JPH09204008A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スタチックマークの発生や塵埃付着を防止し、
かつレタッチ性に優れた、現像処理時などのｗｅｔ膜に
おける膜強度が良好な帯電防止層を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の反対側に親水性コロイ
ドバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該バック層の構成が２層以上であり、且つ親水性コ
ロイドバック層の少なくとも１層が酸処理ゼラチンであ
り、且つ該バック層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるアニ
オン性架橋重合体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特にバック層のレタッチ性を損なわずに
帯電防止能を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性を有す
る支持体および写真層から成っているので写真感光材料
の製造工程並びに使用時に異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷が放電するこ
とによって感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像
処理した際に点状スポットや羽毛状の線班を生ずるなど
の障害を引き起こす。これがいわゆるスタチックマーク
と呼ばれているもので写真フィルムの商品価値を著しく
損ね、場合によっては全く商品価値を失わせしめる。こ
の現象は現像して初めて明らかになるもので非常に厄介
な問題の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷
は処理前や処理後のフィルム表面へ塵埃が付着したり、
塗布が均一に行えないなどの第２次的な故障を誘起せし
める原因にもなる。かかる静電電荷の蓄積によって誘起
される写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料
の感度上昇および処理速度の増加によって顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高感化および高速
塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱
いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチッ
クマークの発生が出やすくなっている。これらの静電気
による障害をなくすための一つの方法は、感光材料表面
や内部の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静
電電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、その一つ
にイオン性ポリマーの利用が試みられてきた。例えば、
特公昭５７−５３５８７号、西独国特許第１，７４５，
０６１号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許第２，
２７９，４１０号、同第３，７９１，８３１号、特公昭
４７−２８９３７号にはカルボキシル基を有する（アニ
オン）ポリマーを写真感光材料の帯電防止に利用する試
みが開示されている。しかし、これらのポリマーは水可
溶性であり、これらのポリマーを必要な帯電防止性を得
るのに十分な量添加した場合、現像処理時などのｗｅｔ
膜での擦り傷耐性を弱めたり、後述するレタッチ性を悪
化せしめる問題があった。また特開平３−２８６５号に
はアニオン性架橋重合体と金属イオンとの併用によりス
タチックマークを防止し、かつｗｅｔ膜強度を改良した
技術が開示されているが、レタッチ性については一切触
れておらずこの技術においてもレタッチ性能が未だ満足
し得ないことが明らかとなった。ハロゲン化銀写真感光
材料の中でもカラー写真感光材料は支持体上に少なくと
も一層の青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン化銀乳剤
層を有し、これらの乳剤層にはそれぞれイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを有してお
り、発色現像によりカラー像を形成する。このカラー写
真感光材料は、一般アマチュア用やカラー印刷原稿用と
して広く用いられている。特にカラー印刷原稿用として
用いる場合は、処理済みのカラー写真フィルム原稿を染
料を用いて色修正する場合があり、当業界ではこの色修
正をレタッチと称している。このレタッチはバック層側
から行なう場合が多く、レタッチ染料としては水溶性の
アニオン染料が使用されるのが一般的である。レタッチ
性として重要なことは、用いる水溶性染料が充分バック
層のバインダーと親和し、染料の濃度が充分のる必要が
ある。上記バック層を有する写真感光材料において、上
記スタチックマークの発生防止とレタッチ性を共に満足
する技術として特開昭５９−１４０４４８号には、バッ
ク層のゼラチンの等電点が５．５以上で、かつバック層
にカチオン性ポリマーを含むカラー感材が開示されてい
る。しかしカチオン性ポリマーの場合レタッチ性は満足
するものの塗布時のブツ故障が多発するなどその使用に
当たっての問題が多い。従ってこのスタチックマークの
発生や塵埃付着の防止とレタッチ性の両者を満足するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
にスタチックマークの発生や塵埃付着を防止し、かつレ
タッチ性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の目的は第２に、現像処理時などの
ｗｅｔ膜における膜強度が良好な帯電防止剤及び該帯電
防止剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成（１）ないし（６）の感光材料により達成でき
る。すなわち、 （１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層の反対側に親水性コロイドバ
ック層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
バック層の構成が２層以上であり、且つ親水性コロイド
バック層の少なくとも１層が酸処理ゼラチンであり、且
つ該バック層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性
架橋重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】

