JP2000284480A - 高分子化合物、これを用いた感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好なｉ線透過性と低熱膨張性を両立し、低残
留応力の半導体装置等の表面保護膜や層間絶縁膜の材料
として有用な高分子化合物、それを用いたネガ型又はポ
ジ型の感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法、
信頼性に優れる電子部品を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２−，−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２
−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）
−，−Ｃ（ＯＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＯＣＦ_３）_２−及び
−Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）−から選択される基であ
り、Ｒ及びＲ’は、各々独立に一価の基であって、光又
は熱で互いに付加又は縮合して、前記Ｚと共に環を構成
することができる基である）で表される構造単位を有す
る高分子化合物、これを用いた感光性樹脂組成物、レリ
ーフパターンの製造法及び電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子化合物、こ
れを用いた感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造
法及び電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なｉ線
透過性と低熱膨張性を両立し、低残留応力の半導体装置
等の表面保護膜や層間絶縁膜の材料として有用な高分子
化合物を提供するものである。また本発明は、前記課題
に加えて、耐熱性の良好な樹脂膜を形成し得る高分子化
合物、特にポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を提供するものである。

【０００９】また本発明は、良好なｉ線透過性と低熱膨
張性を両立し、低残留応力の半導体装置等の表面保護膜
や層間絶縁膜の材料として有用なネガ型又はポジ型の感
光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、
ｉ線露光により解像度の良好なパターンが形成でき、低
残留応力の樹脂膜を与えるレリーフパターンの製造法を
提供するものである。さらに本発明は、低残留応力の表
面保護膜又は層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる電子部
品を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２−，−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２
−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）
−，−Ｃ（ＯＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＯＣＦ_３）_２−及び
−Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）−から選択される基であ
り、Ｒ及びＲ’は、各々独立に一価の基であって、光又
は熱で互いに付加又は縮合して、前記Ｚと共に環を構成
することができる基である）で表される構造単位を有す
る高分子化合物に関する。

【００１１】また本発明は、前記Ｒ及びＲ’が、ともに
ＯＨである高分子化合物に関する。また本発明は、一般
式（２）

【化５】 （式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基で
あり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にＯＨ又は１価の有機基
であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方は一般式（１）で表
される構造単位である）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体である前記高分子化合物に関する。

【００１２】また本発明は、一般式（３）

【化６】 （式中、Ｘ’は２価の有機基であり、Ｙ’は４価の有機
基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子又は１価
の有機基であり、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方は一般
式（１）で表される構造単位である）で示される繰り返
し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である高
分子化合物に関する。

【００１３】また本発明は、前記高分子化合物を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記
高分子化合物が、前記一般式（２）で示される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体又は前記一般式（３）で
示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール
前駆体であり、かつ、その構造中に炭素炭素不飽和二重
結合を有するものであって、ネガ型の感光特性を有する
感光性樹脂組成物に関する。

【００１４】また本発明は、さらに光重合開始剤を含有
する前記のネガ型の感光性樹脂組成物に関する。また本
発明は、前記高分子化合物が、前記一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は前記一
般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾ
オキサゾール前駆体であり、さらに光により酸を発生す
る化合物を含有するものであって、ポジ型の感光特性を
有する感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記
光により酸を発生する化合物が、ｏ−キノンジアジド化
合物である前記のポジ型の感光性樹脂組成物に関する。

【００１５】また本発明は、前記のいずれかに記載の感
光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露
光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む
レリーフパターンの製造法に関する。また本発明は、前
記の露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行う
ものであるレリーフパターンの製造法に関する。

【００１６】また本発明は、前記の支持基板が、直径１
２インチ以上のシリコンウエハであるレリーフパターン
の製造法に関する。また本発明は、前記の製造法により
得られるレリーフパターンの層を有してなる電子部品に
関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物は、前記一
般式（１）で表される構造単位を有することを特徴と
し、その構造単位を有すること以外は特に制限されな
い。一般式（１）で表される構造単位は、そのＲ及び
Ｒ’が光又は熱により付加又は縮合して、Ｚ及び各ベン
ゼン環上の２つの炭素原子とともに環化することができ
る。

