JP2000286119A - フェライト - Google Patents

フェライト

Info

Publication number
JP2000286119A
JP2000286119A JP11088331A JP8833199A JP2000286119A JP 2000286119 A JP2000286119 A JP 2000286119A JP 11088331 A JP11088331 A JP 11088331A JP 8833199 A JP8833199 A JP 8833199A JP 2000286119 A JP2000286119 A JP 2000286119A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
loss
temperature
ferrite
khz
flux density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11088331A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3968188B2 (ja
Inventor
Akira Fujita
藤田  明
Satoshi Goto
聡志 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Steel Corp
Priority to JP08833199A priority Critical patent/JP3968188B2/ja
Publication of JP2000286119A publication Critical patent/JP2000286119A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3968188B2 publication Critical patent/JP3968188B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/342Oxides
    • H01F1/344Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 100kHz〜500kHz程度の比較的広い周波数帯域
において、低損失であると共に損失の温度依存性が小さ
く、かつ飽和磁束密度が高いフェライトを提供する。 【解決手段】 Fe2O3 :52〜56 mol%、ZnO :6 〜14 m
ol%、NiO :4 mol%以下、およびCoO:0.01〜0.6 mol
%を含み、残部が実質的にMnOの組成となる基本成分に
対して、外枠量としてSiO2:0.0050〜0.0500wt%および
CaO:0.0200〜0.2000wt%を含有し、さらにTa2O5 、Zr
O2、Nb2O5 、V2O5、K2O 、TiO2、SnO2およびHfO2のうち
から選ばれる少なくとも1種の成分を下記範囲で含有
し、かつ、周波数が100 kHz、最大磁束密度が200 mT
の測定条件で、交流BHトレーサーによって測定される
損失が最低となる温度が、50℃以上85℃以下である
ように、各成分組成が選択されることを特徴とするフェ
ライトであること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェライトに関
し、特にスイッチング電源などの電源トランス等の磁心
に供して好適な、高い飽和磁束密度を有し、かつ幅広い
周波数領域において低損失であると共に広い温度範囲で
の損失の温度依存性が小さいフェライトについての提案
である。
【0002】
【従来の技術】フェライトと称される酸化物磁性材料
は、Ba系フェライトやSr系フェライトなどの硬質磁性材
料とMn‐Zn系フェライトやNi‐Zn系フェライトなどの軟
質磁性材料とに分類される。このうち軟質磁性材料は、
わずかな磁場に対しても十分に磁化する材料であり、電
源や通信機器、計測制御機器、磁気記録材料、コンピュ
ータなどの多方面にわたって用いられる重要な材料であ
る。それ故に、この軟質磁性材料には、保磁力が小さく
透磁率が高いこと、飽和磁束密度が高いこと、低損失で
あることなどの多くの特性が要求される。
【0003】このような軟質磁性材料としては、上記フ
ェライト以外にも金属系の磁性材料、即ち金属磁性材料
が挙げられる。その金属磁性材料は、上記酸化物磁性材
料と比べると飽和磁束密度が高く、この点では有利であ
る。しかしながら、かかる金属磁性材料は、電気抵抗が
低いために、高周波数領域で使用する際には渦電流に起
因する損失(磁気損失)が高くなり、高周波数領域まで
低損失でかつ高い透磁率を維持することができないとい
う欠点があった。
【0004】そのため、電子機器の小型化、高密度化に
伴って使用周波数領域の高周波化が進む今日では、かか
る金属磁性材料は、例えばスイッチング電源等に用いら
れる100kHz以上の周波数領域では、渦電流損による発熱
が大きくなるので、その適用はほとんど不可能であっ
た。このような背景から、高周波数領域で用いる電源用
トランスの磁心材料としては、酸化物系のMn−Zn系フェ
ライトを用いることが主流となっている。
【0005】さて、電源用トランスの磁心材料として用
いられる電源用Mn‐Zn系フェライトに対しては、飽和磁
束密度が高いこと、キュリー温度が高いことおよび低損
失であることが要求される。このうち、磁性材料の低損
失化については、損失を支配する要因として磁気異方性
定数K1ならびに磁歪定数λs が知られており、Mn‐Zn系
フェライトについても、これらのパラメータによって上
記損失が最低となるようにMnO-ZnO-Fe2O3 三元系の成分
比が決められている。すなわち、電源用Mn‐Zn系フェラ
イトは、電源用トランスの動作温度(80℃)付近の温度
で、磁気異方性定数K1ならびに飽和磁歪定数λs がとも
に小さい組成を有するものである。
【0006】なお、トランスへの適用を前提にした場
合、実際には、損失が最低となる温度は、電源用トラン
スの動作温度よりもやや高めの温度である90〜100 ℃あ
たりに設定される。Mn-Zn 系フェライトの損失は、大き
な温度依存性を有しており、損失は室温から温度が高く
なるにつれて低下し、損失が最低となる温度(以下、
