JP2000284523A

JP2000284523A - 電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP2000284523A
Application number: JP9229499A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Sugiyama; 明美杉山; Masanori Suzuki; 政則鈴木; Hiroaki Matsuda; 浩明松田; Hiroto Higuchi; 博人樋口; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】交番電界条件を高くしても、高画質で異常画
像が無い良好な画像が安定して得られ、連続使用時にお
いても摩擦帯電が安定な電子写真用現像剤及びそれを用
いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくともトナーとキャリアを含有する
交番電界印加下での画像形成用の電子写真用現像剤にお
いて、該キャリアが、磁性粒子芯材の表面を樹脂により
被覆された樹脂被覆キャリアであり、かつ正弦交流電圧
下で測定される周波数存在性から得られるインピーダン
ス測定におけるコール・コールプロット半円プロットよ
り求められる時定数τ（＝ＲＣ）の値が１×１０^-3以下
であることを特徴とする電子写真用現像剤。上記現像剤
を用いた、交番電界印加下における画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などに用いられる電子写真用現像剤及びそれを用
いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真法、静電印刷法、静電
記録法等で形成される静電荷像は、乾式法の場合、金属
粉等で形成されるキャリアにより摩擦帯電された着色剤
及びバインダー樹脂を主成分とする乾式トナーが電界に
より現像された後、コピー紙上に転写・定着される。こ
の時高画質な画像を得るためには、現像により感光体上
に形成された潜像をどのような状況においても如何に忠
実にトナーを用いて表現できるかが最重要な技術課題の
一つであり、現在各種検討がなされている。

【０００３】従来、このような二成分画像形成方法にお
いては、平均粒径が数１０μｍ〜数１００μｍの磁性キ
ャリア粒子と平均粒径が数１０μｍのトナーからなる現
像剤が用いられており、それらの現像剤は粒子が粗いた
めに、細線再現性やハーフトーン部の再現性、濃淡差等
の再現性が満足の行くものではなかった。

【０００４】近年、市場ではコピー高画質化の要求が高
まり、特に従来のようなトナー、キャリアの体積平均粒
径では十分な高画質が得られなくなってきており、更な
る小粒径化、特にトナーの小粒径化が求められている。
しかし、トナー粒径が１０μｍ以下の微粒子になると、
現像時のクーロン力に対してファンデルワールス力の影
響が出現し、正規の現像画像部の背景部分の地肌部にも
トナー粒子が付着する所謂かぶりが生じるようになり、
現像部担持体方向への直流バイアス電圧の印加によって
もかぶりを完全に防ぐことは困難になるという問題があ
った。又、キャリア粒子を微粒子化していくと、キャリ
ア表面積の増加によって、トナーとの接触部分が増加し
トナー帯電量が安定化し画像品質を向上させることがで
きる反面、磁気バイアスの低下に伴ってキャリアがトナ
ーと共に正規の画像部分に現像され易くなり、又バイア
ス電圧が高くなると、像の背景部分に付着する等の現象
も生じるという問題があった。

【０００５】また特に、近年、エネルギー問題からの省
エネ化の要求の一部として、トナーの定着エネルギーの
さらなる低減化が要望されており、トナー樹脂自体の粘
度を下げる方向に向かっている。この方向は、現像時ク
ーロン力以外の物理的な力を大きくする方向であり、ト
ナー自体が現像されにくくなってきている。この様な問
題を解決し高画質化を達成する方法として、特開昭５９
−１８１３６２号公報、特開昭５９−２２２８４７号公
報、特開昭５９−２２２８５１号公報、特開昭５９−２
２２８５２号公報、特開昭５９−２２２８５３号公報等
には、現像プロセスにおいて交番電界を印加する画像形
成方法が提案されている。