【００１８】よって、環化する前の状態においては、高
ｉ線透過性でかつ高溶解性であり、一方、環化後は膜物
性に優れ、低熱膨張で低応力なポリマーとなるものであ
る。光又は熱により付加又は縮合して環化する一価の基
であるＲとＲ’の組み合わせとしては、水酸基と水酸
基、水酸基と水素原子、カルボキシル基と水素原子等が
挙げられるが、縮合して環化しやすいことから、水酸基
と水酸基の組み合わせが好ましい。

【００１９】一般式（１）におけるＲとＲ’が水酸基と
水酸基の組み合わせの場合、前記一般式（１）で示され
る構造は、縮合により次のような変化して、Ｚとともに
環を構成する。

【化７】

【００２０】前記一般式（１）で表される構造単位を有
する高分子化合物の種類としては、特に制限されない
が、半導体装置や多層配線板の表面保護膜や層間絶縁膜
として使用される場合には耐熱性に優れた膜を形成する
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体が好
ましい。ポリイミド前駆体としては、一般式（２）

【化８】 （式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基で
あり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水酸基又は１価の有機
基であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方は一般式（１）で
表される構造単位である）で示される繰り返し単位を有
するものが挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体と
しては、一般式（３）

【化９】 （式中、Ｘ’は２価の有機基であり、Ｙ’は４価の有機
基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子又は１価
の有機基であり、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方は一般
式（１）で表される構造単位である）で示される繰り返
し単位を有するものが挙げられる。

【００２１】前記ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキ
サゾール前駆体において、一般式（２）で示される繰り
返し単位又は一般式（３）で示される繰り返し単位の、
全繰り返し単位に対する割合は、５〜１００モル％であ
ることが好ましく、５０〜１００モル％であることがよ
り好ましい。５モル％未満の場合、ｉ線透過性等の感光
特性や溶解性が低下する傾向にある。

【００２２】ここで前記一般式（２）で示される繰り返
し単位を有するポリイミド前駆体について詳述する。前
記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイ
ミド前駆体は、前記一般式（１）で示される構造を有す
るテトラカルボン酸若しくはその誘導体又は前記一般式
（１）で示される構造を有するジアミンを必須成分と
し、必要に応じて、その他のテトラカルボン酸若しくは
その誘導体又はジアミンを併用し、さらに必要に応じて
側鎖を形成するその他の化合物を原料として製造するこ
とができる。それらの原料の反応は、有機溶媒中で行う
ことができる。

【００２３】前記一般式（１）の構造単位を有するテト
ラカルボン酸若しくはその誘導体又はジアミン化合物と
しては、例えば、

【化１０】 等が挙げられる。

【００２４】前記一般式（１）の構造単位を含まないテ
トラカルボン酸又はその誘導体の例としては、オキシジ
フタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホ
ニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン下記一般式

【化１１】 （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は一価の炭化水素基を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整
数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テト
ラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。テトラカルボン酸の
誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸、テトラカ
ルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等が挙げら
れる。ジアミンの反応の相手としては、反応性等の点か
ら、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００２５】上記一般式（１）の構造を含まないジアミ
ンの例としては、４，４′−（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、
２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジ
ン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４
−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−
（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−
（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】また、下記一般式

【化１２】 （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は二価の炭化水素基を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１５及びＲ
^１６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表される
ジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用する
こともできる。

【００２７】また、一般式（２）のポリイミド前駆体に
おいて、Ｒ^１及びＲ^２で示される基はＯＨ又は一価の有
機基である。一価の有機基としては特に制限はなく、炭
化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機
基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２で示される基は、目
的とする感光性樹脂組成物がポジ型かネガ型か、溶剤現
像型かアルカリ現像型か等によって好ましい基、その割
合等が異なる。例えば、アルカリ現像性の感光性樹脂組
成物とする場合、Ｒ^１及びＲ^２で示される基の少なくと
も一方をＯＨとする方法があり、この方法でアルカリ現
像性を付与する場合、ポリイミド前駆体中のＲ^１及びＲ
^２で示される基の５０〜１００モル％をＯＨとすること
が好ましい。

【００２８】ネガ型の感光性樹脂組成物とする場合、Ｒ
^１及びＲ^２の少なくとも一部、好ましくは２０〜１００
モル％を炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基
とすることが好ましい。このような一価の有機基として
は、イオン結合、エステル結合、アミド結合等を介し
て、炭素炭素不飽和二重結合基を有する下記の基が好ま
しいものとして挙げられる。