「Tmin 」という)を境に増加に転じる。一般に、電源
用トランスの動作温度が80℃であっても、周囲の電子部
品の温度上昇や使用環境温度によっては、トランスの温
度がしばしば100 ℃近くになる場合もある。このような
場合、Mn-Zn 系フェライトの損失の温度依存性を考慮し
て、電源用トランス磁心材料では80℃より高い温度、90
〜100 ℃付近で損失が最低になるように設定しているこ
とが多い。なぜならば、Tmin が80℃の場合、トランス
の温度が少しでも上昇すると損失が高くなり、損失によ
る発熱が生じ、さらに温度が上昇するからである。
【0007】一方、電源用フエライトに要求されるもう
ひとつの特性は、飽和磁束密度が高いことである。この
ためには、コアの焼結体密度を高めることが必要である
が、基本組成においてはFe2O3 が多いほど飽和磁束密度
が高くなることが知られている。
【0008】ところが、飽和磁束密度を高めるあまり、
Fe2O3 が多い組成にすると、損失を低くするような最適
組成から離れるため、Tmin が低温側にシフトし、高温
側、すなわちトランスの動作温度付近の損失が高くな
る。高飽和磁束密度を維持するためには損失を犠牲にす
るか、あるいは損失を優先して従来得られている程度の
飽和磁束密度の値で満足するしかなかった。
【0009】そこで、発明者らは、Fe2O3 の多い組成で
NiO を含んだ組成について研究した結果、100kHzから50
0kHz程度の周波数領域において、低損失かつ高飽和磁束
密度が得られるような基本成分の組成範囲を見い出し、
このような組成を有する低損失フェライト磁心材料を提
案した(特開平10−64715 号公報参照)。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】発明者らが先に提案し
た上記先行技術にかかるフェライト磁心材料は、MnO-Zn
O-Fe2O3 三元系フェライトにNiO 、SiO2およびCaO を含
有させた成分組成を特徴としている。特に、このフェラ
イト磁心材料は、NiO 含有量を幾分多くすると共に、微
量添加成分として、Ta2O5 、ZrO2、Nb2O5 、V2O5、TiO2
およびHfO2のうちから選ばれる少なくとも1種を好適範
囲で添加含有させることにより、高飽和磁束密度および
低損失という両方の要求に応えるべく開発されたもので
ある。
【0011】しかしながら、このフェライト磁心材料に
ついては、損失の温度変化が大きいこと、すなわち、損
失値の温度依存性が大きいという問題があった。トラン
ス等の動作温度を含めた温度範囲で損失が低ければ問題
はないが、温度変化を考慮すると温度依存性の小さい材
料の方がより好ましいことは論をまたない。また、最近
の電子機器の小型化、高密度化の要請に応じるべく、10
0 kHz 以上の高周波数領域における更なる損失低下が求
められているのが現状である。
【0012】本発明の目的は、従来技術が抱えている上
述した課題を解決できるフェライトを提供することにあ
り、特に、100kHzから500kHz程度の広い周波数領域にお
いて低損失であると共に、トランス動作温度を含めた広
い温度範囲における損失値の温度依存性が小さく、か
つ、飽和磁束密度の高いフェライトを提供することにあ
る。
【0013】
【課題を解決するための手段】上掲の目的を達成するた
めに、発明者らは MnO-ZnO-Fe2O3三元系を基本としてこ
れにNiO およびCoO を含有させた基本成分系に、SiO2
よびCaO を含有せしめたフェライトに着目してその特性
について鋭意研究を行った。その結果、この基本成分組
成の範囲では、Tminが低いほど、Tminでの損失の値、す
なわち損失の最低値(以下、「Pmin. 」という)が小さ
くなることを見い出し、本発明を完成した。
【0014】ただし、上述したように、電源用トランス
の動作温度を80℃と想定しても、損失の温度依存性が大
きい場合は、損失が90〜100 ℃付近で最低になるように
設定せざるを得ない。とくに、飽和磁束密度を高い値に
維持するため、損失の温度変化が大きい材料において
は、特にその要請に応える必要がある。そこで、損失の
温度変化を小さくし、トランスの動作温度、ならびに温
度上昇を考慮した90〜100℃の温度を含めた広い温度範
囲で低損失な材料とすることにより、Tminを低温側に設
定しても、実際に使用する温度で低損失を維持すること
ができることを知見した。
【0015】上記の飽和磁束密度、キュリー温度、損失
ならびに損失の温度変化等の特性は、基本成分である構
成元素の比でほぼ決定される。例えば、ZnO 含有量がゼ
ロに近い領域においては、ZnO 量の増加に伴い飽和磁束
密度は高くなるが、その量がさらに増加すると、Fe2O3
の量が相対的に少なくなるので、飽和磁束密度は低くな
る。また、キュリー温度もZnO 含有量の増加に伴って低
くなる。損失が低くなる領域は、磁気異方性定数K1なら
びに飽和磁歪定数λsがともに小さい組成である。これ
ら二つのパラメータは温度によって変化するため、組成
によって異なる。ある温度では、最適組成からずれるに
従い、損失は高くなる一方である。また、NiO 、CoO な
どの磁性元素を含む組成では、磁性イオンであるNi2+
オンあるいはCo2+イオンがフエライトのスピネル化合物
の格子点に入ることにより、他の格子点にある磁性イオ
ンとの相互作用を介して磁気異方性定数K1ならびに飽和
磁歪定数λsが変化し,損失に対して最適組成範囲が変
化すると考えられる。また同時に磁気異方性定数K1なら
びに飽和磁歪定数λsの温度変化も変化し、損失の温度
依存性も変化する。
【0016】このような考察に基づいた試行錯誤を繰り
返した結果、発明者らは、MnO-ZnO-Fe2O3 三元系フェラ
イトにNiO およびCoO を含有させた基本成分に対して、
外枠量としてSiO2およびCaO を含有させた組成領域にお
いて、特に、NiO とCoO の適正量を含有し、かつ、Ta2O
5 、ZnO2、Nb2O5 、V2O5、TiO2、SnO2、HfO2のうちから
選ばれる少なくとも1種の成分を適正量含有させ、かつ
Tminが50℃以上85℃以下となるように各成分を選択
することにより、上記目的が実現できることを見い出し
た。