【０００６】式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを共重合し
た繰り返し単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ¹ は
水素原子、置換または無置換の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは水素
原子もしくは陽イオンを表す。ｍは０または１表し、ｎ
は１、２または３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分
の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは０ないし
５０、ｚは２５ないし９０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋
ｚ＝１００である。 （２） 一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性架橋重合体
を支持体に最も近い層に含有することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３） 一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性架橋重合体
を含有する塗布液のｐＨが６．５以上、１０．０以下で
あることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （４） 親水性コロイドバック層中に水溶性無機塩を含
有することを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （５） 親水性コロイドバック層に含有する無機塩が硫
酸塩または硝酸塩であることを特徴とする（４）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （６） 支持体より最も遠く離れた層の親水性コロイド
バック層が石灰処理ゼラチンよりなることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明する。
Ａで表される繰返し単位を与える、共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましい例としては、メチレンビ
スアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、テトラメチレンジメタ
クリレート等であり、このうち、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

【０００８】次に一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される繰返し単位を与えるアニオン性
単量体について以下に述べる。Ｒ¹ には水素原子又はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの無置換アルキ
ル基、カルボキシメチル基などの置換アルキル基があげ
られる。これらのうち水素原子、メチル基又はカルボキ
シメチル基が好ましい。

【００１１】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３、４価の連結基の場
合には各々

【００１２】

【化４】

【００１３】が好ましい。ここでＱは２価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜
約６個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下
同じ）（例えば−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、

【００１４】−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−（例えば、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−）、−ＯＣＯ−Ｘ−（例えば−
ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例
えば−ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ−）、−
ＣＯＮＨ−Ｘ−（例えば−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ｐ）
−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−（例えば−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＣＯ−
（例えば−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＯ−）等を挙げる
ことができる。

【００１５】ｍは０又は１である。ｎは１、２又は３で
ある。Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。陽イオン
としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオン）、アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルアンモニウムイオン）等を挙げることが
できるが、アルカリ金属イオンが特に好ましい。

【００１６】このようなアニオン性単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸、無水マレイン酸、

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】等をあげることができる。このうち、常温
で蒸留水に可溶なものが特に好ましい。このようなアニ
オン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、

【００２０】

【化７】

【００２１】等をあげることができる。

【００２２】これらのアニオン性基を有するモノマー
は、その塩、例えば、アルカリ金属塩（たとえば、Ｎ
ａ、Ｋ塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、メ
チルアミン、ジメチルアミン等との塩）の形で重合に供
することも可能である。一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕で
用いられる−ＣＯＯＭを含有するモノマーは、同じでも
異なってもよく、また各々２種類以上用いてもかまわな
い。

【００２３】Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモルカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル

【００２４】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２５】Ｅで表されるエチレン性不飽和モノマーと
しては、一般式〔II〕で表される重合体の水溶性を損ね
ず、また、帯電防止性やカール性を損ねない範囲で、上
記のＢで表されるエチレン性不飽和モノマーを用いても
良いが、特に好ましいのは、常温で蒸留水に可溶なモノ
マーである。

【００２６】このようなモノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の
Ｎ−ビニル環状化合物、

【００２７】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００２８】

【化８】

【００２９】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。

【００３０】Ｄは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマー単
位を表す。

【００３１】ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノマ
ー成分の重量百分率を表す。ｘは１ないし７０、好まし
くは１０ないし６０、ｙは０ないし５０、好ましくは０
ないし３０、ｚは２５ないし９０、好ましくは５０ない
し９０であり、ｘ′は１ないし９９、好ましくは５ない
し９５、ｙ′は０ないし５０、好ましくは０ないし３
０、ｚ′は１ないし９９、好ましくは５ないし９５の値
をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′
＝１００である。

【００３２】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
重合体分散物の製法について説明する。

【００３３】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、一般に上記のＡで表されるエチレン性不飽和基を少
なくとも２個含有する共重合可能なモノマーと必要に応
じてＢで表されるエチレン性不飽和モノマー、及び少な
くとも１個のアニオン性官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーを一般によく知られている乳化重合法を用い
て合成することができるが特に好ましいのは加熱した水
中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加する方法であ
る。この方法については特開昭６１−２９６３５２号に
詳細に記載されている。重合開始剤としては、一般のラ
ジカル重合開始剤を用いることができるが水溶性の開始
剤が特に好ましい。

