JP2000285978A

JP2000285978A - 色素、光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000285978A
Application number: JP11092795A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】近赤外〜赤外域に吸収を有しかつ半導体微粒
子を効率良く増感し得る有機色素を用いることによっ
て、安価かつ高い変換効率を有する色素増感光電変換素
子を提供し、これを用いた光電気化学電池を提供する。【解決手段】メチン鎖中にスクアリウム環(メチレン
基置換)を有する特定構造のポリメチン色素によって増
感された半導体微粒子を含む光電変換素子とし、これを
用いて光電気化学電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子、これ
に用いる色素、およびこれを用いた光電気化学電池に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子および光電気化学電池、ならびに色素に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。

【０００４】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いることが挙げられ、安価な有機色素によって増感さ
れる光電変換素子の開発が望まれていた。このような例
としては特願平１０−２１９７７４号、特願平１０−２
１９７７５号に記載の化合物などを用いる方法が知られ
ているが、近赤外〜赤外光で高い光電変換効率を得るこ
とはできていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は近赤外
〜赤外域に吸収を有しかつ半導体微粒子を効率良く増感
し得る有機色素を用いることによって、安価かつ高い変
換効率を有する色素増感光電変換素子を提供することで
ある。また、これに用いる新規な色素およびこれを用い
た光電気化学電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の本発明
を特定する事項および好ましい事項により解決された。（１）下記式（Ｉ）で表される色素によって増感された
半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。

【０００７】

【化４】

【０００８】［式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独
立に置換基を表し、Ｒ₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-また
は−ＮＲ₄ ^-を表し、Ｒ₄は水素、アルキル基またはアリ
ール基を表す。Ｒ₁とＲ₂とは互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｐ₁およびＰ₂はそれぞれ独立にポリメチン色
素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
表す。］（２）式（Ｉ）にて表されるポリメチン色素がシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素お
よびスチリル色素のなかのいずれかである上記（１）の
光電変換素子。（３）式（Ｉ）にて表されるポリメチン色素がシアニン
色素またはメロシアニン色素である上記（２）の光電変
換素子。（４）式（Ｉ）にて表されるポリメチン色素がシアニン
色素である上記（３）の光電変換素子。（５）式（Ｉ）で表される色素が下記式（II）で表され
るシアニン色素である上記（１）〜（４）のいずれかの
光電変換素子。

【０００９】

【化５】

【００１０】［式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｗ₁は式（Ｉ）と同義である。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独
立に水素、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₅Ｒ₆−または−ＮＲ₇−を表し、
Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に水素、アルキル基
またはアリール基を表す。Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独
立に置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４
の整数を表す。ａまたはｂが２以上の時、Ｒ₁₅またはＲ
₁₆は互いに連結して環を形成してもよい。］（６）式（Ｉ）または（II）で表される色素においてＲ
₁およびＲ₂がそれぞれ独立にシアノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基またはホスホ
リル基である上記（１）〜（５）のいずれかの光電変換
素子。（７）式（Ｉ）または（II）にて表されるポリメチン色
素にてＲ₃がＯ^-である上記（１）〜（６）のいずれかの
光電変換素子。（８）式（II）にて表されるシアニン色素にてＲ₁₂およ
びＲ₁₃が共に水素である上記（１）〜（７）のいずれか
の光電変換素子。（９）式（II）にて表されるシアニン色素が下記式（II
I）にて表されることを特徴とする色素、または上記
（１）〜（８）のいずれかの光電変換素子。