【0017】すなわち、本発明のフェライトは、Fe
2O3 :52〜56 mol%、ZnO :6 〜14 mol%、NiO :4 m
ol%以下、およびCoO:0.01〜 0.6 mol%を含有し、残部
が実質的にMnO の組成となる基本成分に対して、外枠量
としてSiO2:0.0050〜0.0500wt%およびCaO:0.0200〜0.
2000wt%を含有し、さらにTa2O5 、ZrO2、Nb2O5 、V
2O5、K2O 、TiO2、SnO2およびHfO2のうちから選ばれる
少なくとも1種の成分を下記範囲で含有し、 記 Ta2O5 :0.0050〜0.1000wt% ZrO2:0.0100〜0.1500wt% Nb2O5 :0.0050〜0.0500wt% V2O5:0.0050〜0.0500wt% K2O :0.0005〜0.0060wt% TiO2:0.0500〜0.3000wt% SnO2:0.0500〜0.8000wt% HfO2:0.0050〜0.0500wt% かつ、周波数が100 kHz 、最大磁束密度が200 mTの測
定条件で、損失が最低となる温度が、50℃以上85℃
以下であることを特徴とする。
【0018】本発明のフェライトにおいて、Tminでの損
失の値、すなわち損失の最低値をPmin. とし、温度T℃
のときの損失をP(T)とするとき、P(T)−Pmin. で表され
る損失の温度変化(損失差)が、周波数/最大磁束密度
がそれぞれ100 kHz/200mTおよび300 kHz/100mTの条件
で測定した場合、40〜120 ℃の範囲において、100kW/m
3 未満であるように、各成分組成が選択されることが望
ましい。このためには、ZnO 量が多くFe2O3 量が少ない
場合は、CoO を0.01〜0.3mol%含有し、Fe2O3量、NiO
量が多い場合は、CoO を0.3 〜0.6mol%含有することを
目安にする。なお、本発明における損失の測定は、交流
BHトレーサー法による。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明において、成分組成
を前記の範囲に限定した理由について説明する。 Fe2O3 :52〜56 mol% Fe2O3 は、含有量が少なすぎると飽和磁束密度が低下す
るため,これを高い値に維持するためには、52 mol%
以上とすることが必要である。Fe2O3 の含有量が増加す
るにしたがい、Tmin、Pmin. は低下し、特に、300kHz以
上の高周波数領域でPminの低下が顕著である。ただし、
これに伴い損失の温度変化が大きくなる傾向にある。し
かもFe2O3 の含有量が多くなりすぎると、NiO 、CoO な
どの磁性元素を含む組成でも損失が高くなる。これらの
制限要素を考慮してFe2O3 の含有量の上限を56 mol%と
した。本発明にかかるフェライトのように、NiO 、CoO
などの磁性元素を含む組成では、磁性イオンであるNi2+
イオンあるいはCo2+イオンがフエライトのスピネル化合
物の格子点た入ることにより、他の格子点にある磁性イ
オンとの相互作用を介して磁気異方性定数K1ならびに飽
和磁歪定数λsが変化するので、損失に対して最適組成
範囲が変化するためと考えられる。
【0020】ZnO :6 〜14 mol% ZnO 含有量が少ない場合、500kHz 程度の高周波数領
域では損失が低いものの、周波数が100kHzにおいて
は損失が高くなる。従って、ZnO の含有量の下限は6mol
%とした。ZnO 含有量が増加するにしたがい、Tmin、Pm
in. は低下し、損失の温度変化も小さくなる。例えば、
Tminの低下量はZnO 1 mol%あたり約10℃であり、Zn
Oの含有量が6mol%から14 mol%になると、損失の温度
変化は約半分になる。しかし、ZnO の含有量が多くなり
すぎると、高周波数領域での損失が高くなる。さらに、
室温での飽和磁束密度が低くなるばかりでなく、キュリ
ー温度が低下するため、トランスの動作温度である80〜
100 ℃においては、温度上昇に伴うより急速な飽和磁束
密度の低下を招く。これらの制限要素を考慮して、ZnO
の含有量の上限は14 mol%とする。
【0021】 NiO :4mol%以下(ただし、0 mol%は含まない) NiO を含んだ場合には、Tminは高くなり、1mol%あたり
約20℃高くなるが、Fe 2O3 の含有量を増やしてTminを下
げることにより、飽和磁化を高め、また高周波数領域で
の損失を低くすることができる。しかし、損失の温度変
化は大きくなる。さらに、NiO の含有量が多すぎる場合
は、100KHz程度の周波数領域で損失が急激に増大するた
め、4mol%を上限とした。ZnOの含有量の少ない組成で
は、NiO の含有量が少ない組成でも、高周波数領域で損
失を低下できるが、NiO を含まないとこの効果は顕著で
ないため、0mol%は含まないとした。
【0022】CoO:0.01〜0.6mol% CoO のCo2+イオンは主に損失の温度変化に寄与し、ある
基本組成範囲においてCoO の含有量が増えるにしたがっ
て損失の温度変化は小さくなる。また、それに伴ない、
Tminが低下する。低下の割合はFe2O3 の寄与と同程度で
ある。CoO の含有量は、0.01 mol%未満では効果が顕著
でなく、0.6mol%を超えると、損失が高くなるため、Co
O の含有量は0.01〜0.6mol%の範囲に限定した。
【0023】以上は基本成分に関するものであるが、外
枠量としてSiO2、CaO を含有させることは、焼結密度を
高め、かつ粒界相を高抵抗化して低損失を実現するため
に必要不可欠である。SiO2は焼結促進の効果があり、添
加効果を引き出すためには0.0050wt%以上必要であり、
多すぎると異常粒成長を起こすため上限を0.0500wt%と
する。ただし、この上限付近の含有量では焼結温度を下
げる等の考慮が必要である。SiO2の含有量が比較的多い
場合は、最適な粒界の制御が難しいため、0.0050〜0.03
50wt%の範囲で含有させることが好ましい。
【0024】また、CaO はSiO2とともに粒界を高抵抗化
して損失を小さくする効果があり、この効果を引き出す
ために、0.0200wt%以上を含有させることが必要であ
り、0.2000wt%を越えて含有させると焼結密度が低下す