【００３４】水溶性の重合開始剤としては過硫酸塩類や
アゾ系のものが知られているが、過硫酸カリウムなどの
ような過硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤
の使用量はモノマーに対して０．０５〜５重量パーセン
ト、好ましくは０．１〜１．０重量パーセントである。

【００３５】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架橋重合体
の水中における分散状態を安定化することもできる。以
下に本発明に使用できる界面活性剤の例をあげるが、使
用できる界面活性剤がこれらに限定されるものではない
ことは言うまでもない。

【００３６】

【化９】

【００３７】重合温度は重要な製造条件の１つである。
重合温度は通常は５０〜８０℃で行なわれることが多
い。一般式〔Ｉ〕の化合物の場合、５０〜８０℃で重合
することも可能であるが、このような条件下では水、有
機溶剤に非分散、非溶解の凝集物が多量副生してしまう
ため、これらの除去を完全に行なわなければ面状の良好
な塗布物を形成することが不可能となる。これらの凝集
物の除去は除去のための費用及び収率低下によるアニオ
ン性架橋重合体の価格上昇をもたらすため重合温度は高
い方が好ましい。

【００３８】しかしながら水中での重合であるための制
約から通常は８５〜９８℃で重合が望ましい。また重合
設備を工夫してさらに高温で重合することも可能であ
る。

【００３９】重合体中のアニオン性官能基を塩の形で用
いる場合、モノマーを塩の形として重合を行ってもよい
し、重合後の塩基性化合物を添加してもよいが、重合後
に塩基性化合物を添加するのが特に好ましい。最終的に
得られる一般式〔Ｉ〕で表される重合体分散物のうちＭ
がアルカリ金属またはアンモニウムイオン等の塩構造と
なっている割合は、好ましくは全−ＣＯＯＭのうち７０
ないし１００モル％である。

