有す
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明を詳説す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 本発明の耐ステイン性共重合体の調製 耐ステイン性共重合体の調製には以下のモノマーを使用
した。 ＦＸ−１３：２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンス
ルホンアミド）エチルアクリレート

【００４３】

【化３】

【００４４】ＰＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メ
タクリレート

【００４５】

【化４】

【００４６】ＡＡ：アクリル酸

【００４７】

【化５】

【００４８】本共重合体は、テトラヒドロフラン溶剤中
でのラジカル溶液重合法で調製し、次いでトリエタノー
ルアミンで中和して脱イオン水中に分散させた。以下、
フルオロアクリレート（3M Fluorad（商標）FX-13)、ポ
リエチレングリコールメタクリレート(Carbowax-550 ア
クリレート、PGMA) 及びアクリル酸(AA)を含有する共重
合体の一例を示す。１リットルの丸底フラスコに、 Flu
orad（商標）FX-13 (56 g)、PGMA(16 g)及びAA(8 g) を
320 g のテトラヒドロフラン及び0.5 g のAIBN開始剤と
共に装填した。そのフラスコを軽く振り混ぜてモノマー
開始剤混合物を溶解させ、次いでそれを窒素で10分間ス
パージした。そのフラスコをゴムのセプタムで封止し、
そして60℃の定温水浴に24時間浸漬した。その後得られ
たポリマー溶液を室温まで冷まし、11 gのトリエチルア
ミンを添加して中和し、最後に脱イオン水で希釈して固
形分含有率 7.7％のポリマー水溶液を得た。このポリマ
ーにおけるFX-13/PGMA/AA の質量比は60/30/10であり、
分子量は16,000であった。同様の方法でさらに別の共重
合体組成物を調製し、これらのポリマーを下記の実施例
の塗布組成物において使用した。

【００４９】例１ まず、延伸、幅出し前の支持体の両面にアクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン及びアクリル酸からなる下塗用ター
ポリマーを最終塗布質量が約90 mg/m²になるように適用
することにより、下塗りしたポリエステル支持体を製作
した。下記成分からなる導電層を製作し、その層を支持
体の片側のターポリマー下塗層の上に乾燥塗布質量が 3
00 mg/m²になるように適用した。 アンチモンをドープした酸化錫(SN100D 、石原産業) 80 質量％ ポリエステルイオノオマーバインダー(AQ29, Eastman Chemical) 20 質量％

【００５０】次に、導電層の上に本発明の耐ステイン性
保護オーバーコートを適用した。本層は、１g/m²の乾燥
塗布質量で適用し、下記成分からなるものとした。 耐ステイン性共重合体 FX-13/PGMA/AA=60/30/10 19.5質量％ Sancure 898 ^* 水分散型ポリウレタン(B.F.Goodrich Co.) 68.3質量％ 多官能性アジリジン架橋剤(CX100, Zeneca Resins Co.) 9.7質量％ 1.5 μm ポリメチルメタクリレートマットビーズ 2.4質量％ カルナバ蝋(Michemlube 160, Michelman Inc.) 0.1質量％ * Sancure 898 は、破断点引張伸び率が210 ％であり且つ２％伸び率におけるヤ ング率が792897 kPa(115,000 lb/in²)である。

【００５１】次に、支持体の導電層及び保護オーバーコ
ートとは反対側のターポリマー下塗層の上に密着性向上
用の薄いゼラチン層を適用した。次いで、この密着性向
上用のゼラチン層の上に、カラー映画プリントフィルム
に適したハロゲン化銀乳剤層と、１g/m²のゼラチン、５
mg/m² の２μｍポリメチルメタクリレートマットビーズ
及び９mg/m² のポリジメチルシロキサン減摩剤を含有す
る常用の乳剤オーバーコートを塗布した。その後、この
写真フィルムを電気抵抗率及び耐処理機タールステイン
性について試験した。