るので、0.0200〜0.2000wt%の範囲に限定した。CaO の
含有量を増やすことによっても、損失の温度変化を小さ
くできる。SiO2の含有量が比較的少ない場合は、0.0200
〜0.1250wt%の範囲で含有させるのが好ましい。
【0025】この発明にかかるフェライトでは、スピネ
ルを形成しない化合物である、Ta2O 5 、ZrO2、Nb2O5
V2O5、K2O 、TiO2、SnO2、HfO2のうちから選ばれる少な
くとも1種の成分を含有させることが、損失の低い電源
用フェライトとする上で必須である。以下、各成分の限
定理由を述べる。
【0026】Ta2O5 :0.0050〜0.1000wt% Ta2O5 は、SiO2、CaO の共存下で比抵抗の増大に寄与す
るが、含有量が0.0050wt%に満たないと、その効果に
乏しく、0.1000wt%を超えると逆に損失が高くなる。し
たがって、Ta2O5 は0.0050〜0.1000wt%の範囲で含有す
るものとした。ただし、含有量が多くなると、その効果
が顕著でなくなるため、0.0100〜0.0800wt%の範囲で含
有させるのが好ましい。
【0027】ZrO2:0.0100〜0.1500wt% ZrO2は、SiO2、CaO などの共存下でTa2O5 と同様に粒界
の抵抗を高めて高周波数領域での損失の低下に寄与する
成分である。抵抗増加の割合はTa2O5 と比べると効果が
少ないが、損失低下の寄与は大きく、特に、Tmin付近か
ら高温側での損失低下に寄与している。ZrO2の含有量は
0.0100wt%未満ではその効果に乏しく、一方、0.1500wt
%を超えると、逆に比抵抗を高める効果が少なくなり損
失が高くなるため、含有量を0.0100〜0.1500wt%に限定
した。ZrO2の好ましい含有量は0.0100〜0.1000wt%の範
囲である。
【0028】Nb2O5 :0.0050〜0.0500wt% Nb2O5 は、SiO2、CaO とともに粒界相を形成し、粒界抵
抗を高め損失低下に寄与する成分である。このNb2O5
含有量が0.0050wt%未満ではその効果に乏しく、0.0500
wt%を越えると過剰に粒界相に析出して、かえって損失
が高くなってしまうので、0.0050〜0.0500wt%の範囲に
限定した。最も顕著な効果が得られるのは、0.0050〜0.
0250wt%の範囲である。
【0029】 V2O5:0.0050〜0.0500wt%、HfO2:0.0050〜0.0500wt% V2O5、HfO2はともに異常粒成長を抑制し、かつ粒界抵抗
を高める働きがある成分である。これらの含有量が0.00
50wt%未満ではその改善効果がなく、一方、0.0500wt%
を超えると損失が高くなるため、0.0050〜0.0500wt%の
範囲に限定した。どちらかといえば高価格であるので、
ともに0.0050〜0.030 wt%の範囲で含有させるのが好ま
しい。
【0030】K2O :0.0005〜0.0060wt% K2O は、結晶粒の微細化に寄与し、特に高周波での損失
低下に効果がある。この含有量が0.0005wt%未満では、
その効果が乏しく、一方、0.0060wt%を超えると損失が
高くなるので0.0005〜0.0060wt%の範囲に限定した。好
ましくは、0.0010〜0.0035wt%の範囲で含有させる。
【0031】TiO2:0.0500〜0.3000wt% TiO2は、一部粒界に存在し焼結後の冷却過程で粒界再酸
化を助長して損失を低下させる成分である。また、TiO2
は4価のイオンとしてスピネル格子の原子とも置換して
Tminを低下させる働きもある。しかしながら、TiO2の添
加量が多すぎると異常粒成長を引き起こして損失が高く
なるため、0.0500〜0.3000wt%の範囲で含有させる。好
ましくは、0.0500〜0.2500wt%の範囲で含有させる。
【0032】SnO2:0.0500〜0.8000wt% SnO2もTiO2と同様な働きがあり、損失低下に寄与する成
分である。また、4価のイオンとしてスピネル格子の原
子とも置換してTminを低下させる働きもある。しかしな
がら、SnO2の含有量が多すぎると異常粒成長を引き起こ
して損失が高くなるため、0.0500〜0.8000wt%の範囲で
含有させ、好ましくは、0.0500〜0.6000wt%で含有させ
る。なお、これらの成分は必ずしも酸化物の形で添加す
る必要はなく、たとえば、炭酸塩の形で混合してもかま
わない。
【0033】つぎに、Tminが、50℃以上で85℃以下の範
囲であることの理由について説明する。本発明の組成範
囲のほとんどにおいて、Tminが低温側にシフトすると、
Pmin. が低くなる傾向にある。したがって、通常Tminを
90〜100 ℃に設定している場合よりも低くする、すなわ
ち、Tminを85℃以下にするものとした。
【0034】一方、CoO を含む場合に、Tminが40℃付
近より低くなると、スピネルにおける磁気異方性定数K1
に対するCo2+イオンの寄与と、もともとの構成元素の寄
与との平衡がくずれて、損失値が急激に高くなり、損失
の温度変化も大きくなる。このため、Tminを50℃以上と
した。
【0035】Tminを低下させることによって、Pmin. が
低下しても、実際のトランス動作温度付近あるいはそれ
以上の温度で損失値が高くなったのでは、実質的な改善
とならない。そこで、損失の温度変化を小さくすること
により、90〜100 ℃付近における損失も従来材と同等か
それ以下とする必要がある。この温度変化を小さくする
には、CoO を含有させるか、ZnO の比率を高める、ある
いはFe2O3 量とNiO 量を低めることによって最適な成分
組成とする。
【0036】この場合に、周波数100 kHz、最大磁束密
度200 mTの条件で測定した場合に、40℃から120 ℃の
範囲における損失の温度変化が100 kW/m3 より大きく
なると、90〜100 ℃付近における損失が、従来材より高
くなる。したがって、Tminでの損失値、すなわち損失の
最低値をPminとし、温度T℃のときの損失をP(T)と
するとき、損失の温度変化 (損失差) (P(T)−Pmin)
が、40〜120 ℃において、100 kW/m3 以下であること
が好ましい。また、これは、高周波数領域でも同じ状況
であり、たとえば、300 kHz/100mT の場合でも同様
