JP2000285437A

JP2000285437A - 磁気記録媒体及びその製造方法

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Publication number: JP2000285437A
Application number: JP11094389A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kobayashi; 哲小林
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】磁気記録媒体において、より高い硬度の保護
層を実現するとともに、保護層を薄くした場合であって
も化学的・物理的保護能力が高い保護層を実現する。【解決手段】磁気記録媒体における保護層を、分子中
に炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番結
合構造を有する含窒素飽和有機化合物（1,3,5−トリメ
チルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン等、トリメチル
アミン）を原料とし、非電子衝突励起機構によって生じ
るプラズマを用いた、プラズマ化学的気相成長法又はイ
オンビーム堆積法によって形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体及びそ
の製造方法に関し、特に磁気記録媒体における保護層及
びその製造方法等に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体、特に近年の高記録密度を
有する磁気記録媒体の記録部材は、コバルト・ニッケル
合金、コバルト・クロム合金などの金属強磁性材料から
なり、これらをスパッタリングなどの真空成膜技術を用
いて、非磁性材料よりなる支持体上に薄膜の形態に成膜
され、形成されている。これらの金属強磁性薄膜型の磁
気記録部材は媒体上に記録される磁気記録の波長が短い
場合においても、電磁変換特性が優れ、磁気記録部材の
厚みを薄くすることによって減磁や損失を低減すること
が可能なため、従来より産業的に利用されている。

【０００３】その多くは、磁気記録の書き込み、読み出
し操作の繰り返しに対する耐久性を付与する目的で、上
述の磁気記録部材表面に保護層膜を有している。この保
護層膜は、磁気記録媒体に対して磁気記録の書き込み、
読み出しを行う磁気ヘッドと磁気記録媒体との間に生じ
る摺動摩擦によって摩耗あるいは剥離等の構造破壊が生
じない様な高硬度物質によって構成される必要がある。
従来は上述の様な条件を満足する高硬度物質として非晶
質炭素あるいは非晶質水素化炭素が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、この種の磁気記
録媒体に対して更なる電磁変換特性、磁気記録密度の向
上という産業的要求が生じている。これに対して一般
に、磁気ヘッド・磁気記録部材間の間隙（以下、磁気ス
ペーシングという）の低減によってこれを満足させ得る
ことは、多くの事例によって開示されている。しかし、
極端に薄い膜厚を要求される場合、従来より保護層膜材
料として利用されている非晶質炭素あるいは非晶質水素
化炭素では、必ずしも充分な硬度ではない。保護層上に
おいて、ヘッドとの摩擦を受けた箇所で生じる微小な摩
耗痕であっても、この保護層の膜厚が上述の摩耗痕と比
較し得る程に薄い場合（０．５〜５ｎｍ程度の場合）、
磁気記録部材表面は露出し磁気記録が損傷あるいは外部
からの腐食を受けることとなる。この様な摩擦による保
護層の破壊を回避する為に、非晶質炭素あるいは非晶質
水素化炭素よりもさらに高硬度な窒化炭素あるいは水素
化窒化炭素を保護層の材料として用いる種々の方法が考
案されている。

【０００５】しかし、これまでに考案されている磁気記
録媒体の保護層としての窒化炭素あるいは水素化窒化炭
素の成膜には、炭素ターゲットのスパッタリングによっ
て炭素源を供給し、スパッタリングガスあるいは雰囲気
ガスとして窒素含有ガスを用いることで窒素を供給し、
磁気記録部材上に堆積する方法が用いられるか、あるい
は化学気相成長法の材料ガスとして炭化水素ガスと窒素
ガスあるいはアンモニアなどの窒素含有分子のガスを用
い磁気記録部材上に堆積する方法が用いられている。こ
れらの成膜法によって堆積される窒化炭素あるいは水素
化窒化炭素中に含有される窒素原子は、その多くがｓｐ
混成軌道、あるいはｓｐ²混成軌道を形成する炭素原子
とシアン基状の構造を構成し、あるいはアジン、アゾー
ル状またはそれに類似したπ結合を有する構造を構成し
ていることが知られている。この様な窒素原子と炭素原
子の化学結合状態は、それぞれ非晶質炭素ネットワーク
の終端あるいは平面環状構造に対応する。その為、これ
らの状態が形成されることによって、高硬度である化学
量論的な単結合による窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）のネットワー
ク構造の形成が阻害されるという大きな問題点があっ
た。さらに、上述のアジン、アゾール状の構造やそれに
類似した構造中では多くの共役系の結合に由来するπ電
子が存在する為に、従来技術で作製した窒化炭素あるい
は水素化窒化炭素膜はその電気的な比抵抗値が小さい。
また、シアン基状構造の形成による局所準位の増加によ
っても電気的比抵抗値の減少は生じ、従来技術によって
これを回避することは困難であった。したがって、高湿
度下において電解質を含む不純物質が膜の構造的な欠陥
に付着するような場合、磁気記録部材と化学的なポテン
シャルの相異なる部材との間で電気化学的な腐食が生じ
易いという大きな問題点も存在する。