【００４０】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
重合体例を示すが本発明はこれらに限定されない。重合
体例に記載されている共重合比率は重量百分率化を示
す。またＭの比率はモル比を表す。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体
の合成方法は特開平５−１９４１１号に記載された方法
と同じである。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の使用量
は一般に写真感光材料の１m²あたり０．１〜１０ｇが好
ましく特に０．３〜２ｇが好ましい。また添加層中にお
ける一般式〔Ｉ〕で表される化合物の量は１０〜９０重
量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好ましい。一
般式〔Ｉ〕で表される化合物は、本発明の効果を損なわ
ない程度に水溶性導電性ポリマーとの併用が可能であ
る。好ましい比率は本発明の化合物に対し４０重量％以
下であり、更に好ましくは２０重量％以下である。一般
式〔Ｉ〕で表される化合物の添加層は基本的にはどこの
層でも良いが、レタッチ性能を考えた場合支持体に最も
近い層に添加した方がより好ましい結果が得られる。一
般式〔Ｉ〕で表される化合物を添加する塗布液のｐＨは
４０℃の条件下で６．５以上、１０．０以下が好まし
い。ｐＨが６．５以下の場合、酸処理ゼラチンと一般式
〔Ｉ〕の化合物が一部反応し完成塗布膜での透明度が下
がる傾向がみられる。またｐＨが１０．０以上の場合ゼ
ラチンが一部分解して保護コロイド性が弱められたり、
後記ビニルスルホン系ゼラチン硬化剤との反応が速くな
り塗布時にブツ故障などの問題を起こす場合がある。本
発明では一般式〔Ｉ〕で表される化合物の帯電防止能を
補助する役目として水溶性無機塩を使用することができ
る。この水溶性無機塩は、２５℃での水への溶解度が
０．５重量％以上でありより好ましくは１重量％以上、
更に好ましくは５重量％以上の無機塩である。それら
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属炎、重金属塩が
好ましく用いられ、それらの中でも好ましいのは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉのハロゲン化塩（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭素数６
以下の低級アルキルのカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン
酸塩、又はリン酸塩である。これらの中で好ましいの
は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｆｅ
Ｃｌ₃ 、ＮａＮＯ₃ 、ＫＮＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂
ＨＳＯ₄ 、Ｎａ₂ ＨＢＯ₄ 、Ｋ₂ ＨＢＯ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯ
ＯＮａ、ＣＨ₃ ＣＯＯＫ、ＣＨ₃ ＳＯ₄ Ｎａ、クエン酸
ナトリウム、酒石酸ナトリウムである。上記水溶性無機
塩の添加量は、５×１０^-4モル／m²以上３×１０^-2モル
／m²以下が好ましい。より好ましくは２×１０^-3モル／
m²以上１×１０^-2モル／m²以下である。上記水溶性無機
塩の添加層は特に指定されず、本発明の一般式〔Ｉ〕で
表される化合物と同一層に添加してもよいし、他層に添
加してもよい。上記水溶性無機塩のうち塗布膜の保存時
におけるハロゲン化銀写真感材への影響が小さいものと
しては硫酸塩、硝酸塩が特に好ましい。本発明に用いら
れる酸処理ゼラチンは、特開昭５９−１４０４４８号に
記載されている酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。
本発明における酸処理ゼラチンの塗布量は１平方メート
ル当たり２．０〜２０ｇ、特に４〜１５ｇであることが
好ましい。本発明に使用されるゼラチンは基本的に酸処
理ゼラチンを使用するものであるが、上記水溶性無機塩
を使用した場合高湿保存時に無機塩が析出する等の問題
を起こすことがある。この場合最上層のゼラチンを石灰
処理ゼラチンにするとこの析出が押さえられる。また最
上層を石灰処理ゼラチンにした場合のその他の効果とし
てレタッチ時の細筆使用時の滑り性が酸処理ゼラチンよ
り優れていることが分かった。本発明のゼラチン硬化剤
は特に限定されないが、特開昭６１−２３３７３７号に
記載されているビニルスルホニル基を有するゼラチン硬
化剤が好ましく用いられる。これら硬膜剤とゼラチンと
の比率は０．５〜７重量％の使用が好ましい。更に好ま
しくは、１．０〜４．０重量％である。本発明のバック
層には必要により特開昭５９−１４０４４８号に記載さ
れている高沸点有機溶剤や、その他紫外線吸収剤、界面
活性剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、ポリマーラテ
ックス等を含有せしめることが出来る。これらの添加剤
に関しては特に制限はなく、たとえば Research Disclo
sure／７６巻（１９７８年／１２月）２２〜２８頁の記
載を参考にすることが出来る。本発明のカラー写真感光
材料を現像処理後にレタッチするに際して用いられるレ
タッチ染料としては、特開昭５９−１４０４４８号に記
載されている染料が好ましく用いられる。本発明のバッ
ク層の構成は２層以上であり、上限は特に制限はないが
好ましくは５層以内である。次に本発明のハロゲン化銀
写真感材の乳剤層側について簡単に記載する。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたも
のを用いることができる。

【００４５】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００４６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００４７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 厚さ９５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面
に下記組成のバック層と反対側に特願平６−３２０３２
９号明細書実施例１の試料Ａと同じ第１層〜第１４層を
設けたカラー感光材料試料１０１を作製した。 （バック層組成）各成分に対応する数字はｇ／m²単位で
表した塗布量を示す。 第１層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点4.6) ２．５０ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０３ 第２層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点4.6) ４．００ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０２ 染料 ：Ｓ−１ 第３層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点4.6) １．００ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０７ マット剤 ：Ｂ−１ （平均粒径 2.0 μｍ） ０．０３ マット剤 ：Ｂ−２ （平均粒径 2.3 μｍ） ０．０８ 硬化剤 ：Ｈ−１ ０．１５ 含フッ素界面活性剤 Ｗ−２ ６．７×１０^-3