に、損失の温度変化(損失差) (P(T)−Pmin)が、40〜1
20 ℃において、100 kW/m3 以下であることが好まし
い。
【0037】
【実施例】(実施例1)最終的に表1に示すような基本
成分組成となるように、各成分の原料酸化物を配合し、
次いで、ボールミルを用いて湿式混合したのち乾燥し、
その後、得られた原料混合粉を大気雰囲気中で950 ℃で
3時間仮焼した。こうして得られた仮焼粉に対し、Si
O2:0.008 wt%、CaCO3 :0.073 wt%、Ta2O5 :0.04wt
%およびHfO2:0.03wt%を添加し、再度ボールミルを用
いて湿式混合粉砕してから乾燥処理を行った。そして、
得られた粉末にポリビニルアルコール5wt%水溶液を10
wt%加えた後、造粒し、次いで、外径36mm、内径24m
m、高さ12mmのリング状に成形し、その後、酸素分圧
を制御した窒素・空気混合ガス中で1330℃、2時間の焼
成を行ない、焼結体試料とした。
【0038】こうして得られた各焼結体 (フェライト)
について、1次側5巻、2次側5巻の巻線を施し、100
kHzの周波数で最大磁束密度200 mTの条件ならびに30
0 kHz の周波数で最大磁束密度100 mTの条件下で、損
失を交流BHトレーサーにより20〜120 ℃で測定した。こ
の測定結果を温度に対する損失としてプロットしたもの
を図1および図2に示す。また、各焼結体 (フェライ
ト) について、25℃、外部磁界1200A/m で測定した飽
和磁束密度を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】図1から分かるように、適合例1(●印で
示す)、は広い温度範囲にわたって低損失を示してい
る。Tminが60℃、Pmin.が290kW/m3 であり、40℃およ
び120℃における損失値P(40) およびP(120)がそれぞれ3
10kW/m3 および380kW/m3 であるから、それらとPmin.
との差がそれぞれ20kW/m3 および90kW/m3 であ
り、損失の温度変化が小さいことがわかる。一方、従来
のフェライトの典型である比較例1(○印で示す)の場
合、損失は、20℃から100 ℃の範囲では、約760kW/m3
から約370kW/m3 まで低下し、100℃を超えた範囲で
は、ゆっくりと高くなる、すなわち、Tminが約100 ℃付
近であることが分かる。また、比較例2(□印で示す)
は、Tminが70℃付近であり、比較例1に比べると30℃ぐ
らい低温側にシフトし、Pmin. も低く良好であるが、損
失の温度変化が大きく、その変化は約300kW/m3 以上に
達している。このため、比較例2の損失は70℃付近から
高くなり、100 ℃付近での損失は、適合例1に比べて高
くなっている。
【0041】比較例3 (△印で示す) の場合、損失の温
度変化は小さいものの、Tminが40℃付近となり、損失が
全温度範囲で大きくなっている。これらの比較例1〜3
と比べて、適合例1では、Tminが60℃付近であり、Pmi
n. が低く、かつ損失の温度変化も小さいために、100
℃付近での損失は、他の試料と比べて最も低い値を示し
ている。また、図2から分かるように、適合例1は、周
波数が100 kHzの場合だけでなく、300 kHzの場合に
も、他の比較例に比べて低損失であり、かつ損失の温度
変化も小さい。さらに、飽和磁束密度は535mTであり、
比較例1〜3よりも高い値であることが分かる。
【0042】(実施例2)表2に示すように、基本成分組
成のうち、ZnO 、NiO 、CoO の含有量を一定とし、Fe2O
3 の含有量を変化させると共に、それに対応しMnO の含
有量を増減した組成(以下、第1グループと総称し、サ
ンプルNo.A1〜A9で示す)および基本成分組成のう
ち、ZnO 、NiO の含有量を一定とし、CoO の含有量を0
とし、Fe 2O3 の含有量を変化させると共に、それに対応
しMnO の含有量を増減した組成(以下、第2グループと
総称し、サンプルNo.B1〜B6で示す)に対して、実
施例1と同様に仮焼粉を作製し、同様の添加物を加えて
粉砕、成形したものを焼成して、焼結体試料を作製し
た。このようにして得られた焼結体 (フェライト) につ
いて、実施例1と同様に、周波数100 kHz、最大磁束密
度200 mT の条件下で損失を測定した。第1グループの
うちの6種類と、第2グループのすべてについて、周波
数100 kHz、最大磁束密度200 mT の条件下で測定した
温度と損失の関係を図3および図4に示す。また、25
℃、外部磁界1200A/m で飽和磁束密度を測定した。測定
結果を表2に示す。また、この実施例による各焼結体
(フェライト) について、Tminと、Pmin. とを表2にあ
わせて記載すると共に、このTminとPmin. との関係を図
5に示した。
【0043】
【表2】
【0044】図3および図5から分かるように、第1グ
ループの焼結体 (フェライト) は、それらのTminが高い
場合は、Pmin. は大きく、Tminが低くなればPmin. は小
さくなるが、Tminが50℃以下になると、Pmin. は再び
増大する。特に、第1グループのサンプルNo.A1 およ
びA2 で示される適合例2および3の焼結体(フェライ
ト)は、広い温度範囲にわたって低損失を示していると
共に、Pmin. も他の焼結体 (フェライト) に比べて低
く、さらに飽和磁束密度も530mT 以上となっており、比
較例に比べて高い値であることが分かる。一方、図4お
よび図5から分かるように、第2グループの焼結体 (フ
ェライト) は、Tminが低いほど、Pmin. も低く、その低
下する割合は単調である。しかしながら、これらの焼結
体 (フェライト) の損失の温度変化を観察すると、図4
から分かるように、Tminが低い焼結体 (フェライト) ほ
ど、90〜100 ℃付近の損失が非常に高くなっている。し
たがって、実用上好適と考えられるのは、Tminが低くて
Pmin. が小さく、かつ損失の温度変化が小さな適合例2
および3である。
【0045】(実施例3)表3に示すような最終成分組
成となるように、各成分の原料酸化物を配合し、実施例
1と同様の方法により、仮焼粉を作製し、次いでその仮