【０００６】これらの方法によれば、直流電界印加方式
に比べて細線再現性、ベタ部の均一性、ハーフトーン部
の均一性等に優れ、濃度が高くなるといった効果が得ら
れる。しかし、かぶりを除くために無理に交番電界条件
を強めると、例えばＶｐｐ（交流電圧による最高電圧と
最低電圧の差（ピークトウピーク））を高くしたり、交
流の周波数を高くしたりすると、画像の解像力、先鋭さ
は良くなるが、潜像面と現像剤担持体との間のリーク等
に起因したベタ部白抜け等の画像不良が発生する。さら
に各々高くし過ぎると、画像の解像力、先鋭さの低下等
の画像不良が発生する等の問題があった。

【０００７】また、交番電界を用いた画像改良技術とし
ては、特開平９−２１１８９７公報に、インピーダンス
の値を規定したものが提案されている。これは、特定の
材料の芯剤を有するキャリアを用いた場合にのみ、特定
のインピーダンス、静電容量範囲内で、主にエッジ効果
を低減し高品質な画像が得られると云うものであるが、
特に材料を限定したものであり、又、像面と現像剤担持
体との間のリーク等に起因したベタ部白抜け等の改良効
果に関しては全く開示されていない。

【０００８】このように、高画質化を図る為に、種々の
手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全
て改善することができる手段は現在までのところ得られ
ていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真や静電印刷などにおいて、交番電界条件を高くして
も高画質で異常画像の無い良好な画像が安定して得ら
れ、連続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれがな
く、摩擦帯電が安定で、しかも初期画像と同等の忠実度
が高い画像が得られる電子写真用現像剤、及びそれを用
いた画像形成方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、少なくともトナーとキャリアを含有する現
像剤を潜像担持体上に交番電界印加下で現像する場合に
おいて、該キャリアとして、特定の構造、かつ特定の物
性を有するものを用いた場合、前記欠点、特に潜像面と
現像剤担持体との間のリーク現象によって引き起こされ
るべた部白抜けが解消でき、高画質を得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、少なくともトナー
とキャリアを含有する交番電界印加下での画像形成用の
電子写真用現像剤において、該キャリアが、磁性粒子芯
材の表面を樹脂により被覆された樹脂被覆キャリアであ
り、かつ正弦交流電圧下で測定される周波数存在性から
得られるインピーダンス測定におけるコール・コールプ
ロット半円プロットより求められる時定数τ（＝ＲＣ）
の値が１×１０^-3以下であることを特徴とする電子写真
用現像剤が提供される。特に、トナーの体積平均粒径
が、５〜１０μｍであること、トナーに用いられるバイ
ンダー樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすること、
キャリア被覆樹脂が、シリコーン樹脂であること、或る
いは、キャリア被覆樹脂層に、アミノ基を有するシラン
カップリング剤を含有することをそれぞれ特徴とする前
記電子写真用現像剤が提供される。また、本発明によれ
ば、少なくともトナーとキャリアを含有する現像剤を潜
像担持体上に交番電界印加下で現像する画像形成方法に
おいて、該キャリアが、磁性粒子芯材の表面を樹脂によ
り被覆された樹脂被覆キャリアであり、かつ正弦交流電
圧下で測定される周波数依存性から得られるインピーダ
ンス測定におけるコール・コールプロット半円プロット
より求められる時定数τ（＝ＲＣ）の値が１×１０^-3以
下であることを特徴とする画像形成方法が提供される。
特に、現像条件として、交番電界のピーク間の電圧（Ｖ
ｐｐ）が、１５００Ｖ以上であること、或るいは、交番
電界の周波数が、５ＫＨｚ以上であることをそれぞれ特
徴とする前記画像形成方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の、少なくともトナーとキャリアを含有する
電子写真用現像剤の該キャリアが、磁性粒子芯材の表面
を樹脂で被覆したものであり、かつ前記時定数τの値が
１×１０^-3以下であることを特徴とする。τの値とは、
交番電界によって注入された電荷の逃がし易さの目安と
なるものであり、電荷注入速度より電荷放電速度の方が
早い場合、電荷蓄積によるリーク現象が発生しにくくな
ると考えられる。従って、τの値が小さければ小さいほ
ど、蓄積された電荷は早く消失することになり、電荷蓄
積によるリーク現象は発生しない。ここでτの値が１×
１０^-3（ｓｅｃ）より大きい場合は、電荷注入によって
注入された電荷が蓄積され易く、キャリアに特有の電荷
蓄積量が限界点を越えたところで、感光ドラムヘ急激に
放電し、画像部に部分的な白抜けの発生が見られる。