【０００６】上述の様な、単結合以外の窒素原子と炭素
原子間の化学結合エネルギーは、単結合のエネルギーに
比較して大きく安定である。従って、特に熱平衡成膜プ
ロセスでは、投入する熱エネルギーは生成した準安定状
態である単結合状態を容易に共役二重結合や三重結合に
遷移させるので、炭素原子のｓｐ³混成軌道と窒素原子
のｓｐ²混成軌道の共有結合による単結合を安定に保持
することは困難である。また、例えばプラズマ化学気相
成長法（以下ＰＣＶＤ法と記述する）に代表される非熱
平衡成膜プロセスによる成膜においても、材料物質とし
て、炭素源に例えばメタンガスの様な低分子炭化水素、
窒素源に窒素ガス等の低分子ガスを使用すると、成膜反
応中にはこれらの分子から水素原子を解離させあるいは
付加させ生成した炭化水素とアンモニアあるいはアンモ
ニウム様のイオンや、ラジカルを互いに共重合させる反
応経路が存在する。大きなイオン化エネルギーあるいは
ラジカルの生成エネルギーを有する低分子炭化水素及び
アンモニア、アンモニウム様のイオン、ラジカルから水
素が脱離し、互いが重合する過程では、余剰のエネルギ
ーを受け取った水素がネットワーク中のオフボンドの準
安定位置を移動する間に、ネットワークの結合を切断
し、ダングリングボンドを形成する素過程が存在する。
これらのダングリングボンドは、ネットワークの成長過
程で生じる構造緩和の間に、より安定な状態であるアジ
ン、アゾール状またはそれに類似したπ結合を有する構
造を形成する。また高いエネルギー状態に励起した窒素
イオン、ラジカルは炭素と容易にシアン基を形成する。

【０００７】以上説明したように、従来の窒化炭素又は
水素化窒化炭素からなる保護膜は、炭素と窒素との単結
合以外の結合、例えば、炭素間の単結合や二重結合、炭
素−窒素間の二重結合、窒素間の二重結合などで実質的
に構成されているため、より高い硬度を実現できず、ま
た、保護層を薄くした場合に化学的・物理的保護能力が
十分でないという問題がある。

【０００８】なお、特許第２６３６７３４号には、保護
膜として炭素と窒素が１対１から３対４（５０〜５６
％）の範囲であり、かつアモルファス相と結晶相よりな
る材料を用いた磁気ディスクが開示されている。しか
し、この保護膜は、結晶相を含むので炭素と窒素が単結
合によって結合している割合が高いが、この保護膜は、
非晶質である本発明の保護膜とは本質的に異なり、製造
方法も全く異なる。この保護膜は、結晶相が混在してい
るので、保護層の膜厚を薄くしていった場合平坦度が悪
くなる。この平坦度の悪化は磁気スペーシングの増大を
招くので好ましくない。すなわち、結晶相の結晶粒は、
平均膜厚に対して異常な高さを持つ突起を生じやすく、
その突起が実質的な磁気スペーシングを決定するからで
ある。また、この保護膜は、結晶相が混在しているの
で、へき開が起きやすく、耐摩耗性が悪い。

【０００９】本発明は、より高い硬度の保護層を実現で
きるとともに、保護層を薄くした場合であっても化学的
・物理的保護能力が高い保護層を有する磁気記録媒体及
びその製造方法等の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者は鋭意研究を行った結果、上述のような窒素−
炭素の単結合による窒化炭素あるいは水素化窒化炭素ネ
ットワークの形成を阻害する構造の形成を回避する為に
は、イオン化エネルギーあるいは生成エネルギーが小さ
く、予め窒素と炭素の単結合構造をその内部に有するイ
オンあるいはラジカルを生成することが有効であること
を見い出した。そして、このような、プラズマの生成、
維持過程が、ガス分子と電子との衝突に因らないプロセ
スを用い、材料ガスとしては窒素原子と炭素原子の単結
合構造を予めその分子内に有し、プラズマ中にてもその
単結合構造を保存（維持）したイオン、ラジカルを窒化
炭素膜の前駆体とすることによって実現されることを見
い出した。

【００１１】本発明は、以下の構成としてある。

【００１２】（構成１）基板上に少なくとも磁性層と、
保護層とを有する磁気記録媒体において、前記保護層
は、炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番
結合によって実質的に構成されている非晶質窒化炭素又
は非晶質水素化窒化炭素からなることを特徴とする磁気
記録媒体。