焼粉を粉砕、造粒、成形したものを焼成して、焼結体試
料を作製した。このようにして得られた焼結体 (フェラ
イト) について、実施例1と同様の測定条件下で、交流
BHトレーサーにより20〜120 ℃の温度範囲で損失を測定
した。また、25℃、外部磁界1200A/mで飽和磁束密度を
測定した。測定結果を表3に示す。周波数100 kHz、最
大磁束密度200 mT の条件下での各成分組成に対するPm
in. 、Tmin、40℃および120 ℃における損失P(40) およ
びP(120)、ならびに損失P(40) およびP(120)とPmin. と
の差(損失差)を表3に、同様に、周波数300kHz、最
大磁束密度100 mT の条件下での結果は、表4に示す。
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】これらの表に示す結果から明らかなよう
に、各適合例にかかるフェライトは、Tminがいずれも50
℃から85℃の範囲内にあると共に、40℃および120 ℃に
おける損失とPmin. との差 (損失差) が100kW/m3未満で
あり、トランス動作温度を含めた広い温度範囲で損失の
温度依存性が小さい。しかも飽和磁束密度も従来材料の
値である510mT に比べて高い値である。なお、比較例に
おいても高い飽和磁束密度のものがあるが、損失差が大
きく、この点で好ましくない。
【0049】(実施例4)従来例の代表として(実施例
1)において作製した比較例1の焼結体 (フェライト)
と、(実施例3)において作製した適合例4(サンプル
No.A1 )の焼結体 (フェライト) について、最大磁束
密度が100 mT である条件で、周波数を100 kHzから50
0 kHzまで変化させた場合の損失を測定し、Pmin. と周
波数の関係を図6に示した。この図から明らかなよう
に、適合例4は比較例1(従来例)に比べて、300 kHz
のみならず500 kHzまでの広い周波数範囲でPmin. が低
いことが分かる。
【0050】(実施例5)基本成分組成がFe2O3 :MnO
:ZnO :NiO :CoO のモル比で53.7:32.7:11.8:1.4
:0.38となるように、実施例1と同様の方法で仮焼粉
を作製し、次いで、表5および表6に示す各種酸化物を
添加し、(実施例1)と同様にして粉砕、造粒、成形し
たものを、酸素分圧を制御した窒素・空気混合ガス中で
1200〜1350℃において2〜6時間の焼成し、焼結体試料
とした。このようにして得られた焼結体 (フェライト)
に、(実施例1)と同様の測定条件下で、交流BHトレー
サーにより20〜120 ℃の温度範囲で損失を測定した。
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】(実施例6)最終組成としてFe2O3 :MnO :
ZnO :NiO :CoO のモル比で52.9:35.4:10.6:0.8 :
0.28のモル比の主成分組成に対して、(実施例1)と同
様の方法で仮焼粉を作製し、次いで、表9に示す各種酸
化物を添加し、(実施例1)と同様にして粉砕、成形し
たものを、酸素分圧を制御した窒素・空気混合ガス中で
1200〜1350℃において2〜6時間の焼成を行ない焼結体
試料とした。このようにして得られた焼結体 (フェライ
ト) に、(実施例1)と同様に巻き線を施し、(実施例
1)と同様の測定条件下で、交流BHトレーサーにより20
〜120 ℃の温度範囲で損失を測定した。周波数100 kH
z、最大磁束密度200 mT の条件下でのPmin. 、Tmin、4
0℃および120 ℃における損失P(40) およびP(120)、な
らびにP(40) およびP(120)とPmin. との差 (損失差) を
表5,6および9に示し、同様に、周波数300 kHz、最
大磁束密度100 mT の条件下での結果を、表7、8およ
び10に示す。
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】
【表9】
【0057】
【表10】
【0058】これらの表に示す結果からわかるように、
各適合例にかかるフェライトは、Tminがいずれも50℃か
ら85℃の範囲内にあると共に、40℃および120 ℃におけ
る損失とPmin. との差(損失差)が100kW/m3未満であ
り、トランス動作温度を含めた広い温度範囲で損失値の
温度依存性が小さくて損失も低い。なお、飽和磁束密度
は主成分組成でほぼ決まるため、実施例5および6に示
す添加成分による差はほとんどなかった。
【0059】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のフェライ
トによれば、100 kHzから500 kHz程度の周波数領域に
おいて、またトランス動作温度を含めた広い温度範囲に
おいて、飽和磁束密度が高く、かつ損失が低く、しかも
損失の温度依存性が小さいので、スイッチング電源トラ
ンス等の磁心に好適なフェライトを提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた各フェライトの損失と温度
との関係を、周波数100kHz、最大磁束密度200mT の条件
下で測定した結果を示すグラフである。
【図2】実施例1で得られたフェライトの損失と温度と
の関係を、周波数300kHz、最大磁束密度100mT の条件下
で測定した結果を示すグラフである。
【図3】実施例2で得られた第1グループのフェライト
の損失と温度との関係を、周波数100kHz 、最大磁束密
度200mTの条件下で測定した結果を示すグラフである。
【図4】実施例2で得られた第2グループのフェライト
の損失と温度との関係を、周波数100kHz、最大磁束密度
200mT の条件下で測定した結果を示すグラフである。
【図5】実施例2で得られたフェライトのPmin. とTmin
との関係を示すグラフである。
【図6】実施例1において得られた比較例1と実施例3
において得られた適合例4についての、Pmin. の周波数
依存性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G002 AA06 AA07 AA10 AA12 AE02 5E041 AB02 AB19 BD01 CA03 NN02 NN18