【００１１】

【化６】

【００１２】［式（III）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｗ₁は式（II）と同義である。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀は
それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ホスホニ
ル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シアノ基またはハ
ロゲン原子を表す。ｃおよびｄはそれぞれ独立に０また
は１を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜
４の整数を表す。］（１０）式（II）または（III）で表されるシアニン色
素にてＲ₁₁およびＲ₁₄が同じでも異なってもよいアルキ
ル基である上記（９）の色素、または上記（１）〜
（９）のいずれかの光電変換素子。（１１）式（Ｉ）〜（III）で表されるポリメチン色素
にてＲ₁およびＲ₂がそれぞれ独立にシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、
カルバモイル基、ヘテロ環基またはホスホニル基である
上記（９）もしくは（１０）の色素、または上記（１）
〜（１０）のいずれかの光電変換素子。（１２）Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ独立にシアノ基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基またはホスホニル
基である上記（１１）の色素、または上記（１１）の光
電変換素子。（１３）式（Ｉ）または（II）で表される色素において
Ｒ₁とＲ₂が互いに連結し環を形成する上記（９）もしく
は（１０）の色素、または上記（１）〜（１０）のいず
れかの光電変換素子。（１４）Ｒ₁とＲ₂が連結され形成される環が５または６
員環である上記（１３）の色素、または上記（１３）光
電変換素子。（１５）式（II）または（III）にてＹ₁およびＹ₂が酸
素、硫黄、−ＣＲ₅Ｒ₆−または−ＮＲ₇−である上記
（９）〜（１４）のいずれかの色素、または上記（１）
〜（１４）のいずれかの光電変換素子。（１６）Ｙ₁およびＹ₂が−ＣＲ₅Ｒ₆−であり、Ｒ₅およ
びＲ₆が共にアルキル基である上記（１５）の色素、ま
たは上記（１５）の光電変換素子。（１７）式（Ｉ）〜（III）で表される色素が、少なく
とも１つの酸性基を有する上記（９）〜（１６）のいず
れかの色素、または上記（１）〜（１６）のいずれかの
光電変換素子。（１８）酸性基がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン
酸基、スルホン酸基またはヒドロキシル基である上記
（１７）の色素、または上記（１７）の光電変換素子。（１９）色素によって増感された半導体微粒子が酸化チ
タン微粒子である上記（１）〜（１８）のいずれかの光
電変換素子。（２０）上記（１９）の光電変換素子を用いる光電気化
学電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。以下に
式（Ｉ）で表される本発明の色素について詳しく説明す
る。なお、本発明の化合物がアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルキレン基等を含む時、それらは
直鎖状でも分岐鎖状でも良く、置換していても無置換で
も良い。

【００１４】また、本発明の化合物がアリール基、ヘテ
ロ環基、シクロアルキル基等を含む時、それらは置換し
ていても無置換でも良く、単環でも縮環していても良
い。

【００１５】式（Ｉ）中、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポ
リメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｐ₁、Ｐ₂により、いかなるメチン色素を形成するこ
とも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられ、好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素であり、より好ましくはシアニン色素である。この
際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖上の置換
基としてさらにスクアリウム環やクロコニウム環を形成
したものも含んでいる。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclicchemistry)」、第１８章、第１
４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一
般式は、米国特許第５３４０６９４号第２１、２２頁の
（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているも
のが好ましい。

【００１６】式（Ｉ）にてＷ₁は電荷を中和させるのに
対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

【００１７】ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、
あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色
団および、置換基に依存する。置換基が解離性基を有す
る場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも
分子全体の電荷はＷ₁によって中和される。典型的な陽
イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば
テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例え
ば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン
（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。

【００１８】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。

【００１９】式（Ｉ）にてＲ₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ
^-、−ＮＲ₄ ^-を表し、Ｒ₄は水素、アルキル基（好ましく
は炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチ
ル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えばフ
ェニル、２−ナフチル）を表す。Ｒ₃としては好ましく
はＯ^-、Ｓ^-、−ＮＲ₄ ^-であり、より好ましくはＯ^-であ
る。