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】次いで試料１０１のゼラチン及び本発明の
化合物並びに比較化合物、本発明の水溶性無機塩を表１
に示す内容で変更もしくは添加した試料１０２〜１０９
を作製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】これらの試料については特願平６−３２０
３２９号明細書実施例１と同様にしてカラー現像をし
た。 （レタッチ性の評価法）現像処理後の試料をＥ−６トラ
ンスパレンシーレタッチシアンダイを１０倍希釈した液
に、３分間浸漬し乾燥後濃度を測定した。濃度値が高い
程レタッチ性に優れていることを示す。 （帯電防止性の判定法）帯電防止能は表面抵抗率及びス
タチックマーク発生の測定によって決めた。 表面抵抗率は試料の試験片をフィルムのバック面を上
にして、電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製電極
（試験片と接する部分はステンレス使用）に挟み、タケ
ダ理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１分値を測定する。 スタチックマーク発生試験は、未露光の試料をゴムロ
ーラで摩擦した後、前述の現像液で現像し、スタチック
マークの発生を調べた。調湿条件は表面抵抗率、スタチ
ックマーク測定試験ともに２５℃、２５％ＲＨで行っ
た。なお試験片の調湿は前記条件で一昼夜行った。スタ
チックマーク発生度の評価は以下の３段階に分けて行っ
た。 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ： 〃 〃 少し認められる Ｃ： 〃 〃 ほぼ全面に認められる （ｗｅｔ膜強度）塗布試料のバック面を４０℃の水に３
分浸漬したあとに針先の曲率が１．０ｍφのサファイヤ
針で１０mm／秒の早さで移動しながら針の荷重を連続的
に変化させ、塗布膜が破損する時の荷重を測定した。測
定値は１試料５回測定の平均を取った。測定値が大きい
程膜強度は強いことを示す。 （製品形態保存時の写真性評価）塗布試料をブローニー
の２２０サイズに裁断し、この試料を６０％ＲＨにて調
湿後巻き芯に巻き付けキャンベラ密閉した。さらにこの
試料を５０℃３日間保存し、上記現像後に被り状態を観
察した。被り評価は以下の４段階に分けて行った。 Ａ：被り発生なし Ｂ：被りがわずかに発生 Ｃ：被り全面発生 こうして得られた結果を表２にまとめて示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２から本発明の試料１０４〜１１０は比
較試料１０１〜１０３に対し、スタチックマーク及びレ
タッチ性能に優れ本発明の効果が充分得られていること
が明らかである。中でも本発明の化合物を支持体に最も
近い第１層に添加し、添加量を２ｇ／m²以下に設定した
場合レタッチ性に優れている。さらに水溶性無機塩を併
用して使用した場合スタチックマークの発生がなく本発
明の効果を最も好ましく発現している。また本発明の化
合物は従来使用の導電性ポリマーよりｗｅｔ膜強度が優
れていることが分かる。本発明の試料の中でも水溶性無
機塩がＫ₂ ＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ である試料１０８〜１１０
は製品形態での保存性に優れ、本発明の効果が好ましく
発現されていることが分かる。

【００５６】実施例２ 厚さ２０５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片
面に下記組成のバック層と反対側に特開平７−２２５４
５９号明細書実施例２の試料２０９と同じ第１層〜第１
９層を設けたカラー感光材料試料２１１を作製した。 （バック層組成）各成分に対応する数字はｇ／m²単位で
表した塗布量を示す。 第１層 バインダー ：酸処理ゼラチン（等電点9.0) １．００ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０２ 紫外線吸収剤 ：Ｕ−１ ０．０２ 〃 ：Ｕ−２ ０．０１ 〃 ：Ｕ−３ ５．３×１０^-3 界面活性剤 ：Ｗ−２ ３．１×１０^-3 高沸点有機溶剤：Ｏｉｌ−１ ０．０２ ポリマーラテックス ：Ｐ−１（平均粒径 0.1μｍ） ０．２０ 第２層 バインダー ：酸処理ゼラチン（等電点9.0) ３．５０ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０１ 紫外線吸収剤 ：Ｕ−１ ０．０９ 〃 ：Ｕ−２ ０．０５ 〃 ：Ｕ−３ ０．０２ 界面活性剤 ：Ｗ−２ ０．０１５ 高沸点有機溶剤：Ｏｉｌ−１ ０．０９ 第３層 バインダー ：酸処理ゼラチン（等電点9.0) ７．５０ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０１ 第４層 バインダー ：酸処理ゼラチン（等電点9.0) １．００ 塗布剤 ：Ｗ−１ ０．０７ マット剤 ：Ｂ−１ （平均粒径 2.0 μｍ） ０．０３ マット剤 ：Ｂ−３ （平均粒径 1.7 μｍ） ０．３０ 硬化剤 ：Ｈ−１ ０．３９ 含フッ素界面活性剤 Ｗ−２ ３．２×１０^-3