【００１３】（構成２）前記非晶質窒化炭素又は非晶質
水素化窒化炭素が、そのラマン散乱光スペクトルにおい
て、波長が６００〜９５０ｎｍの入射光を用いた場合、
１５５０ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1近
傍を中心とした、ラマン散乱光ピークの量子収率が１０
^-5以下であることを特徴とする構成１記載の磁気記録媒
体。

【００１４】（構成３）前記保護層は、窒素組成比（窒
素／（窒素＋炭素））が３０〜７０ａｔ％である非晶質
窒化炭素又は非晶質水素化窒化炭素であることを特徴と
する構成１又は２記載の磁気記録媒体。

【００１５】（構成４）前記保護層の膜厚が、０．５〜
１０．０ｎｍであることを特徴とする構成１乃至３のい
ずれか一項に記載の磁気記録媒体。

【００１６】（構成５）基板上に少なくとも磁性層と、
保護層とを有する磁気記録媒体の製造方法において、前
記保護層を、含窒素飽和有機化合物を原料とし、非電子
衝突励起機構によって生じるプラズマを用いた、プラズ
マ化学的気相成長法又はイオンビーム堆積法によって形
成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【００１７】（構成６）前記含窒素飽和有機化合物は、
その分子中に、炭素と窒素とが単結合によって交互に結
合した交番結合構造を有することを特徴とする構成５記
載の磁気記録媒体の製造方法。

【００１８】（構成７）前記含窒素飽和有機化合物は、
その融点が−１００〜５０℃の範囲の値であることを特
徴とする構成５又は６記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００１９】（構成８）前記含窒素飽和有機化合物は、
2−アミノオクタヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−
トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリメ
チルアミンから選ばれた材料からなることを特徴とする
構成５乃至７のいずれか一項に記載の磁気記録媒体の製
造方法。

【００２０】

【作用】上記構成１によれば、非晶質窒化炭素又は非晶
質水素化窒化炭素からなる保護層が、炭素と窒素とが単
結合によって交互に結合した交番結合によって実質的に
構成されているので、より高い硬度の保護層を実現でき
るとともに、保護層を薄くした場合であっても化学的・
物理的保護能力が高い保護層を実現できる。ここでいう
「実質的」とは、具体的には構成３のような状態を言う
が、別には、少なくともＸ線光電子分光スペクトル中の
Ｎ1sの399.3〜400.5ｅＶにピークを持つ成分が５０％以
上の強度比で観察されることを言う。ここで、本発明で
いう非晶質窒化炭素の結合状態は、図３に示す構造（炭
素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番結合）
になっている。これは、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣ
Ａ）で、窒素と炭素のＮ1s、Ｃ1sを測定したとき、Ｎ1s
（窒素の1sピーク）のほとんどが399.3〜400.5ｅＶで、
Ｃ1s（炭素の1sピーク）のほとんどが287〜288ｅＶであ
る場合に対応する。また、非晶質水素化窒化炭素の結合
状態は、図４に示す構造（炭素と窒素とが単結合によっ
て交互に結合した交番結合であって終端に水素が結合し
ている構造）になっている。これは、ＥＳＣＡで、窒素
と炭素のＮ1s、Ｃ1sを測定したとき、Ｎ1sのほとんどが
399.3〜400.5ｅＶで、Ｃ1sのほとんどが287〜288ｅＶか
ら若干ずれた形になった場合に対応する。

【００２１】上記構成２によれば、前記非晶質窒化炭素
又は非晶質水素化窒化炭素が、そのラマン散乱光スペク
トルにおいて、波長が６００〜９５０ｎｍの入射光を用
いた場合、１５５０ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３
０ｃｍ^-1近傍を中心とした、ラマン散乱光ピークの量子
収率が１０^-5以下であることを規定することによって、
保護層が、炭素と窒素とが単結合によって交互に結合し
た交番結合（−Ｃ−Ｎ−Ｃ−）によって、実質的に構成
されているとみなすことができる。つまり、１５５０ｃ
ｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1は炭素−炭素
間の結合（１５５０ｃｍ^-1はグラファイトのＥ2gモード
の振動、１３５０ｃｍ^-1はグラファイトのＡ1uモードの
振動、１３３０ｃｍ^-1はダイヤモンドの格子振動を示
す）に基づくピークであり、このピークに関する量子収
率（放出光子／入射光子）が１０^-5以下でほとんど検出
されなければ、炭素−炭素間の結合はほとんど存在しな
い、別言すると、炭素と窒素とが単結合によって交互に
結合した交番結合が大半を占め、交番結合によって実質
的に構成されている、とみなすことができる。