【００２０】式（Ｉ）にてＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に置
換基を表し、好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）、カルボキシル基、アシル基（好ましくはＣ数１〜
２０、例えばアセチル、ｔ−バレリル、ベンゾイル）、
アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例え
ばメタンスルホニル、ｉ−ブタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばベン
ゼンスルホニル、４−メトキシベンゼンスルホニル）、
スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルバモイル基（好まし
くはＣ数１〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好
ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ）、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、
例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル）、
アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばビニ
ル、アリル、オレイル）、アリール基（好ましくはＣ数
６〜２６、例えばフェニル、１−ナフチル、４−メトキ
シフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニ
ル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば
メトキシ、ｉ−プロポキシ）、アルキルチオ基（好まし
くはＣ数１〜２０、例えばメチルチオ）、アリールオキ
シ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェノキシ、２
−ナフチルオキシ）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数２〜
２０、例えば２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
２−オキサゾリル）、ホスホニル基（例えばＣ数０〜２
０、例えば−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）、
ホスホリル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）₂、−ＯＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）を表し、好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホン酸基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
基、ホスホニル基またはホスホリル基を表し、より好ま
しくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホン酸基、カルバモイル基、ヘテロ環
基、ホスホニル基を表し、さらに好ましくはシアノ基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホスホニル
基を表す。なお、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なってもよい。

【００２１】Ｒ₁、Ｒ₂は互いに連結して環を形成しても
よい。その際５または６員環を形成することが好まし
く、ピラゾリジンジオン環、バルビツール酸環、チオバ
ルビツール酸環、イソオキサゾロン環、ピラゾロン環、
ピリドン環、ロダニン環、ピロロトリアゾール環、ピラ
ゾロトリアゾール環等を形成することが好ましい。さら
に好ましくは、ピラゾリジンジオン環またはロダニン環
である。

【００２２】Ｒ₁Ｃ(＝）Ｒ₂のＲ₁とＲ₂が連結して形成
される環として好ましい例を具体的に示す。

【００２３】

【化７】

【００２４】式（Ｉ）で表される色素は好ましくは式
（II）で表されるシアニン色素である。式（II）にて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は式（Ｉ）と同義である。

【００２５】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表す（好ましい例はＲ
₁と同じ）。Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は同じでも異なってもよく、ア
ルキル基であることが好ましい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は同じでも
異なってもよいが、共に水素であることが好ましい。

【００２６】Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セ
レン、テルル、−ＣＲ₅Ｒ₆−、−ＮＲ₇−を表し、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール
基を表す（好ましい例はＲ₄と同じ）。Ｙ₁、Ｙ₂は同じ
でも異なってもよく、酸素、硫黄、−ＣＲ₅Ｒ₆−が好ま
しく、−ＣＲ₅Ｒ₆−がさらに好ましい。その際、Ｒ₅、
Ｒ₆は共にアルキル基であることが好ましい。

【００２７】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に置換基を表
し、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ホスホニ
ル基、ホスホリル基、スルホン酸基、シアノ基（以上好
ましい例はＲ₁と同じ）、ハロゲン原子（好ましくはフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、より好ましくはア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ホスホニル基、ホスホ
リル基、ハロゲン原子である。

【００２８】ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、好ましくは０〜２である。ａまたはｂが２以上の
時、Ｒ₁₅またはＲ₁₆は互いに連結して環を形成してもよ
く、その際に形成する環としてはベンゼン環が好まし
い。

【００２９】さらに式（II）にて表されるシアニン色素
は好ましくは下記式（III）にて表される。

【００３０】式（III）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、
Ｙ₁、Ｙ₂は式（II）と同義である。Ｒ₁ ₇〜Ｒ₂₀はそれぞ
れ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ホスホニル基、
ホスホリル基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子
を表す。ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１を表す。
ｅ，ｆ、ｇ，ｈはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
０〜２が好ましい。

【００３１】式（Ｉ）〜（III）で表される色素は、半
導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking
group）を少なくともひとつ以上有していることが好ま
しい。好ましい結合基としては、カルボキシル（COOH）
基、スルホン酸（SO₃H）基、ホスホン酸（-P(O)(OH)₂）
基、リン酸（-OP(O)(OH)₂）基、ヒドロキシル基等の酸
性基（解離性のプロトンを有する置換基）であり、また
はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチ
レートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有
するキレート化基が挙げられる。これらの基はアルカリ
金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成
していてもよい。

【００３２】式（Ｉ）〜（III）で表される色素は、酸
性基を有していることがより好ましく、カルボキシル
基、リン酸基、ホスホン酸基を有していることがさらに
好ましい。これらの酸性基はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅〜Ｒ₂₀のいずれかに含まれていることが好ましい。