【００１３】尚、τの計測方法に関しては、東陽テクニ
カ社製、ＩＮＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ
ＡＮＡＬＹＺＥＲ測定装置を用い、周波数１Ｈｚ−２０
０００Ｈｚ、交流電圧；１０００ｍＶ、直流電圧；０及
び１０Ｖの条件下で測定を行い、そのインピーダンス測
定から得られたコール・コールプロットよりＲＣ並列回
路を仮定することで求められた抵抗値Ｒ、静電容量Ｃか
ら時定数τ（＝ＲＣ）を求めた。

【００１４】また、該キャリアの芯材の磁性粒子として
は、従来より公知のものでよく、例えば鉄、、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等が挙げられる。これら芯材粒子の平均
粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０
０μｍである。

【００１５】上記磁性粒子芯材の表面を被覆する樹脂と
しては、スチレン−不飽和カルボン酸系共重合体、シリ
コーン樹脂、マレイン酸樹脂、フツ素系樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。この内、シリ
コーン樹脂、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン
−不飽和カルボン酸系共重合体が好ましい。スチレン−
アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレ
ン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３
０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越える
とコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャ
リアの寿命が短くなるからである。スチレン−不飽和カ
ルボン酸系共重合体の原料としては、具体例として、次
の各モノマーが挙げられる。スチレンおよびその誘導
体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ト
リエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルス
チレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨー
ドスチレンのごときハロゲン化スチレン、更にニトロス
チレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙
げられる。また、不飽和カルボン酸およびその誘導体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲ
リカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、
または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン
酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸、並びに
これらのエステル等が挙げられる。

【００１６】これらの磁性粒子芯材を被覆する樹脂の
内、シリコーン樹脂が経時使用により発生するトナーの
キャリア表面への融着（トナースペント）現象による帯
電量低下によるトナー飛散、地カブリの発生が低減で
き、高寿命の現像剤を得ることができる点で特に好ま
い。更に、樹脂にはカップリング剤を含有させることが
好ましい。該カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタニウムアルコキシド類、カップリング剤、
ジルコニウムアルコキシド類カップリング剤、アルミニ
ウムアルコキシド類カップリング剤等が挙げられる。特
にシランカップリング剤を含有させたシリコーン樹脂
が、被覆層の剥がれを効果的に防止しうる点でより好ま
しい。

【００１７】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は、従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であって
もよく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン
社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７
２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８
５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０
１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、
ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ
３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２
１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、
ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４
１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ
８４０等が用いられる。

【００１８】また、シランカップリング剤としては、下
記一般式Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ)₃ で表される化合物であり、Ｘは有機質と反応する官能基
で、Ｒは加水分解可能な基である。特に正帯電性用キャ
リアとしてはアミノ基を有するアミノシランカップリン
グ剤が望ましい。キャリア中にアミノ基を有するアミノ
シランカップリング剤を含有することにより、画像品質
の劣化がなく、経時使用においてキャリア被覆層の膜が
削れても、キャリア被覆層中の内部に存在しているアミ
ノ基が出現することにより帯電性を維持し、高寿命の現
像剤を得ることができる。

【００１９】このようなアミノシランカップリング剤の
具体的な例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロライド等が挙げられる。

【００２０】本発明において、被覆樹脂の使用量として
は、通常キャリアの磁性粒子芯材１０００重量部に対し
て１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
また、シランカップリング剤の使用量としては、通常被
覆樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．２〜５重量部である。

【００２１】また、本発明においては、被覆樹脂中に、
接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を
含有させてもよい。例えば、導電材としての導電性微粉
末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好まし
く、被覆樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重
量部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知の
ものでよく、コンタクトブラック、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられ
る。