【００２２】上記構成３によれば、保護層が、窒素組成
比（窒素／（窒素＋炭素））が３０〜７０ａｔ％（又は
０．３０〜０．７０）である非晶質窒化炭素又は非晶質
水素化窒化炭素であることが好ましく、窒素組成比をこ
の範囲とすることで、コンタクト・スタート・ストップ
（ＣＳＳ）方式の摺動耐久試験において微小な摺動痕
や、ヘッドクラッシュを生ずることがない。より好まし
くは４５〜７０ａｔ％が望ましい。窒素が３０％未満で
あると微小な摺動痕を生じやすく、窒素が７０％超であ
るとヘッドクラッシュが生じやすくなる。この理由は、
単結合による窒化炭素の化学量論比はＣ3Ｎ4（窒素が５
７％）であり、この場合に体積弾性率、硬度が最大にな
ると考えられる。この値を超えて窒素リッチになった場
合、Ｎ−Ｃ結合に比べて結合エネルギーの小さいＮ−Ｎ
結合が増加するか、あるいは終端（末端）水素が増加す
るため、硬度は低下し、特に７０ａｔ％を超えた場合軟
化が顕著になると考えられる。一方、窒素が少ない場
合、特に３０ａｔ％未満の場合は、従来の非晶質炭素又
は非晶質水素化炭素（ＳＰ³リッチな場合はダイヤモン
ドライクカーボン）と大きな差異がない硬度となると考
えられる。

【００２３】上記構成４において、前記保護層の膜厚を
０．５〜１０．０ｎｍの範囲に規定したのは、現行の膜
厚は１０ｎｍ程度であるが、本発明では現行の膜厚以下
の０．５〜１０．０ｎｍの範囲の膜厚であっても、より
高い硬度を有し、化学的・物理的保護能力が高い保護層
を実現できるからである。

【００２４】上記構成５によれば、保護層を、含窒素飽
和有機化合物を原料とし、非電子衝突励起機構によって
生じるプラズマを用いた、プラズマ化学的気相成長法又
はイオンビーム堆積法によって形成することによって、
炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番結合
（−Ｃ−Ｎ−Ｃ−）によって、実質的に構成されている
保護層を形成可能となる。これは、含窒素飽和有機化合
物（シアン基や炭素−窒素間の二重結合、窒素間の二重
結合などを含まない単結合だけで構成された化合物）を
原料とし、非電子衝突励起機構によって生じるプラズマ
を用いることで、含窒素飽和有機化合物の結合状態を維
持した状態のプラズマ（イオンやラジカル）同士を前駆
体として結合（重合）させることができるからである。
非電子衝突励起機構（誘導結合型のプラズマ発生装置
等）は、電子衝撃が生じない励起法であるので、励起前
の原料分子の結合構造を維持したイオンやラジカルを生
成できる。

【００２５】上記構成６によれば、前記含窒素飽和有機
化合物として、その分子中に、炭素と窒素とが単結合に
よって交互に結合した交番結合構造を有するものを用い
ることによって、生成する保護膜中に交番結合構造を形
成できる。含窒素飽和有機化合物中における交番結合は
分子中の一部であっても良いが、分子中の交番結合の割
合は高い方が好ましく、分子中のすべての結合が交番結
合であれば最も良い。なお、本発明でいう含窒素飽和有
機化合物には、非電子衝突励起機構によってプラズマ化
したときに、交番結合構造を有し、かつ、不飽和結合を
含まないものも含まれる。

【００２６】上記構成７において、前記含窒素飽和有機
化合物の融点を−１００〜５０℃の範囲の値と規定した
のは、非電子衝突励起機構によってプラズマを生成させ
る場合、原料をガスで導入する必要があるからであり、
十分な蒸気圧を得られる低融点物質（常温にて気体又は
液体）である必要があるためである。

【００２７】上記構成８によれば、前記含窒素飽和有機
化合物を、2−アミノオクタヒドロ−1,3,5−トリアジン
（下記化学式（３））、1,3,5−トリメチルヘキサヒド
ロ−1,3,5−トリアジン（下記化学式（２））、又は、
トリメチルアミン（下記化学式（１））とすることによ
って、これらの材料は、分子中のすべての結合（終端の
水素は除く）が交番結合であるので、生成する保護膜中
の交番結合の割合を非常に高くでき、それに伴い、硬度
や化学的・物理的保護能力が向上する。