【００５２】タールステイン試験 ルーチン的なフィルム現像に際しては、副生物の発色現
像主薬酸化体が褐色の油状残留物を形成し、これがフィ
ルム表面に吸着して永久的な褐色の汚れた斑点、すなわ
ちタールを生ぜしめる場合がある。各試料のタール／ス
テインの蓄積傾向を測定するため、現像液タール模擬試
験を実施した。試験は約４０．６℃（１０５°Ｆ）で行
い、現像液タンクから採取したタールを現像浴中に浸漬
したコーティング上に塗り付け、その後そのタールを希
硫酸で除去するというものとした。その後のステイン又
はタールが当該コーティングのタール吸着傾向を示すも
のとなる。

【００５３】電気抵抗率試験 フィルムをＥＣＰ−２映画フィルム用処理機で処理した
後、内部抵抗率又は「水電極抵抗率」の測定を R.A.Eld
er, "Resistivity Measurements on Buried Conductive
Layers" (EOS/ESD Symposium proceedings, September
1990, pp. 251-254) に記載されている手順により行っ
た。例１は、フィルム処理後の内部抵抗率値が２×１０
⁸ Ω／□となった。この値は優れた帯電防止能を与える
高導電性層であることを示すものである。さらに、例１
の保護オーバーコートは優れた耐タールステイン性を示
した。対照的に、保護オーバーコートにポリウレタン、
マットビーズ、多官能性アジリジン及びカルナバ蝋のみ
を含めた（すなわち、耐ステイン性共重合体を添加しな
かった）ことを除いて例１と同様に調製した比較試料Ｃ
１は、フィルム処理後の内部抵抗率値は１．６×１０⁸
Ω／□であったが、暗色のタールステインが付いた。

【００５４】例１と同様にして、但し、導電層には写真
処理液に元来安定ではない導電剤を含めた比較試料Ｃ２
を調製した。写真処理液と接触すると導電特性が影響を
受けることが知られている五酸化バナジウム系導電剤
（例えば、米国特許第５，００６，４５１号及び同第
５，５９７，６８１号明細書参照）を導電層に使用し
た。導電層は、乾燥塗布質量が８mg/m² になるように適
用し、下記成分からなるものとした。 Ａｇをドープした五酸化バナジウム 50質量％ アクリロニトリル／塩化ビニリデン／アクリル酸系ターポリマー ラテックス 50質量％ この導電層の上に例１の保護オーバーコート組成物を塗
布した。支持体の反対側には、例１で記載した密着性向
上用ゼラチン層、ハロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護オー
バーコートを設けた。この試料は優れた耐タールステイ
ン性を示したが、フィルム処理後の内部抵抗率値が１０
¹³Ω／□よりも高くなり、帯電防止能が非常に劣悪であ
ることを示していた。

【００５５】例２ 例１と同様に、両面にターポリマーの下塗層を設けたポ
リエステル支持体を製作した。支持体の片側のターポリ
マー下塗層上に例１の保護オーバーコート組成物を適用
した。保護オーバーコートの反対側には、下記成分から
なる導電層をターポリマー下塗層上に適用した。導電層
の乾燥塗布質量は300 mg/m² とした。 アンチモンをドープした酸化錫(SN100D 、石原産業) 80質量％ ゼラチン 19.7質量％ ジヒドロキシジオキサンゼラチン硬膜剤 0.3質量％

【００５６】導電層の上に、カラー映画プリントフィル
ムに適したハロゲン化銀乳剤層と、１g/m²のゼラチン、
５mg/m² の２μｍポリメチルメタクリレートマットビー
ズ及び９mg/m² のポリジメチルシロキサン減摩剤を含有
する常用の乳剤オーバーコートを塗布した。この写真フ
ィルムはフィルム処理後の内部抵抗率値が３×１０⁸Ω
／□となり、また優れた耐タールステイン性を示した。 例３〜７及び比較試料Ｃ３〜Ｃ５ 本発明の他の保護オーバーコート組成物を導電層の上に
適用して耐タールステイン性について評価した。塗布組
成物の説明と得られた結果を下表に示す。保護オーバー
コートは乾燥塗布質量900 mg/m² で適用した。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の結果からわかるように、本発明の保
護オーバーコート組成物のみが処理機タールステインに
対して優れた耐性を提供する。フルオロ（メタ）アクリ
レート共重合体の含有量が少なすぎるオーバーコート
（比較試料Ｃ３）や、ｉＢＭＡの質量比が４０質量％よ
りも高い共重合体を含むものは、耐タールステイン性が
不十分であった。