【化１３】 （式中、Ａは二価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子又
はメチル基であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４は各々独
立に水素原子又は一価の炭化水素基である。）Ａとして
は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましいもの
として挙げられ、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち、一価の有
機基としては炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい
ものとして挙げられる。

【００２９】前記の構造のうち、イオン結合を介して炭
素炭素不飽和二重結合を導入する構造を得るには、アク
リル酸又はメタクリル酸のアミノ基を有する誘導体（以
下、アミノ基を有するアクリル化合物とする）を用いる
方法が好ましい。このような化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３０】前記アミノ基を有するアクリル化合物の使
用量は、導入前のポリアミド酸（即ち、一般式（２）に
おいて、Ｒ^１及びＲ^２がともにＯＨであるもの）の量に
対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜
１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量
が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、
２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性
等が劣る傾向がある。この方法により、イオン結合型の
ポリイミド前駆体を製造する場合、前記テトラカルボン
酸二無水物とジアミンを混合して開環重付加反応させポ
リアミド酸したのち、前記アミノ基を有するアクリル化
合物を混合すればよい。

【００３１】エステル結合を介して炭素炭素不飽和二重
結合を導入したものは、ポリアミド酸エステルであり、
この製造は、まず、テトラカルボン酸ジエステル化合物
を合成する。テトラカルボン酸ジエステル化合物の合成
法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と
不飽和アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混
合することにより得られる。前記不飽和アルコール化合
物としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキ
シメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートなどのアルキル鎖の炭素数が１〜１０の
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートが
好ましいものとして用いられる。

【００３２】ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場
合、ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸やポリア
ミド酸エステルが好ましく、特にＲ^１及びＲ^２として酸
素原子を介して一価の炭化水素基（好ましくは炭素原子
数１〜１０のアルキル基）が結合した形のものが好まし
い。このポリアミド酸エステルは、前記不飽和アルコー
ル化合物の代わりに異なったアルコール化合物を用い
て、前記と同様の合成法により製造することができる。
この場合に用いるアルコール化合物としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素
原子数１〜１０のアルキルアルコールが好ましいものと
して挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００３３】テトラカルボン酸ジエステルの合成におい
て、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割
合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範
囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好まし
い。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モ
ル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲
とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とするこ
とがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ま
しく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。

【００３４】ついでテトラカルボン酸ジエステルジハラ
イドを合成するが、この方法は公知であり、例えば、有
機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チ
オニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン
酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者
／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ま
しく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好
ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時
間は１〜１０時間が好ましい。

【００３５】ポリアミド酸エステルは、例えば、ジアミ
ンと、ピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を、有機溶剤に溶
解し、ここへ、有機溶剤に溶解した前記テトラカルボン
酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水な
どの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することによ
り得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエス
テルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．
６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１
／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４
０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライ
ドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜
２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１
の範囲がより好ましい。

【００３６】ポリイミド前駆体としては、Ｒ^１及びＲ^２
が、窒素原子を介して炭化水素基が結合した形の、ポリ
アミド酸アミドでもよい。その製造は、前記ポリアミド
酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わり
に、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、
２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミル
アミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３
−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルア
ミンなどを用いることにより行うことができる。

【００３７】次に前記一般式（３）で示されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体について詳述する。ポリベンゾオ
キサゾール前駆体は、一般式（１）で示される構造単位
を有するジカルボン酸又は前記一般式（１）で示される
構造を有するジアミンを必須成分とし、必要に応じて、
その他のジカルボン酸又はジアミンを使用して製造する
ことができる。それらの反応は、有機溶媒中で行うこと
ができる。

【００３８】必須成分である一般式（１）で示される構
造単位を有するジカルボン酸又はジアミンとしては、例
えば、

【化１４】 等が挙げられる。

【００３９】一般式（１）の構造単位を含まないジカル
ボン酸としては特に制限はなく、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
カルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキ
シフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル
酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの中で耐熱性等の点で芳香
族系ジカルボン酸が好ましい。

【００４０】一般式（１）の構造単位を含まないジアミ
ンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等の芳香族系ジヒドロキシジアミンが好まし
いものとして挙げられる。芳香族系ジヒドロキシジアミ
ンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とされる。

【００４１】前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例
えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイ
ド等）と、ジアミンとを反応させて得ることができる。
この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中
で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジハライドとして
は、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。ジカルボン酸
ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させ
て得ることができる。