【００２８】

【化１】

【化２】

【化３】

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、具体的な本発明の実施例
を示す。まず、イオンビーム堆積法による実施例につい
て述べる。実施例１、及び参考例１〜２材料ガスとして、1,3,5-トリメチルヘキサヒドロ-1,3,
5,-トリアジンを純水素と純アンモニアの混合ガスによ
って希釈したものを使用した。図１に示すように、同材
料ガス１をイオンビーム生成装置における誘導結合型プ
ラズマ反応器２中に導入しグロー放電を生じさせた。誘
導結合プラズマ反応器本体には石英ガラス管３を用い、
その周囲に銅チューブ製ヘリカルアンテナ（コイル）４
を配し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加する構造
とした。プラズマ反応器中で生成したイオン及びラジカ
ルを、プラズマ反応器前方に取り付けられたステンレス
製平板グリッド５を透過させ、磁性材料薄膜が堆積され
た磁性膜付き基板６が配置された成膜室７内に導入し
た。成膜室内は高真空排気系によって１０^-4Ｔｏｒｒの
圧力に排気した。平板グリッド５には、ブロッキングコ
ンデンサー８を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電力を
印加することによって直流自己バイアスを生じさせた。
この自己バイアスによってプラズマ中のイオンを所望の
運動エネルギーに加速することが可能である。加速され
たイオンはビーム９を形成し、平板グリッド５と等電位
の空間中で電子源１０から供給された電子１１によって
平均空間電荷を中和された後、磁性膜付き基板６に到達
する。また、同グリッド５はプラズマと成膜室７とのア
パーチャーとしての機能を有するので、プラズマ中のラ
ジカルを、同グリッド近傍での運動エネルギーを保存し
た状態で磁性膜付き基板６に到達させることができる。

【００３０】磁性膜付き基板６としては、直径６３．５
ｍｍのアルミノシリケートガラスを用い、その表面に膜
厚５０ｎｍのＣｒ下地層、膜厚３０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ
Ｔａ磁性層を順次、アルゴン雰囲気中での直流マグネト
ロンスパッタ法によって堆積したものを予め用意した。
上述した図１に示すイオンビーム生成装置によって、基
板上のＣｏＣｒＰｔＴａ磁性層上に、水素化窒化炭素を
堆積した。なお、このとき、基板は浮遊電位とし、温度
は室温とした。

【００３１】まず、1,3,5-トリメチルヘキサヒドロ-1,
3,5,トリアジンの分圧比を１％とし、アンモニアの分圧
比を９％とした場合、即ち、1,3,5-トリメチルヘキサヒ
ドロ-1,3,5,トリアジン／（1,3,5-トリメチルヘキサヒ
ドロ-1,3,5,トリアジン＋アンモニア）分圧比を０．１
とし、プラズマ反応器に投入する高周波電力を２０Ｗ、
イオン加速エネルギーを３００ｅＶとして、５ｎｍの膜
厚の非晶質水素化窒化炭素膜を堆積した（実施例１）。
得られた非晶質水素化窒化炭素膜中の窒素組成比：窒素
／（窒素＋炭素）は、Ｘ線光電子分光法による測定で、
６２ａｔ％であった。また、得られた非晶質水素化窒化
炭素膜にＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ線を照射して
行ったラマン散乱光スペクトル観測では、１０^-8の量子
収率の検出分解能において、１５５０ｃｍ^-1、１３５０
ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1近傍を中心としたラマン散乱
光ピークは観測されなかった。また、この得られた膜の
構造をＥＳＣＡで測定したところ、図４に示す構造であ
ることが確認された。

【００３２】同様に、1,3,5-トリメチルヘキサヒドロ-
1,3,5,トリアジンの分圧比を０．５％とし、アンモニア
の分圧比を９．５％とした場合（参考例１）、1,3,5-ト
リメチルヘキサヒドロ-1,3,5,トリアジンの分圧比を９
％とし、アンモニアの分圧比を１％とした場合（参考例
２）、について上記実施例１と同様にして、５ｎｍの膜
厚の非晶質水素化窒化炭素膜を堆積した。得られた非晶
質水素化窒化炭素膜中の窒素組成比：窒素／（窒素＋炭
素）は、Ｘ線光電子分光法による測定で、７５ａｔ％
（参考例１）、２５ａｔ％（参考例２）であった。ま
た、得られた非晶質水素化窒化炭素膜にＨｅ−Ｎｅレー
ザーの６３３ｎｍ線を照射して行ったラマン散乱光スペ
クトル観測では、１０^-8の量子収率の検出分解能におい
て、１５５０ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ
^-1近傍を中心としたラマン散乱光ピークは、参考例１で
は観測されず、参考例２では７×１０^-6であった。な
お、これらの膜の構造は、図４に示す構造であることを
ＥＳＣＡで確認した。