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Fe2O3 :52〜56 mol%、 ZnO :6〜14 mol%、 NiO :4 mol%以下、 CoO :0.01〜0.6 mol%、 残部が実質的にMnO の組成となる基本成分に対して、外
    枠量でSiO2:0.0050〜0.0500wt%およびCaO:0.0200〜
    0.2000wt%を含有し、さらに、Ta2O5 、ZrO2、 Nb2O5、 V
    2O5、 K2O、TiO2、 SnO2およびHfO2のうちから選ばれる少
    なくとも1種の添加成分を下記の範囲で含有し、 記 Ta2O5 :0.0050〜0.1000wt% ZrO2:0.0100〜0.1500wt% Nb2O5 :0.0050〜0.0500wt% V2O5:0.0050〜0.0500wt% K2O :0.0005〜0.0060wt% TiO2:0.0500〜0.3000wt% SnO2: 0.0500〜0.8000wt% HfO2:0.0050〜0.0500wt%、 かつ、周波数が100kHz、最大磁束密度が200 mTの測定
    条件で、損失が最低となる温度が50℃以上、85℃以下で
    あることを特徴とするフェライト。
JP08833199A 1999-03-30 1999-03-30 フェライト Expired - Lifetime JP3968188B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08833199A JP3968188B2 (ja) 1999-03-30 1999-03-30 フェライト