【００２２】本発明の電子写真用現像剤のキャリアの樹
脂層形成法としては、従来と同様、キャリア芯材粒子の
表面に、噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂被覆層形成用組
成物を塗布すればよい。樹脂被覆層形成用組成物は、被
覆樹脂溶液中に導電性微粉末、シランカップリング剤等
を添加して、適宜のミキサーで分散して調製される。

【００２３】次に本発明のトナーについて詳細に説明す
る。本発明の電子写真用現像剤のトナーは、少なくとも
着色剤とバインダー樹脂とから構成される。トナーの体
積平均粒径は５〜１０μｍのものが好ましく、このよう
な範囲の体積平均粒径のものを用いることにより前記欠
点を解消した細線再現性等に優れた高画質の画像を得る
ことができる。ここで、このトナー体積平均径は、種々
の方法によって測定可能であるが、本発明ではコールタ
ーエレクトロニクス社製コールタカウンターＴＡｎを用
いた。又、本発明のトナーは、粉砕法によって製造され
たトナーでも、粉砕法以外の製造方法、例えば重合法に
よって製造されたトナーでもよく、また、それらの混合
物でもよい。

【００２４】本発明のトナーを構成するバインダー樹脂
としては、従来から使用されているいずれのものも用い
ることができる。特にトナーに用いられるバインダー樹
脂が低温定着タイプのポリエステル樹脂を主に含有させ
ることにより、低温定着性を有するトナーを用い、前記
欠点を解消した高画質な画像を得ることができる。

【００２５】本発明においてバインダーとして用いるポ
リエステル樹脂は、主に２価アルコールと２価カルボン
酸との縮重合によって得られるが、２価アルコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリエキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽
和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコ
ールを挙げることができる。

【００２６】また、２価カルボン酸としては、例えばマ
レイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３
〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２
価のカルボン酸、これらの酸無水物、低級アルキルエス
テル、及びリノレイン酸の２量体を挙げることができ
る。

【００２７】バインダー樹脂として用いるポリエステル
樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみから得
られる重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体
による成分を含有する単量体から得られる重合体を用い
ることも好適である。かかる多官能性単量体である３価
以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビト
ール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトー
ル、トリペンタエスリトール、藤糖、１，２，４−ブタ
ントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
ー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン等を挙げることができる。また３価
以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物等を挙げる
ことができる。

【００２８】本発明においては、バインダー樹脂として
ポリエステル樹脂以外の樹脂も使用でき、またポリエス
テル樹脂と他のバインダー樹脂を併用することもでき
る。このようなバインダー樹脂としては、公知のものが
全て単独で、又は混合して使用できる。例えば、ポリス
チレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリルーインデン共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられ
る。又下記の樹脂を混合して使用することもできる。ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。

【００２９】又特に圧力定着用に好適なバインダー樹脂
としては下記のものを挙げることができ、これらは単独
で、又は混合して使用できる。ポリオレフィン（低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエ
チレン、ポリ四弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノ
マー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体
（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共童合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン
酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

【００３０】本発明のトナーを構成する着色剤として
は、トナー用として公知のものがすべて使用できる。黒
色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニ
リンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等
が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタ
ロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブル
ー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマ
リンブルー等が使用できる。さらに、マゼンタの着色剤
としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキ
ナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエロ
ーの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジ
ジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー・
モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン
等が使用できる。

【００３１】更に、本発明のトナーには帯電制御剤を含
有させることが好ましい。このような帯電制御剤として
は、従来公知のものが全て使用できる。正帯電制御剤と
しては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染料のレーキ
顔料、四級アンモニウム塩化合物他等が挙げられ、負帯
電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯体等が挙げられ
る。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部
に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜２重
量部の範囲で用いられる。該使用量が０．０１重量部未
満では、環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に対し
その効果が小さく、７重量部を超えると低温定着性が劣
る結果となる。

【００３２】さらにまた、本発明においてトナーには離
型剤を含有させることができ、このような離型剤として
公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カ
ルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワ
ックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸
価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の
粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モン
タンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモ
ンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微
結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸
化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したも
のであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワック
スの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度
が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の
範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低
温定着化が不十分となる。ワックスの添加量としてはバ
インダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好
ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。該添加量
が１重量部未満では、その離型効果が薄く所望の効果が
得られにくく、又１５重量部を超えた場合はキャリアヘ
のスペントが顕著になる等の問題が生じた。