【００５７】次いで試料２１１のゼラチン及び本発明の
化合物並びに比較化合物、本発明の水溶性無機塩を表３
に示す内容で変更もしくは添試料加した試料２１２〜２
２０を作製した。

【００５８】

【表３】

【００５９】これらの試料については特開平７−２２５
４５９号明細書実施例１と同様にしてカラー現像をし
た。 （塵埃付着テストの評価）温湿度２５℃２５％ＲＨ条件
下で現像処理前及び処理後の試料（１０cm×１０cm）を
ナイロンでよくこすり、タバコの灰の付着性を調べた。
評価は以下の４段階で行った。 Ａ：灰付着は全く認められなかった Ｂ： 〃 が少し認められた Ｃ： 〃 が相当認められた Ｄ： 〃 が激しく認められた （塩析出テスト評価）現像処理前の試料を３０℃８０％
の雰囲気下に１週間保存し試料の表面を観察した。評価
は以下の３段階で行った。 Ａ：塩析出は全く認められなかった Ｂ： 〃 が少し認められた Ｃ： 〃 が試料全面に認めれれた その他のレタッチ性及び帯電防止性の評価は、実施例１
と同様の評価を行った。得られた結果を表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４から本発明の試料２１３〜２２０は比
較試料２１１、２１２に対し塵埃の付着及びレタッチ性
能に優れていることが明らかである。本発明の試料の中
で試料２１６は高湿保存時に塩析出がやや認められた
が、最上層である第４層のゼラチンを酸処理ゼラチンか
ら石灰処理ゼラチンに変更した試料２２０は、塩析出が
押さえられてより好ましい態様であることが分かる。

【００６２】実施例３ 実施例２の本発明の試料２１７の第１層の４０℃におけ
る塗布液ｐＨを６．０と７．５に調製した試料３０１と
３０２を作製した。これらの試料を無露光で実施例２と
同様の処理を行った後日本電色工業（株）製のヘイズ測
定器でヘイズを測定した。その結果試料３０１のヘイズ
は１３．７％、試料３０２のヘイズは９．３％で塗布液
ｐＨを本発明の値に設定した試料３０２は試料３０１よ
り明らかにヘイズが小さく好ましい結果を示した。なお
ヘイズは下記式で求められる。 Ｔ：全透過率 Ｄ：拡散 Ｈ：ヘイズ Ｔ：平行透過率 Ｔ＝Ｄ＋ＰＴ Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００（％）

【００６３】実施例４ 実施例１の本発明の試料１０３〜１１０の最上層である
第３層のゼラチンを等電点４．８の石灰処理ゼラチンに
置き換えた以外は実施例１と同様にして試料４０１〜４
０７を作製した。これらの試料を実施例１の評価並びに
細筆における筆の滑りを実施例１の試料１０３〜１１０
と比較した。その結果試料４０１〜４０７は帯電防止
性、レタッチ性等の性能は、ほぼ同様の効果を示しかつ
レタッチでの細筆の滑り性も良好な結果を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の反対側に親水性コロ
   イドバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該バック層の構成が２層以上であり、且つ親水性コ
   ロイドバック層の少なくとも１層が酸処理ゼラチンであ
   り、且つ該バック層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるアニ
   オン性架橋重合体を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
   飽和基を有する架橋性モノマーを共重合した繰り返し単
   位を表す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   を共重合したモノマー単位を表す。Ｒ¹ は水素原子、置
   換または無置換の低級アルキル基、ハロゲン原子を表
   す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは水素原子もしく
   は陽イオンを表す。ｍは０または１表し、ｎは１、２ま
   たは３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分
   率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは０ないし５０、ｚは
   ２５ないし９０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
   である。
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性架橋
   重合体を支持体に最も近い層に含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性架橋
   重合体を含有する塗布液のｐＨが６．５以上、１０．０
   以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 親水性コロイドバック層中に水溶性無機
   塩を含有することを特徴とする請求項２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 親水性コロイドバック層に含有する無機
   塩が硫酸塩または硝酸塩であることを特徴とする請求項
   ４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体より最も遠く離れた層の親水性コ
   ロイドバック層が石灰処理ゼラチンよりなることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。