【００３３】以下に本発明の式（Ｉ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものでは
ない。また、ここに記載した色素の構造式はいくつも取
りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎない。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】本発明に用いられる式（Ｉ）で表される化
合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 第40
巻３号２５３〜２５８頁ならびに特願平１０−２７８０
２２号およびこれらの文献中に引用された文献の記載を
参考にして行える。

【００４８】本発明の色素の一般的な合成法を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】

【化２１】

【００５０】本発明の式（Ｉ）で表される色素を合成す
る際は原料としてＲ₁ＣＨ₂Ｒ₂を用いる方法が好まし
く、これらは一般に活性メチレン化合物と呼ばれ反応原
料として種類が豊富であり好ましい。さらに、銀塩写真
で公知であるいわゆる「４当量カプラー」も用いること
ができ好ましい。

【００５１】本発明の色素は一般に、4級塩１とスクア
リン酸ジエチル２をトリエチルアミン等塩基存在化エタ
ノール等溶媒中にて反応させることにより合成した末端
スクアリン酸３と、活性メチレン化合物Ｒ₁ＣＨ₂Ｒ₂４
を当量以上のナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブト
キサイド、トリエチルアミン、炭酸カリウム等の塩基存
在下、ブタノール、エタノール等溶媒中で反応させるこ
とにより収率良く５を得ることを経由し、５を４級塩６
またはメチレンベース７と反応させることにより容易に
得ることができる。なおＸ₁、Ｘ₂は対アニオンを示す。

【００５２】本発明の色素の吸収極大波長λmax(メタノ
ール中)は３００〜１０００ｎｍであることが好まし
く、４００〜９００ｎｍであることがより好ましい。

【００５３】以下に本発明の光電変換素子および光電気
化学電池の構成と材料について詳述する。

【００５４】本発明において色素増感した光電変換素子
は導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素によ
り増感した半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極
からなる。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる
電池用途に使用できるようにしたものが光電気化学電池
である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも
多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起す
る。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、こ
の電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さら
に拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分
子は酸化体となっている。光電気化学電池においては導
電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極お
よび電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生す
る。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発
明ではそれぞれの層の境界において（たとえば、導電性
支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の
境界、電荷移動層と対極の境界など）、これらの成分が
相互に拡散して混合していてもよい。

【００５５】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。

【００５６】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。

【００５７】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。

【００５８】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、最も好
ましくはTiO₂である。

【００５９】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００６０】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００６１】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。

【００６２】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。

【００６３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。

【００６４】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、電性金属酸
化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１
m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。

【００６５】半導体微粒子を導電性支持体上に（導電層
を有する支持体の場合は、その導電層側に）塗設する方
法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液
を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆
体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水
分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）な
どが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法
としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００６６】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子
の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さら
には５〜１００gが好ましい。

【００６７】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００６８】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００６９】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００７０】半導体に色素を吸着させるには色素溶液中
によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一
般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行って
も塗布後に行ってもよいし、また、半導体微粒子と色素
を同時に塗布して吸着させても良いが、塗布後の半導体
微粒子膜に吸着させるのが好ましい。半導体微粒子膜を
加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが
好ましく、加熱処理後、塗布膜表面に水が吸着する前に
すばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。未吸着の
色素は洗浄によって除去することが望ましい。吸着する
色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。
また、本発明のポリメチン色素と公知の色素、例えばル
テニウム錯体色素等を併用して用いてもよい。用途が光
電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだ
け広くするように混合する色素が選ぶことができる。

【００７１】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。

【００７２】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００７３】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００７４】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００７５】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を
有機溶媒に溶解した液体（電解液）、酸化還元対を有機
溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したい
わゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが
挙げられる。さらには固体電解質やホール輸送材料を用
いることもできる。