【００３３】また、本発明のトナーは、更に磁性材料を
含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁
性トナー中に含有させる磁性材料としては、マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物な
どが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１
〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる
量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００
重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４
０〜１５０重量部である。

【００３４】更に、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００３５】次いで、本発明の上記現像剤を用いた画像
形成方法について説明する。図１は、本発明に用いる現
像装置の一例である。図１において、３は潜像保持部
材、２１はトナー供給容器、２２は非磁性スリーブ、２
３は固定磁石、２４は磁性または非磁性ブレード、２６
は磁性粒子循環域限定部材、２７は磁性粒子、２８はト
ナー、２９は現像剤補集容器部、３０は飛散防止部材、
３１は磁性部材、３２は現像領域、３４はバイアス電源
を示す。スリーブ２２は、ｂ方向に回転し、それに伴
い、磁性粒子２７はｃ方向に循環する。それによってス
リーブ面と磁性粒子層との接触・摺擦が起こり、スリー
ブ面上にトナー層が形成される。また、磁性粒子は、ｃ
方向に循環しつつも、その一部が、磁性または非磁性ブ
レード２４とスリーブ２２との間隙によって所定量に規
制され、トナー層上に塗布される。すなわちトナーは、
スリーブ表面と、磁性粒子表面との両方に塗布される構
成となり、実質的にスリーブ表面積を増大したのと同等
の効果が示される。このことより、該磁性粒子は従来の
トナーへ摩擦帯電を付与する役目のキャリアとは異なる
ものであることが明白である。そのため、スペント化等
の現像剤劣化は基本的にあり得ない。また、現像領域３
２においては、固定磁石２３の磁極の１つの潜像面に対
向させることにより、明確な現像極を形成し、交番電界
によってスリーブ上及び磁性粒子からトナーを飛翔反転
現像する。現像後磁性粒子及び未現像トナーはスリーブ
の回転と共に現像容器内に回収される。スリーブ２２は
紙筒や合成樹脂の円筒でもよいが、これら円筒の表面を
導電処理するか、アルミニウム・真ちゅう・ステンレス
銅等の導電体で構成すると現像電極ローラーとして用い
ることができる。現像バイアス電圧３４はプラス側、マ
イナス側のピーク電圧が同じ交番電圧またはこの交番電
圧に直流電圧を重畳したものが使用できる。

【００３６】特に、現像条件として、交番電界のピーク
間の電圧（Ｖｐｐ）を１５００Ｖ以上とすることによ
り、トナーの動きを活性化することで前記従来法の欠点
が解消され、高濃度で細線再現性が良好な高画質の画像
を得ることができる。又特に、現像条件として、交番電
界の周波数が２ＫＨｚ以上好ましくは５ｋＨｚ以上とす
ることにより、トナーの動きをさらに活性化することで
前記従来法の欠点が解消され、高画像濃度で細線再現性
が良好で高画質の画像を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、部数はすべて重量部である。

【００３８】先ず、シリコーン樹脂を被覆層に有するキ
ャリアの製造例を示す。これらは、公知の手段により行
なうことができる。キャリア粒子の製造例１スチレン−メチルメタアクリレート共重合体１０部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をフェライト粒子１０００重量
部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、
得られたキャリアを焼成器で温度２００℃で１時間加熱
することによりキャリアＡを得た。

【００３９】キャリア粒子の製造例２キャリア製造例１において、スチレン−メチルメタアク
リレートをシリコーン樹脂（ＳＲ２１００東レダウコー
ニングシリコーン社製）に変えたこと以外は製造例１と
同様にキャリアＢを得た。

【００４０】キャリア粒子の製造例３キャリア製造例１において、アミノシランカップリング
剤（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン社
製）１部を加えたこと以外は製造例１と同様にキャリア
Ｃを得た。