【００４２】なお、前記一般式（３）において、Ｒ^３及
びＲ^４で示される基は水素原子以外の一価の有機基であ
ってもよい。このような一価の有機基としては特に制限
はなく、炭素原子数１〜１０のアルキル基等の炭素原子
数１〜２０の炭化水素基や炭素炭素不飽和二重結合を有
する炭素原子数１〜２０の一価の有機基などが挙げら
れ、ポリイミド前駆体と同様に、目的とする感光性樹脂
組成物がポジ型かネガ型か、溶剤現像型かアルカリ現像
型か等によって好ましい基、その割合等が異なり、特に
制限されない。

【００４３】本発明において、前記ポリイミド前駆体や
ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に使用する有機溶
媒としては、生成するポリイミド前駆体やポリベンゾオ
キサゾール前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好まし
く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

【００４４】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００４５】本発明の高分子化合物の分子量に特に制限
はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０
００であることが好ましい。なお、分子量は、Ｅ型粘度
計やゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測
定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定する
ことができる。前記高分子化合物は、光や熱等により、
その一般式（１）におけるＲ及びＲ’を閉環させること
ができる。また、高分子化合物がポリイミド前駆体又は
ポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、同時にアミ
ド結合の部分も閉環し、耐熱性に優れるポリイミドやポ
リベンゾオキサゾールとすることができる。この閉環に
は、一般に熱が用いられるが、その加熱条件としては、
特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とする
ことが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉
環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生
成するポリマーが劣化する傾向がある。また、加熱時間
は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱
時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾向があ
り、１００分を超えると、生成する閉環化合物が劣化す
る傾向があり、作業性が低下する傾向がある。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子
化合物を含有することを特徴とし、感光性の付与は、種
々の方法により行うことができる。たとえば、高分子化
合物の側鎖（例えば、カルボキシル基、水酸基等）にイ
オン結合や共有結合により炭素炭素不飽和結合基を導入
して、光により架橋する構造を高分子化合物自体に与え
ることにより感光性を付与する方法、炭素炭素不飽和二
重結合を有する反応性のモノマを混合して感光性を付与
する方法、光酸発生剤や光塩基発生剤等の感光性付与剤
を混合するなど既知の方法が挙げられる。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ
型の感光性樹脂組成物を製造する場合、前記高分子化合
物と共に、光重合開始剤を含有することが好ましい。光
重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラ
ビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプ
ロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，
４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス−［２，６−ジフルオロ−３− （ピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４８】光重合開始剤の使用量は、高分子化合物の
量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とする
ことが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがよ
り好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、
光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィ
ルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４９】また、ネガ型の感光性樹脂組成物とする場
合には、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化
合物を含有させることもできる。このような付加重合性
化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、
１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００５０】付加重合性化合物の使用量は、高分子化合
物の量１００重量部に対して、１〜２００重量部とする
ことが好ましい。この使用量が、１重量部未満では、現
像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２
００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向
がある。

【００５１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、

【化１５】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００５２】アジド化合物の使用量は、高分子化合物の
量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とする
ことが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがよ
り好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、
光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィ
ルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００５３】また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００５４】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、高分子化合物の量１００重量部に対し
て、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用
量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が
劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフ
ィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００５５】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造す
る場合、高分子化合物と共に、光により酸を発生する化
合物を用いることが好ましい。光により酸を発生する化
合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部の現
像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を
有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジア
ジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニ
ウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、特
に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高
く好ましいものとして挙げられる。

【００５６】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮
合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リド等が使用できる。

【００５７】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００５８】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンなど挙げられる。

【００５９】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロ
キシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように
配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／
１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００６０】反応溶媒としては、例えばジオキサン，ア
セトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジ
エチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。光により酸を発生する成分
は、現像後の膜厚及び感度の点から、高分子化合物１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より
好ましくは１０〜４０重量部用いられる。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子
化合物を溶剤に溶解した後、そのほかの成分を溶解し
て、溶液状態で得ることができる。前記溶剤としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が
単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００６２】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。

【００６３】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応力の膜を形
成できるので、直径が１２インチ以上のシリコンウエハ
等の大径のウエハへの適用に好適である。この塗膜上
に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線
又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露
光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去
することにより、所望のパターンを得ることができる。

【００６４】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射す
る活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用するこ
とができる。