【００７６】本発明の電解液に用いられる電解質はＩ₂
と各種のヨウ化物（例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム
化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素
塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ₂と各種の臭化物（例えばＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、
テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウム
ブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩な
ど）、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセ
ン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体の組み合わ
せ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物の組み合わせ、アルキ
ルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、
ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲン
テトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、
ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナ
フトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせなど
を用いることができる。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、
ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂の金属ヨウ化物、４級イミダゾ
リウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨ
ウ素塩またはテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ
素塩とＩ₂の組み合わせが好ましい。

【００７７】電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高けれ
ば電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電
変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、
有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好まし
い。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動
度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいこ
とによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が
得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極
性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ
−メチル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。ゲ
ル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例
えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド
等が挙げられる。

【００７８】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上
である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５
モル／ｌ程度である。

【００７９】溶融塩としては例えば、１−ブチル−３−
メチルピリジニウムヨ−ジド、１−ブチル−３−メチル
イミダゾリウムヨージド、沃化リチウムと他の少なくと
も１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸
リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレンオキシ
ド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性
を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量は１〜５
０wt%である。

【００８０】ホール(正孔)輸送材料としては芳香族アミ
ン類、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。

【００８１】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強
度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必
要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有
利である。

【００８２】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電気化学電池においては、
導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質
を有することがさらに好ましい。

【００８３】光電気化学電池の対極としては金属もしく
は導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック
を使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは
５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッ
タリングなどの方法により形成して作成することもでき
る。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やス
パッタリングによって形成した金属薄膜を対極とするこ
とが好ましい。

【００８４】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１：Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−５４の合成例

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】（１）Ｄ−１の合成インドレニン４級塩１１、７．９２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、スクアリン酸ジエチル３．４４ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエ
タノール５０ｍｌに溶解し４時間還流(reflux)した。冷
却後結晶をろ別してエタノールで洗浄し、末端スクアリ
ン酸１２の黄色結晶５．７ｇ（収率８２％）を得た。

【００８９】末端スクアリン酸１２、１．０４ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）、マロノニトリル０．２２ｇ（３．３ｍｍｏ
ｌ）、ナトリウムメトキシド・メタノール２８％溶液
０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をブタノール２０ｍｌに
溶解し２時間還流した。塩酸を加えてｐＨ３としたのち
冷却した。結晶をろ別してエタノールで洗浄し、１３の
オレンジ色結晶０．６６ｇ（収率６０％）を得た。

【００９０】１３、０．１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イ
ンドレニン４級塩１４、０．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
をブタノール１０ｍｌに溶解し８時間還流した。

【００９１】濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：塩化メチレン：酢酸エチル＝４：１→
１：１→メタノール１０％添加）にて精製し、さらにメ
タノールから再結晶して目的のＤ−１の緑色結晶０．１
１ｇ（収率３５％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルお
よびＭＳ（マス）スペクトルにて確認した。

【００９２】（２）Ｄ−２の合成１３の合成にて、マロノニトリルのかわりにシアノ酢酸
ブチルを等モル用いた以外は全く同様にして１５の黄色
結晶を得た。収量１．０９ｇ（収率８２％）。

【００９３】さらにＤ−１の合成にて１３のかわりに１
５を等モル用いた以外は全く同様にしてＤ−２の緑色結
晶０．１０ｇ（収率２９％）を得た。構造はＮＭＲスペ
クトルおよびＭＳスペクトルにて確認した。

【００９４】Ｄ−５４の合成１３の合成にて、マロノニトリルのかわりにピラゾリジ
ンジオン１６を用いた以外は全く同様にして１７のオレ
ンジ色結晶１．００ｇ（収率６０％）を得た。

【００９５】１７、０．２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イ
ンドレニン４級塩０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をブタノ
ール１０ｍｌに溶解し３０分還流した。水を加えた後濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：塩化メチレン：酢酸エチル＝４：１→１：１→メタ
ノール２５％添加）にて精製し、さらにメタノールから
再結晶して目的のＤ−５４の緑色結晶０．０９４ｇ（収
率２４％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルおよびＭＳ
スペクトルにて確認した。

【００９６】実施例２：吸収スペクトルの測定Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−４、Ｄ−１８、Ｄ−１９、Ｄ−２
２、Ｄ−３４、Ｄ−３５、Ｄ−５４、Ｄ−５５、および
比較色素１についてメタノール中の吸収スペクトルを測
定した。吸収極大波長を表１に記す。