【００４１】キャリア粒子の製造例４キャリア製造例１において、スチレン−メチルアクリレ
ートを８０部に変えたこと以外は製造例１と同様にキャ
リアＤを得た。

【００４２】次にトナーの製造例を示す。これらは、公
知の手段により行なうことができる。トナー製造例１スチレン−メチルメタアクリレート共重合体６０部ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸より得られるポリエステル樹脂（重量平均分子量２３万）４０部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）８部酸価ライスワックス５部サリチル酸金属塩化合物５部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、１２μｍの粒径のトナー粒
子を得た。次いで該トナー粒子１００部に対し、添加剤
（疎水化処理後酸化チタン微粉末）０．７部を添加し、
ヘンシェルミキサーで撹拌混合後メッシュを通して大粒
径の粒子を削除しトナーａを得た。

【００４３】トナー製造例２トナー製造例１において、粒径のみを７μｍに変更した
以外はトナー製造例１と同様にトナーｂを得た。

【００４４】トナー製造例３ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）９０部スチレン−メチルメタアクリレート共重合体１０部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）８部酸価ライスワックス５部サリチル酸金属塩化合物５部トナー製造例１において、トナー製造用組成物を上記組
成の混合物に変更した以外はトナー製造例１と同様にし
てトナーｃを得た。

【００４５】次に、現像剤製造及び画像形成方法の実施
例及び比較例を示す。これらの現像剤は、前記トナー
２．５部に対し、キャリア９７．５部とをボールミルで
混合し、現像剤を得た。

【００４６】実施例１前記キャリア製造例１により得られたキャリアＡとトナ
ー製造例１で得られたトナーａを用い、添加剤混合後現
像剤を作成した。前記記載の（株）リコー製デジタル複
写機ＭＦ２００改造機を用い、交番電界のピーク間の電
圧（Ｖｐｐ）１０００Ｖ、周波数３ｋＨｚとなるように
設定し、画像出しを行った。この結果、ベタ画像部の濃
度が高く、ドット再現性も良好であり、さらにはベタ部
の白抜けも発生しない良好な画像が得られた。

【００４７】実施例２実施例１の現像条件を変更し、交番電界のピーク間の電
圧（Ｖｐｐ）を２０００Ｖしたこと以外は同様にして、
画像出しを行った。

【００４８】実施例３実施例１の現像条件を変更し、交番電界のピーク間の周
波数を５ｋＨｚにしたこと以外は同様にして、画像出し
を行った。

【００４９】実施例４前記キャリア製造例１により得られたキャリアＡとトナ
ー製造例２で得られたトナーｂを用い現像剤を作成した
こと以外は、実施例１と同様に画像出しを行った。

【００５０】実施例５前記キャリア製造例１により得られたキャリアＡとトナ
ー製造例３で得られたトナーｃを用い現像剤を作成した
こと以外は、実施例１と同様に画像出しを行った。

【００５１】実施例６前記キャリア製造例２により得られたキャリアＢとトナ
ー製造例１で得られたトナーａを用い現像剤を作成した
こと以外は、実施例１と同様に画像出しを行った。

【００５２】実施例７前記キヤリア製造例３により得られたキヤリアＣとトナ
ー製造例１で得られたトナーａを用い現像剤を作成した
こと以外は、実施例１と同様に画像出しを行った。

【００５３】比較例１前記キャリア製造例４により得られたキャリアＤとトナ
ー製造例１で得られたトナーａを用い現像剤を作成した
こと以外は、実施例１と同様に画像出しを行った。

【００５４】表１に各現像剤の内容及び各交番電界条件
を、また表２に、画像形成を行なって得られた画像の評
価を示す。各現像剤の画像評価に関しては、（株）リコ
ー製デジタル複写機ＭＦ２００を改造し、現像部に交番
電界を印可可能とし、現像剤担持体と現像剤規制部剤と
の距離：０．５ｍｍ、現像剤担持体と静電潜増担持体と
の距離：０．４ｍｍで、表１に示した交番電界条件で、
かぶり取り電圧（Ｖｂａｃｋ）：１５０Ｖ、現像バイア
ス：−６００Ｖ、感光体帯電電位：−８００Ｖで行っ
た。