【００６５】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ性
現像液が挙げられる。ポリイミド前駆体にアルカリ可溶
性を持たせた場合は、アルカリ性溶液を用いることがで
きる。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶
液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用
いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチル
アンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液に界面活性剤等を添加して使用するこ
ともできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部の範囲で配合する。

【００６６】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。得られるパターンは、加
熱することにより高耐熱性で低応力のレリーフパターン
の膜とすることができる。この時の加熱温度は、１５０
〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃と
することがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未
満であると、得られる膜の機械特性及び熱特性が低下す
る傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。

【００６７】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００６８】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００６９】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００７０】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００７１】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００７２】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ ６，６’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＭＢＤＡ）の合成 ４−メチルフタル酸無水物（５８．８ｇ， ０．３６３
モル）、臭素酸カリウム（６６．７ｇ， ０．４００モ
ル）および水２５０ｍｌの懸濁液を９０℃に加熱したの
ち、加熱浴を取り除き強力な撹拌下、濃硫酸２５０ｍｌ
をゆっくりと滴下した。滴下終了後、再び加熱浴を取り
付け９０〜１００℃で３時間撹拌した。室温まで放冷
し、生じた固体を濾別し、冷水で洗浄した。この濾液を
エーテルで３回抽出し、合わせた有機層を水、次いで飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
このエーテル溶液を濃縮することで得られる固体と先に
濾別した固体を合わせ、トルエン共沸により水分を除去
することで、５−ブロモ−４−メチルフタル酸が粗生成
物として得られた。

【００７４】この粗５−ブロモ−４−メチルフタル酸に
塩化チオニル１００ｍｌを加え４時間加熱環流した。室
温まで冷却後、メタノール２００ｍｌを加え５時間加熱
環流した。室温まで冷却後、メタノールを減圧下留去
し、残った油状物を蒸留することにより５−ブロモ−４
−メチルフタル酸メチルが得られた（沸点 １５６〜１
５９℃／５ｍｍＨｇ、５４．３ｇ、５２％（４−メチル
フタル酸無水物からの収率））。

【００７５】無水塩化ニッケル（ＩＩ）（０．８４ｇ，
６．５ミリモル）、ビビリジル（１．０２ｇ， ６．
５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１１．０ｇ，
４１．９ミリモル）、亜鉛末（１３．１ｇ， ０．２
００ｇ ａｔｏｍ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
８０ｍｌの懸濁液を窒素雰囲気下６０℃に加熱し、濃茶
褐色の呈色を確認した後、１００℃に昇温し、５−ブロ
モ−４−メチルフタル酸メチル（３３．２ｇ， ０．１
１６モル）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下して加え
た。１００℃で８時間撹拌した後室温まで冷却し氷水中
に注いだ。この混合液をセライトで濾過後エーテルで抽
出し、水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こ
のエーテル溶液を濃縮して得られる油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより、テト
ラエステルが得られた（１２．６５ｇ， ３０．６ミリ
モル， 収率５３％）。メタノールから再結晶すること
により、さらに純粋なものが得られた。なお、さらに大
きいスケールで反応を行う場合には、粗生成物を固化さ
せた後、その固体をエーテルまたは少量のヘキサンを混
合したエーテルで洗浄することにより、カラムクロマト
グラフィーによる精製操作を省略することもできる。

【００７６】テトラエステル（６．５４ｇ， １５．８
ミリモル）を、４ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム
水溶液９０ｍｌと８時間加熱環流した。室温まで放冷
後、さらに氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを徐々に加えたとこ
ろ、白色固体が析出した。これを濾過し、減圧下乾燥さ
せることにより、テトラカルボン酸が得られた。この固
体を減圧下（５ｍｍＨｇ）１８０℃に６時間保ったとこ
ろ、酸無水物が生成した（４．７８ｇ， １４．８ミリ
モル， ９４重量％（エステルからの収率））。

【００７７】得られた酸無水物の分析データを以下に示
す。 ｍｐ ２３５〜２３６℃ ＩＲ（ＫＢｒ） １８４９， １７８４， １３２３，
１２５７， ８８７， ７３７ ｃｍ^−１． １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） ｄ＝２．１９（６
Ｈ， ｓ）， ７．８９（２Ｈ， ｓ）， ８．１７
（２Ｈ， ｓ）． １３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） ｄ＝２０．０
９， １２５．４１，１２６．８８， １２９．１１，
１３１．２１， １４５．３０， １４６．２２，
１６２．７４， １６２．９１． ＭＳ ｍ／ｚ ３２２．