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08833199A JP3968188B2 (ja) 1999-03-30 1999-03-30 フェライト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000286119A true JP2000286119A (ja) 2000-10-13
JP3968188B2 JP3968188B2 (ja) 2007-08-29

Family

ID=13939904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP08833199A Expired - Lifetime JP3968188B2 (ja) 1999-03-30 1999-03-30 フェライト

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3968188B2 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1083158A3 (en) * 1999-09-09 2001-10-10 TDK Corporation Magnetic ferrit material
JP2005272229A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Jfe Ferrite Corp 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP2007150006A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Jfe Ferrite Corp フェライトコアの磁気特性回復方法
US7294284B2 (en) 2004-01-30 2007-11-13 Tdk Corporation Method for producing Mn-Zn ferrite
CN102924070A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 四川省眉山市力达电子有限责任公司 宽温高频低功耗锰锌铁氧体材料及制造方法
JP2015231938A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 Tdk株式会社 フェライトコア、電子部品、及び、電源装置
JP2016113330A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 Tdk株式会社 フェライトコア、電子部品、及び、電源装置
JP2018030762A (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト
JP2019006668A (ja) * 2017-06-23 2019-01-17 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
CN110436911A (zh) * 2019-08-20 2019-11-12 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种软磁材料及其制备方法和在汽车电子系统中的应用
JP2019199378A (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
CN112125655A (zh) * 2020-08-13 2020-12-25 深圳京鲁计算科学应用研究院 高温高频低损耗的铁氧体材料的制备方法
CN112239357A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 Lg伊诺特有限公司 磁芯
CN113168955A (zh) * 2018-11-16 2021-07-23 Lg伊诺特有限公司 使用复合材料的磁芯
JP2021183556A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
US11631519B2 (en) 2019-07-19 2023-04-18 Lg Innotek Co., Ltd. Magnetic core
WO2023182133A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 戸田工業株式会社 MnZn系フェライト
JP7406022B1 (ja) 2022-07-26 2023-12-26 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6551057B2 (ja) * 2015-08-26 2019-07-31 Tdk株式会社 フェライトコア、電子部品、及び、電源装置

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1083158A3 (en) * 1999-09-09 2001-10-10 TDK Corporation Magnetic ferrit material
US7294284B2 (en) 2004-01-30 2007-11-13 Tdk Corporation Method for producing Mn-Zn ferrite
EP1560229A3 (en) * 2004-01-30 2007-12-05 TDK Corporation Method for producing Mn-Zn ferrite
JP2005272229A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Jfe Ferrite Corp 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP2007150006A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Jfe Ferrite Corp フェライトコアの磁気特性回復方法
CN102924070A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 四川省眉山市力达电子有限责任公司 宽温高频低功耗锰锌铁氧体材料及制造方法
JP2015231938A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 Tdk株式会社 フェライトコア、電子部品、及び、電源装置
JP2016113330A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 Tdk株式会社 フェライトコア、電子部品、及び、電源装置
JP2018030762A (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト
JP2019006668A (ja) * 2017-06-23 2019-01-17 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
JP2019199378A (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
US12112876B2 (en) 2018-11-16 2024-10-08 Lg Innotek Co., Ltd. Magnetic core using composite material
CN113168955A (zh) * 2018-11-16 2021-07-23 Lg伊诺特有限公司 使用复合材料的磁芯
US11631519B2 (en) 2019-07-19 2023-04-18 Lg Innotek Co., Ltd. Magnetic core
EP3767648A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 LG Innotek Co., Ltd. Magnetic core
CN112239357A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 Lg伊诺特有限公司 磁芯
CN110436911B (zh) * 2019-08-20 2022-01-11 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种软磁材料及其制备方法和在汽车电子系统中的应用
CN110436911A (zh) * 2019-08-20 2019-11-12 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种软磁材料及其制备方法和在汽车电子系统中的应用
JP2021183556A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
JP7470081B2 (ja) 2020-05-21 2024-04-17 Jfeケミカル株式会社 MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
CN112125655A (zh) * 2020-08-13 2020-12-25 深圳京鲁计算科学应用研究院 高温高频低损耗的铁氧体材料的制备方法
WO2023182133A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 戸田工業株式会社 MnZn系フェライト
JP7406022B1 (ja) 2022-07-26 2023-12-26 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト
WO2024024303A1 (ja) 2022-07-26 2024-02-01 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト
JP2024016788A (ja) * 2022-07-26 2024-02-07 Jfeケミカル株式会社 MnZnCo系フェライト
CN117769531A (zh) * 2022-07-26 2024-03-26 杰富意化学株式会社 MnZnCo系铁氧体

Also Published As

Publication number Publication date
JP3968188B2 (ja) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000286119A (ja) フェライト
JP5181175B2 (ja) Mn−Zn−Co系フェライト
JP3917216B2 (ja) 低損失フェライト磁心材料
JP3917325B2 (ja) フェライト
EP1083158A2 (en) Magnetic ferrit material
JP3597673B2 (ja) フェライト材料
JPH08191011A (ja) Mn−Zn−Co系フェライト磁心材料
JP2005330126A (ja) MnZnフェライト及びその製造方法
EP0445965B1 (en) Low power loss Mn-Zn ferrites
JP4523430B2 (ja) 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP2003068516A (ja) Mn−Zn−Ni系フェライトおよびその製造方法
JPH081844B2 (ja) 電源用高周波低損失フェライト
JP2019006668A (ja) MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法
JP3597666B2 (ja) Mn−Niフェライト材料
JP3790606B2 (ja) Mn−Coフェライト材料
JP4656949B2 (ja) 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP3597665B2 (ja) Mn−Niフェライト材料
JPH05198416A (ja) Mn−Zn系フェライト
JPH08148322A (ja) 酸化物磁性体材料およびそれを使用するスイッチング電源
JP2008127230A (ja) MnZnNiフェライト
JP5560436B2 (ja) MnZnNi系フェライト
JP5458302B2 (ja) Mn−Zn−Ni系フェライト
JP4448500B2 (ja) Mn−Zn−Co系フェライト磁心材料
JP4813016B2 (ja) 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP2019199378A (ja) MnZnNiCo系フェライトおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20061019

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061031

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070130

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070515

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070604

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140608

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term