【００３３】上記実施例１及び参考例１〜２で得られた
３試料の非晶質水素化窒化炭素膜に対して、各々磁気記
録の書き込み／読み取り用磁気ヘッドによるコンタクト
・スタート・ストップ（ＣＳＳ）方式の摺動耐久試験を
行った。その結果、窒素組成比が６２ａｔ％の試料（実
施例１）では、１０万回のＣＳＳ繰返し回数を経ても、
ヘッドのクラッシュ或いは、表面の摺動痕の発生は一切
認められず良好であった。一方、窒素組成比が２５ａｔ
％の試料（参考例２）は、通常のＣＳＳ摺動耐久試験と
する５万回のＣＳＳ繰返し回数を経て、ヘッドのクラッ
シュは生じなかったものの、１０万回のＣＳＳ繰返し回
数後で長さ約１ｃｍの微小な摺動痕が生じた。また、窒
素組成比が７５ａｔ％の試料（参考例１）では、通常の
ＣＳＳ摺動耐久試験とする５万回のＣＳＳサイクルでの
ヘッドのクラッシュは生じなかった。以上の試験結果を
表１に示す。

【００３４】実施例２〜４これらと対比するために1,3,5-トリメチルヘキサヒドロ
-1,3,5,トリアジンの分圧比を０．７％、アンモニアの
分圧比を９．３％とし（実施例２）、また、1,3,5-トリ
メチルヘキサヒドロ-1,3,5,トリアジンの分圧比を８．
５％、アンモニアの分圧比を１．５％とし（実施例
３）、トリメチルアミンの分圧比を１０％、アンモニア
の分圧比を９０％とし（実施例４）て、それぞれ窒素組
成比が７０ａｔ％の試料（実施例２）及び、３０ａｔ％
の試料（実施例３）、４１ａｔ％の試料（実施例４）を
作製した。なお、各非晶質水素化窒化炭素膜の膜厚はい
ずれも５ｎｍとした。これらに対して上述と同様のＣＳ
Ｓ耐久試験を行ったところ、いずれの試料でも１０万回
のＣＳＳ繰返し回数を経ても、ヘッドのクラッシュある
いは、表面の摺動痕の発生は認められなかった。これら
の試験結果を表１に示す。なお、これらの膜構造はＥＳ
ＣＡによって図４に示す構造であることを確認した。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例１〜２上記と同様のイオンビーム堆積法を用い、材料ガスとし
て従来から使用されているメタンと窒素の混合ガスを用
いて窒素組成比が７ａｔ％の非晶質水素化窒化炭素膜を
試料上に作製し、同様のＣＳＳ方式の耐久試験を行っ
た。材料ガスは、高純度（９９．９５％）メタンガス
と、純窒素ガス（９９．９９９９％）を１０：１に混合
したものを用い、非晶質水素化窒化炭素膜の膜厚は５ｎ
ｍとした（比較例１）。得られた水素化窒化炭素膜にＨ
ｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ線を照射して観測したラ
マン散乱光スペクトルにおいて、検出された１５５０ｃ
ｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1近傍を中心と
したラマン散乱光ピークの量子収率は４×１０^-5であっ
た。同試料には５万回のＣＳＳ繰返し回数を経て、ヘッ
ドのクラッシュは生じなかったものの、回転周方向に長
さ約３ｃｍの摺動痕が生じた。

【００３７】同様に、材料ガスとしてピリジン（９９．
５％）を気化したものを用いて、同様の成膜手法によっ
て非晶質水素化窒化炭素膜を基板の磁性膜上に５ｎｍの
膜厚に成長させた（比較例２）。得られた膜中の窒素組
成比は１２ａｔ％であり、１５５０ｃｍ^-1、１３５０ｃ
ｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1近傍を中心とした、ラマン散乱
光ピークの量子収率は２×１０^-5であった。同試料のＣ
ＳＳ方式による耐久性では、４万回でヘッドのクラッシ
ュが生じることが示された。これらの試験結果を表２に
示す。なお、これら比較例１〜２の膜構造は、炭素と窒
素とが単結合によって交互に結合した交番結合でないと
考えられる。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例５成膜法として図２に示すプラズマ化学的気相成長法を用
い、実施例１と同様にして非晶質水素化窒化炭素膜を作
製し、ＣＳＳ耐久試験を行ったところ、同様の結果が得
られた。

【００４０】実施例６上述の実施例１〜５において、膜厚を１．５ｎｍ〜１
０．０ｎｍに変化させた場合においても、ヘッドのクラ
ッシュや、摺動痕は一切認められなかった。

【００４１】実施例７上述の実施例１〜６において作製した非晶質水素化窒化
炭素膜の表面を、波長５１４ｎｍのＡｒレーザ（１００
ｍＷ）で、全面にわたって走査して脱水素処理を行っ
て、非晶質窒化炭素膜を作製し、ＣＳＳ耐久試験を行っ
たところ、同様の結果が得られた。なお、ＥＳＣＡによ
って膜構造が図３に示す構造であることを確認した。