【００５９】以下、本発明の好ましい具体的態様を項分
け記載する。 〔１〕支持体；当該支持体の上に累置された少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層；当該支持体の上に累置され
た、導電剤とバインダーとを含む少なくとも一層の導電
層；並びに当該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と
は反対側に累置された保護オーバーコートであって、破
断点引張伸び率が５０％以上であり且つ２％伸び率にお
けるヤング率が３４４７３７ｋＰａ以上であるポリウレ
タン、及びフッ素含有アクリレート又はフッ素含有メタ
クリレートのモノマーを含む繰返し単位Ａと水和可能な
基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む繰返し単
位Ｂとを含む共重合体を含んでなる当該保護オーバーコ
ート；を含んでなる写真要素。 〔２〕当該支持体が硝酸セルロースフィルム、酢酸セル
ロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム、ポリ（エチレンナフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、金属又は紙を
含む、〔１〕項に記載の写真要素。 〔３〕当該繰返し単位Ａが下式で表されるフルオロ（メ
タ）アクリレートから誘導された、〔１〕項に記載の写
真要素。（Ｒ_f ）_p ＬＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂（上式中、置
換基Ｒ_f は、１個以上２０個程度までの炭素原子を有す
る一価のフッ素化された脂肪族有機基であり、ｐは１又
は２であり、そしてＬは単なる結合であるか、１〜１２
個の炭素原子を含有するヒドロカルビル結合基であ
る。） 〔４〕当該フルオロ（メタ）アクリレートモノマーが３
０質量％以上のフッ素を含有する、〔３〕項に記載の写
真要素。 〔５〕当該繰返し単位Ｂが下式で表されるモノマーから
誘導された、〔１〕項に記載の写真要素。 ＣＨ₂ ＝ＣＲＬ（ＣＯＯＨ）_x （上式中、ＲはＨ、メチル、エチル、カルボキシ、カル
ボキシメチル又はシアノであり、Ｌは単なる結合である
か、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル結
合基であり、Ｘは１又は２である。） 〔６〕当該共重合体が１０〜９０質量％の繰返し単位Ａ
及び１０〜９０質量％の繰返し単位Ｂを含む、〔１〕項
に記載の写真要素。 〔７〕当該共重合体の分子量が約5000〜約10,000,000で
ある、〔１〕項に記載の写真要素。 〔８〕当該導電剤が導電性含金属粒子、繊維状導電性粉
末、導電性ポリアセチレン、導電性ポリチオフェン又は
導電性ポリピロールを含む、〔１〕項に記載の写真要
素。

〔９〕当該導電剤のバインダーがゼラチン、セルロー
ス、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン系不飽和モ
ノマー、スチレン、塩化ビニル又はブタジエンの共重合
体を含む、〔１〕項に記載の写真要素。 〔１０〕当該導電層がさらに塗布助剤、殺生剤、分散
剤、硬膜剤、架橋剤又はマットビーズを含む、〔１〕項
に記載の写真要素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体；前記支持体の上に累置された少
   なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層；前記支持体の上に
   累置された、導電剤とバインダーとを含む少なくとも一
   層の導電層；並びに前記少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層とは反対側に累置された保護オーバーコートであ
   って、破断点引張伸び率が５０％以上であり且つ２％伸
   び率におけるヤング率が３４４７３７ｋＰａ以上である
   ポリウレタン、及びフッ素含有アクリレート又はフッ素
   含有メタクリレートのモノマーを含む繰返し単位Ａと水
   和可能な基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む
   繰返し単位Ｂとを含む共重合体を含んでなる前記保護オ
   ーバーコート；を含んでなる写真要素。