【００９７】

【表１】

【００９８】いずれも比較色素１より長波長化し、光化
学電池として用いる際にはより長波長の光まで分光増感
して光電流に変換できるため大変好ましい。

【００９９】実施例３：二酸化チタン分散液の調製内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本ア
エロジル社ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４
５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−
１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm
であった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。

【０１００】実施例４：色素を吸着した二酸化チタン電
極の作成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²）
の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの
厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０
分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、
膜厚は10μmであった。

【０１０１】ガラスを取り出し冷却した後、表2に示す
色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に
３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブ
チルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種類に応
じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。

【０１０２】実施例５：光電気化学電池の作成上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリル：Ｎ−メ
チル２−オキサゾリジノン＝８：２）に支持電解質（１
−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド）０．６
５モル／リットル，ヨウ素０．０５モル／リットルを加
えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ２電極中に導入し、光
電気化学電池を得た。この工程を色素を表２に記載され
ているように変更して行った。

【０１０３】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、電解液５、白金層６
およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成
された。

【０１０４】実施例６：光電変換波長と光電変換効率の
測定本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photon toCurrent Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光化学電池が最大変換能を示す波長とその単色光での光
電変換効率を表２にまとめた。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】本発明のいずれの色素も近赤外〜赤外域に
高い光電変換特性が認められる。さらに７００ｎｍより
長波の赤外域でも高い光電変換能を有することができ
る。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により近赤外〜赤外域に高い光電
変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。
これにより光電気化学電池を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂電極４色素層５電解液６白金層７ガラス

フロントページの続きＦターム(参考） 4H056 CA03 CA05 CB01 CC05 CC08 CE03 CE06 DD03 5F051 AA14 AA20 GA03 5H032 AA06 AS16 CC11 EE16 EE17 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される色素によって増
感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換
素子。【化１】［式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基を
表し、Ｒ₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-または−ＮＲ₄ ^-を
表し、Ｒ₄は水素、アルキル基またはアリール基を表
す。Ｒ₁とＲ₂とは互いに連結して環を形成してもよい。
Ｐ₁およびＰ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を中和さ
せるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【請求項２】式（Ｉ）で表される色素が下記式（II）
で表されるシアニン色素である請求項１に記載の光電変
換素子。【化２】［式（II）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基を
表し、Ｒ₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-または−ＮＲ₄ ^-を
表し、Ｒ₄は水素、アルキル基またはアリール基を表
す。Ｒ₁とＲ₂とは互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ
独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ₅Ｒ₆−また
は−ＮＲ₇−を表し、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立
に水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、ａおよびｂはそ
れぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａまたはｂが２以上
の時、Ｒ₁₅またはＲ₁₆は互いに連結して環を形成しても
よい。Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。］
【請求項３】式（Ｉ）中または式（II）中のＲ₁およ
びＲ₂がそれぞれ独立にシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基またはホスホリル基
である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】式（Ｉ）または式（II）で表される色素
が少なくとも１つの酸性基を有する請求項１〜３のいず
れかに記載の光電変換素子。
【請求項５】下記式(III)で表されることを特徴とする
色素。【化３】［式（III）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基
を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁ ₄はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ₁および
Ｙ₂はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−
ＣＲ₅Ｒ₆−、または−ＮＲ₇−を表し、Ｒ₅，Ｒ₆および
Ｒ₇はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアリール
基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホン酸
基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。ｃおよびｄは
それぞれ独立に０または１を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｗ₁は電荷を中
和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表
す。］
【請求項６】式（III）で表される色素が少なくとも
１つの酸性基を有する請求項５に記載の色素。
【請求項７】請求項５または６の色素によって増感さ
れた半導体微粒子を含む光電変換素子。
【請求項８】色素によって増感された半導体微粒子が
酸化チタン微粒子である請求項１、２，３，４または７
に記載の光電変換素子。
【請求項９】請求項８に記載の光電変換素子を用いる
光電気化学電池。