【００４２】以上実施例を挙げて本発明を説明したが、
本発明は上記実施例の範囲に限定されるものではない。

【００４３】例えば、本発明における保護膜は、単層と
しても良く、あるいは、同種又は異種の膜からなる多層
構成としても良い。例えば、同種の保護膜として、非晶
質窒化炭素膜と非晶質水素化窒化炭素膜からなる多層構
成としても良い。異種の保護膜としてはＣｒ膜、Ｃｒ合
金膜、カーボン膜、ジルコニア膜、シリカ膜等が挙げら
れる。また、本発明における保護膜には、本発明の効果
を損なわぬ範囲で他の成分（Ｏについては約１０ａｔ％
以下、Ｆ、Ｃｌ、Ｈｅ及びＡｒについては約５ａｔ％以
下、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ及びＴｉについては約１０ａｔ％以
下）を含むことができる。

【００４４】また、非晶質水素化窒化炭素膜における水
素化の程度は、適量（２〜３０ａｔ％程度）であること
が好ましい。結合の末端に大量の水素を含む場合（水素
終端が過多である場合）、あたかも樹脂のような物性を
示すようになり（ポリマリックな膜になり）、この際炭
素−炭素間は結合しないので膜のバルク（連続的な固体
としての構造）としての体積弾性率や耐摩耗強度は著し
く低下する。水素終端の量を、炭素−炭素結合（特にＳ
Ｐ²結合）や窒素−窒素結合、シアン結合、アジン様、
あるいはアゾール様を増加させない程度に減少させるこ
とで、膜の硬度は結晶Ｃ3Ｎ4に近づけることが可能とな
る。しかがって、脱水素処理をすることによって、さら
に硬度の高い膜を形成することができる。具体的な脱水
素方法としては、不活性ガス中でのアニールや、ハロゲ
ンプラズマ中での暴露、真空中あるいは不活性ガス中で
の紫外線照射なとが使用できる。

【００４５】さらに、プラズマ化学的気相成長法又はイ
オンビーム堆積法におけるガス圧は、使用する原料ガス
の種類にもよるため一概には言えないが、交番結合構造
を維持したまま結合させ実質的に交番結合からなる保護
膜を形成するためには、いずれの方法においても、ガス
圧は１０^-3Ｔｏｒｒ程度以下とすることが好ましい。

【００４６】上実施例で使用した基板、下地層、磁性層
の材料等に制限されず公知の材料を使用できる。

【００４７】磁気記録媒体における下地層は、磁性層に
応じて選択できる。下地層としては、例えば、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌなどの非磁性金属か
ら選ばれる少なくとも一種以上の材料からなる下地層等
が挙げられる。Ｃｏを主成分とする磁性層の場合には、
磁気特性向上等の観点からＣｒ単体やＣｒ合金であるこ
とが好ましい。また、下地層は単層とは限らず、同一又
は異種の層を積層した複数層構造とすることもできる。
例えば、Ｃｒ／Ｃｒ、Ｃｒ／ＣｒＭｏ、Ｃｒ／ＣｒＶ、
ＣｒＶ／ＣｒＶ、ＮｉＡｌ／Ｃｒ、ＮｉＡｌ／ＣｒＭ
ｏ、ＮｉＡｌ／ＣｒＶ等の多層下地層等が挙げられる。

【００４８】磁気記録媒体における磁性層の材料は特に
制限されない。磁性層としては、例えば、Ｃｏを主成分
とするＣｏＰｔ、ＣｏＣｒ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＣｒ、
ＣｏＣｒＴａ、ＣｏＰｔＣｒ、ＣｏＮｉＰｔや、ＣｏＮ
ｉＣｒＰｔ、ＣｏＮｉＣｒＴａ、ＣｏＣｒＰｔＴａ、Ｃ
ｏＣｒＰｔＳｉＯなどの磁性薄膜が挙げられる。磁性層
は、磁性膜を非磁性膜（例えば、Ｃｒ、ＣｒＭｏ、Ｃｒ
Ｖなど）で分割してノイズの低減を図った多層構成（例
えば、ＣｏＰｔＣｒ／ＣｒＭｏ／ＣｏＰｔＣｒ、ＣｏＣ
ｒＰｔＴａ／ＣｒＭｏ／ＣｏＣｒＰｔＴａなど）として
も良い。磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）又は大型（又
は巨大）磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）対応の磁性
層としては、Ｃｏ系合金に、Ｙ、Ｓｉ、希土類元素、Ｈ
ｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される不純物元素、又は
これらの不純物元素の酸化物を含有させたものなども含
まれる。また、磁性層としては、上記の他、フェライト
系、鉄−希土類系や、ＳｉＯ₂、ＢＮなどからなる非磁
性膜中にＦｅ、Ｃｏ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔ等の磁性
粒子が分散された構造のグラニュラーなどであっても良
い。また、磁性層は、面内型、垂直型のいずれの記録形
式であっても良い。