【００７８】合成例２〜５（ＰＡ−１及びＰＡ−５〜
７） 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した
酸成分を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前
駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時
間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調
節し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−１及びＰＡ−５
〜７）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の各使用量は、表１に
合わせて示した。

【００７９】合成例６（ＰＡ−２） （１）２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示す酸無水
物０．０３モル、メタノール１．９２ｇ（０．０６モ
ル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌを入れ、
６０℃で撹拌すると２時間で透明な溶液になった。この
溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で
冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を
１０分で滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、酸ク
ロライドを含む溶液を得た。

【００８０】（２）ポリイミド前駆体の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジアミン
０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モ
ル）、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷で冷却
（１０℃以下）撹拌しながら上記（１）で得られた酸ク
ロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その
後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して析出
したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。この
ポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解
し、粘度を８０ポイズに調節し、ポリイミド前駆体溶液
（ＰＡ−２）とした。

【００８１】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数
が２．５ｒｐｍで測定した。また、得られたポリイミド
前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−７）を乾燥させたもの
を、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子
（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いず
れも、１６００ｃｍ^−１付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収
と、３３００ｃｍ^−１付近にＮ−Ｈの吸収が確認され
た。

【００８２】合成例７〜８（ＰＡ−３及びＰＡ−４） （１）２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジカル
ボン酸０．０３モル、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モ
ル）、ＤＭＡｃ７０ｍｌを入れ、撹拌溶解する。このフ
ラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０
７２モル）を１０分で滴下した。その後、室温で１時間
撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。

【００８３】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合
成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジアミン
０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モ
ル）、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷で冷却撹
拌しながら上記（１）で得られた酸クロライド溶液を１
時間かけてゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間
撹拌し、１リットルの水へ投入して析出したポリマーを
ろ過後二回洗浄し、真空乾燥した。このポリマー粉末を
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０
ポイズに調節し、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液
（ＰＡ−３〜４）とした。

【００８４】実施例１及び比較例１〜３ 合成例２〜５で得られた、各ポリイミド前駆体（ＰＡ−
１及びＰＡ−５〜７）の溶液１０ｇに対して、２，６−
ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ
及び１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇ
を加え、さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と
当量のジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡ
Ｐ）を加え、攪拌混合して、実施例１及び比較例１〜３
に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００８５】

【化１６】

【００８６】実施例２〜４ 合成例６〜８で得られたポリイミド前駆体又はポリベン
ゾオキサゾール前駆体３０ｇをＮ−メチルピロリドン５
４ｇに撹拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン０．９ｇを添加し、さらに１２時間撹拌し
た後、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドを前者／後者で１／３のモル比で反応させた
化合物７．５ｇを溶解させ、実施例２〜４に供するポジ
型の感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００８７】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。実施例１及び
比較例１〜３は、これを、さらに１００℃で６０秒間加
熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２５
（重量比））の混合溶液を用いて、パドル現像し、パタ
ーンを得、これを、１００℃で３０分間、２００℃で３
０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミドのレ
リーフパターンを得た。

【００８８】また、実施例２〜４は露光後、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液を用いて、パドル現像し、
パターンを得、これを、１００℃で３０分間、２００℃
で３０分間、４００℃で６０分間加熱して、ポリイミド
又はポリベンゾオキサゾールのレリーフパターンを得
た。なお、実施例１〜４のレリーフパターンは、現像直
後のパターン形状が矩形状で解像度が良好であることを
反映して台形状の良好なパターン形状を有していたが、
比較例１〜３のレリーフパターンは、現像直後のパター
ン形状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して
逆台形状の好ましくないパターン形状を有していた。

【００８９】合成例１〜７で得られた各ポリイミド前駆
体及びポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ
−７）の透過率とシリコンウエハ上の残留応力及びレリ
ーフパターンの解像度を以下の方法により評価し、これ
らの評価結果を表２に示した。透過率は、得られた各ポ
リイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ
Ａ−１〜ＰＡ−７）の樹脂溶液をスピンコートし、８５
℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られた
塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。残留応力
は５インチウエハ上にポリイミド膜又はポリベンゾオキ
サゾール膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（Ｆ
ＬＸ−２３２０型）で測定した。解像度は、スルホール
テストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小
の大きさとして評価した。