【００５５】画像評価：（ベた部白抜け）ベタ部白抜けの尺度として、初期と１
０万枚画像出し後のＡ３ベタ画像２０枚中の白抜けの個
数を次の５段階で評価した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪（画像濃度）画像濃度の尺度として、初期と１０万枚画
像出し後の画像を次の５段階で評価した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪（画像品質）画像品質の目安として、細線再現性・ドッ
ト再現性を以下の尺度として、初期と１０万枚画像出し
後の画像を次の５段階で評価した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪（かぶり（地肌汚れ））地肌汚れの尺度として、初期画
像出し後の画像を次の５段階で評価した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪（定着性の評価）テフロンローラーを定着ローラーとす
るリコー製ＭＦ２００の定着部を改造した装置を用い
て、これにリコー製タイプ６２００紙をセットし複写テ
ストを行い、定着温度を変えてコールドオフセット発生
温度及び高温オフセット発生温度を求めた。尚紙送りの
線速度を、コールドオフセットの評価で５００ｍｍ／ｓ
ｅｃ、高温オフセットの評価で５０ｍｍ／ｓｅｃと設定
した。コールドオフセット発生温度を次の５段階で評価
した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪（現像剤寿命）現像剤寿命の尺度としては、初期と２０
万枚画像出し後のコピー画像上の地肌汚れの変化を次の
５段階で評価した。 ◎：優、○：良、□：普通、△：悪い、×：最悪

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、高い
交番電界条件においても高画質で異常画像の無い良好な
画像が安定して得られ、連続使用時においてもキャリア
被覆層の剥がれがないため摩擦帯電が安定で、初期画像
と同等の忠実度が高い画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る現像方法による現像装置の縦断正
面図である。

【符号の説明】

３潜像保持部材２１現像剤供給容器２２非磁性スリーブ２３固定磁石２４磁性または非磁性ブレード２６磁性粒子循環域限定部材２７磁性粒子２８トナー２９現像剤捕集容器部３０飛散防止部材３１磁性部材３２現像領域３４バイアス電源５０静電潜像５１磁気ブラシ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ５０７Ｘ (72)発明者松田浩明東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者樋口博人東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者吉川雅夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 BA02 BA06 BA07 CA08 CA12 CA26 CA28 EA01 EA05 EA10 FA01 2H073 AA03 BA03 BA13 BA43 BA45 CA03 2H077 AD02 AD06 AD13 AD36 EA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともトナーとキャリアを含有する
交番電界印加下での画像形成用の電子写真用現像剤にお
いて、該キャリアが、磁性粒子芯材の表面を樹脂により
被覆された樹脂被覆キャリアであり、かつ正弦交流電圧
下で測定される周波数存在性から得られるインピーダン
ス測定におけるコール・コールプロット半円プロットよ
り求められる時定数τ（＝ＲＣ）の値が１×１０^-3以下
であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】トナーの体積平均粒径が、５〜１０μｍ
であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用現像
剤。
【請求項３】トナーに用いられるバインダー樹脂が、
ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求
項１記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】キャリア被覆樹脂が、シリコーン樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の電子写真用現像
剤。
【請求項５】キャリア被覆樹脂層に、アミノ基を有す
るシランカップリング剤を含有することを特徴とする請
求項１記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】少なくともトナーとキャリアを含有する
現像剤を潜像担持体上に交番電界印加下で現像する画像
形成方法において、該キャリアが、磁性粒子芯材の表面
を樹脂により被覆された樹脂被覆キャリアであり、かつ
正弦交流電圧下で測定される周波数依存性から得られる
インピーダンス測定におけるコール・コールプロット半
円プロットより求められる時定数τ（＝ＲＣ）の値が１
×１０ ^-3以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】現像条件として、交番電界のピーク間の
電圧（Ｖｐｐ）が、１５００Ｖ以上であることを特徴と
する請求項６記載の画像形成方法。
【請求項８】現像条件として、交番電界の周波数が、
５ＫＨｚ以上であることを特徴とする請求項６記載の画
像形成方法。