【００４９】基板の種類、サイズ、厚さ等は特に制限さ
れない。基板の材質としては、例えば、ガラス基板、ア
ルミ基板、セラミック基板、シリコン基板などがある。
ガラス基板の材質としては、例えば、アルミノシリケー
トガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノ珪酸ガ
ラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケート
ガラス、石英ガラス、チェーンシリケートガラス、又
は、結晶化ガラス等のガラスセラミックなどが挙げられ
る。

【００５０】アルミノシリケートガラスとしては、Ｓｉ
Ｏ₂：５８〜７５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜２３重量％、
Ｌｉ₂Ｏ：３〜１０重量％、Ｎａ₂Ｏ：４〜１３重量％を
主成分として含有する化学強化用ガラス等が好ましい。
このような組成のアルミノシリケートガラス等は、化学
強化することによって、抗折強度が増加し、圧縮応力層
の深さも深く、ヌープ硬度にも優れる。

【００５１】磁気記録媒体における潤滑層は特に制限さ
れない。潤滑層は、例えば、液体潤滑剤であるパーフロ
ロポリエーテルをフレオン系などの溶媒で希釈し、媒体
表面にディップ法、スピンコート法、スプレイ法によっ
て塗布し、必要に応じ加熱処理を行って形成できる。ま
た、本発明の非晶質水素化窒化炭素膜、非晶質窒化炭素
膜は、ＣＳＳ方式の磁気記録媒体に限らず、ロードアン
ロード（ランプロード）方式の磁気記録媒体の保護層と
しても有用である。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、非
晶質窒化炭素又は非晶質水素化窒化炭素からなる保護層
が、炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番
結合によって実質的に構成されているので、より高い硬
度の保護層を実現できるとともに、保護層を薄くした場
合であっても化学的・物理的保護能力が高い保護層を実
現できる。また、本発明の製造方法によれば、含窒素飽
和有機化合物を原料とし、非電子衝突励起機構によって
生じるプラズマを用いた、プラズマ化学的気相成長法又
はイオンビーム堆積法によって形成することによって、
炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交番結合
によって、実質的に構成されている保護層を形成可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオンビーム堆積法及びその装置を説明するた
めの模式図である。

【図２】プラズマ化学的気相成長法及びその装置を説明
するための模式図である。

【符号の説明】

１材料ガス２誘導結合型プラズマ反応器３石英ガラス管４ヘリカルアンテナ５平板グリッド６磁性膜付き基板７成膜室８ブロッキングコンデンサー９ビーム１０電子源１１電子

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年５月２５日（１９９９．５．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図３】本発明における非晶質窒化炭素の結合状態（構
造）を説明するための図である。

【図４】本発明における非晶質水素化窒化炭素の結合状
態（構造）を説明するための図である。

【符号の説明】１材料ガス２誘導結合型プラズマ反応器３石英ガラス管４ヘリカルアンテナ５平板グリッド６磁性膜付き基板７成膜室８ブロッキングコンデンサー９ビーム１０電子源１１電子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも磁性層と、保護層と
を有する磁気記録媒体において、前記保護層は、炭素と窒素とが単結合によって交互に結
合した交番結合によって実質的に構成されている非晶質
窒化炭素又は非晶質水素化窒化炭素からなることを特徴
とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記非晶質窒化炭素又は非晶質水素化窒
化炭素が、そのラマン散乱光スペクトルにおいて、波長
が６００〜９５０ｎｍの入射光を用いた場合、１５５０
ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1近傍を中心
とした、ラマン散乱光ピークの量子収率が１０^-5以下で
あることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記保護層は、窒素組成比（窒素／（窒
素＋炭素））が３０〜７０ａｔ％である非晶質窒化炭素
又は非晶質水素化窒化炭素であることを特徴とする請求
項１又は２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記保護層の膜厚が、０．５〜１０．０
ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】基板上に少なくとも磁性層と、保護層と
を有する磁気記録媒体の製造方法において、前記保護層
を、含窒素飽和有機化合物を原料とし、非電子衝突励起
機構によって生じるプラズマを用いた、プラズマ化学的
気相成長法又はイオンビーム堆積法によって形成するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】前記含窒素飽和有機化合物は、その分子
中に、炭素と窒素とが単結合によって交互に結合した交
番結合構造を有することを特徴とする請求項５記載の磁
気記録媒体の製造方法。
【請求項７】前記含窒素飽和有機化合物は、その融点
が−１００〜５０℃の範囲の値であることを特徴とする
請求項５又は６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】前記含窒素飽和有機化合物は、2−アミ
ノオクタヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリメチ
ルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリメチルアミ
ンから選ばれた材料からなることを特徴とする請求項５
乃至７のいずれか一項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。