【００９０】

【表１】

【００９１】 ＜略号＞ ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物、 ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ＤＤＥ：ジアミノジフェニルエーテル、 ＤＭＡＰ：２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフ
ェニル、 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、良好なｉ線透
過性と低熱膨張性を両立し、低残留応力の半導体装置等
の表面保護膜や層間絶縁膜の材料として有用なものであ
る。また本発明の高分子化合物は、前記効果を奏し、さ
らに耐熱性の良好な樹脂膜を形成し得るものである。

【００９４】また本発明の感光性樹脂組成物は、良好な
ｉ線透過性と低熱膨張性を両立し、低残留応力の半導体
装置等の表面保護膜や層間絶縁膜の材料として有用なも
のである。また本発明のレリーフパターンの製造法によ
れば、ｉ線露光により解像度の良好なパターンが形成で
き、低残留応力の樹脂膜を与えることができる。さらに
本発明の電子部品は、低残留応力の表面保護膜又は層間
絶縁膜を有し、信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２
導体層、 ８…表面保護膜層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/027 ５１４ 7/027 ５１４ 7/028 7/028 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 Ｄ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA10 AA13 AA20 AB17 AC01 AD01 AD03 BC13 BC69 BC70 BC86 BE00 BE01 CB25 CB26 CB45 FA17 FA29 2H096 AA27 BA06 BA09 EA02 GA08 HA01 4J043 PA02 PA19 QB15 QB23 QB26 QB31 QB34 RA06 SA71 SB01 TA03 TA42 TA45 TA47 TB01 UA022 UA032 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA261 UA262 UA362 UA422 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB311 UB322 UB352 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA042 VA051 VA052 VA061 VA062 VA081 VA082 VA101 XA04 XA13 YA13 YA23 ZA35 ZA52 ZB22 5F058 AA10 AC02 AC07 AD01 AF04 AG01 AH03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ
   _３）_２−，−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２
   −，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）
   −，−Ｃ（ＯＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＯＣＦ_３）_２−及び
   −Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）−から選択される基であ
   り、Ｒ及びＲ’は、各々独立に一価の基であって、光又
   は熱で互いに付加又は縮合して、前記Ｚと共に環を構成
   することができる基である）で表される構造単位を有す
   る高分子化合物。
2. 【請求項２】Ｒ及びＲ’がともにＯＨである請求項１記
   載の高分子化合物。
3. 【請求項３】高分子化合物が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基で
   あり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にＯＨ又は１価の有機基
   であり、Ｘ及びＹの少なくとも一方は一般式（１）で表
   される構造単位である）で示される繰り返し単位を有す
   るポリイミド前駆体である請求項１又は２記載の高分子
   化合物。
4. 【請求項４】高分子化合物が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘ’は２価の有機基であり、Ｙ’は４価の有機
   基であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子又は１価
   の有機基であり、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方は一般
   式（１）で表される構造単位である）で示される繰り返
   し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請
   求項１又は２記載の高分子化合物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の高分子化合
   物を含有してなる感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】高分子化合物が、請求項３記載のポリイミ
   ド前駆体又は請求項４記載のポリベンゾオキサゾール前
   駆体であり、かつ、その構造中に炭素炭素不飽和二重結
   合を有するものであって、ネガ型の感光特性を有する請
   求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】さらに光重合開始剤を含有する請求項６記
   載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】高分子化合物が、請求項３記載のポリイミ
   ド前駆体又は請求項４記載のポリベンゾオキサゾール前
   駆体であり、さらに光により酸を発生する化合物を含有
   するものであって、ポジ型の感光特性を有する請求項５
   記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】光により酸を発生する化合物が、ｏ−キノ
   ンジアジド化合物である請求項８記載の感光性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】請求項５〜９のいずれかに記載の感光性
    樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光す
    る工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ
    ーフパターンの製造法。
11. 【請求項１１】露光する工程が、露光光源としてｉ線を
    用いて行うものである請求項１０記載のレリーフパター
    ンの製造法。
12. 【請求項１２】支持基板が、直径１２インチ以上のシリ
    コンウエハである請求項１０又は１１記載のレリーフパ
    ターンの製造法。
13. 【請求項１３】請求項１０、１１又は１２記載の製造法
    により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子
    部品。