JP2000286160A - 電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ

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JP2000286160A
JP2000286160A JP11089016A JP8901699A JP2000286160A JP 2000286160 A JP2000286160 A JP 2000286160A JP 11089016 A JP11089016 A JP 11089016A JP 8901699 A JP8901699 A JP 8901699A JP 2000286160 A JP2000286160 A JP 2000286160A
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acid
separator
electrolytic capacitor
electrolytic
capacitor
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Toshitaka Yoshioka
利恭 吉岡
Takahito Ito
隆人 伊藤
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Nippon Chemi Con Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電導度を有し、高温寿命特性も良好な電解
液を提供する。 【解決手段】 本発明の電解コンデンサにおいては、ポ
リビニルアルコール溶液を気体中へ押し出して形成した
フィラメント状の繊維を混抄したセパレータを用い、さ
らに、水を主成分とする溶媒にキレート化剤を添加した
駆動用電解液を用いたので、低インピーダンス特性及
び、良好な高温寿命特性を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は電解コンデンサ用電解
液に関する。
【0002】
【従来の技術】電解コンデンサは一般的には以下のよう
な構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純
度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッ
チングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したア
ルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中
にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸
化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミ
ニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻
回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデ
ンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底
筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開
口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外
装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解
コンデンサを構成する。
【0003】そして、小型、低圧用の電解コンデンサ
の、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来
より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、
安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、また
は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレ
イン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするも
の等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような電解コンデ
ンサの用途として、スイッチング電源の出力平滑回路等
がある。このような電子機器の用途においては、低イン
ピーダンスが要求されるが、電子機器の小型化が進むに
つれて、電解コンデンサの低インピーダンスの要求がさ
らに大きなものとなってきている。この要求には、従来
の電解コンデンサでは対応することができず、さらに低
インピーダンス特性を有する電解液がのぞまれていた。
【0005】そこで、本発明は、この問題点を改善する
もので、低インピーダンス特性を有し、かつ、高温寿命
特性の良好な電解コンデンサを提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決しようとする手段】本発明は、陽極箔と陰
極箔とセパレータを巻回してなるコンデンサ素子に駆動
用電解液を含浸し、このコンデンサ素子を外装ケースに
収納し、この外装ケースの開口部を封口部材で封口して
なる電解コンデンサにおいて、ポリビニルアルコール溶
液を気体中へ押し出して形成したフィラメント状の繊維
を混抄したセパレータを用い、水を主成分とする溶媒に
キレート化剤を添加した駆動用電解液を用いたことを特
徴とする。
【0007】さらに、前記電解コンデンサにおいて、駆
動用電解液に、縮合リン酸又はこれらの塩を添加したこ
とを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の電解コンデンサは、以下
のようなセパレータを用いる。まず、ポリビニルアルコ
ール(以下PVA)の溶液を用い、いわゆる、乾式紡糸
法にてPVA繊維を形成する。すなわち、PVA溶液を
微細な紡糸口金孔から不活性ガスまたは空気中に押し出
し、紡糸しながら、溶媒を不活性ガスまたは空気中に拡
散することによって、フィラメント状の糸条を形成し
て、巻き取る。通常の乾式紡糸法においては、この後
に、延伸及び熱処理を行うが、本発明においては、この
処理を行わない。
【0009】ここで、PVA水溶液は、30〜40%の
ものを用い、熱空気中で紡糸することが好ましい。この
際に使用するPVAの重合度は、200〜3500のも
のを用いることができる。ケン化度については、70モ
ル%程度の部分ケン化のものから、99モル%以上の完
全ケン化のものまで、通常使用されているケン化度のも
のを用いることができるが、90%以上のものを用いる
ことが好ましい。
【0010】次に、主体繊維となる、通常の電解紙に使
用されるマニラ麻、サイザル等のパルプを、離解等の処
理を施した後に、叩解する。ここに前記のPVA繊維を
混合し、これを抄紙して、電解紙を形成し、裁断して、
本発明のセパレータが形成される。
【0011】セパレータの主体繊維となる、原料パルプ
は種類、CSFの数値に特に限定はなく、マニラ麻、サ
イザル、エスパルト、ヘンプ等、もしくはこれらの混合
物を用いることができる。
【0012】そして、この原料パルプに離解、除塵、脱
水等の処理を施した後、叩解し、ここに、PVA繊維を
混合するが、主体繊維とPVA繊維の混合比率は95:
5から40:60とすることが好ましい。つぎに、この
調整材料の抄紙は、円網抄紙機、長網抄紙機、長網円網
コンビネーション機等にて行われる。
【0013】セパレータの密度は、0.15〜0.65
g/cm2 であり、好ましくは、0.15〜0.30g
/cm2 である。この範囲未満ではセパレータの強度が
不十分であり、この範囲を越えると、コンデンサのta
nδが大きくなる。また、セパレータの厚みは、30〜
80μmであり、好ましくは40〜50μmである。こ
の範囲未満では、強度が不十分であり、この範囲を越え
ると、tanδが大きくなる。
【0014】そして、以下のような電解液を用いる。
【0015】本発明は水を主成分とする溶媒を用いるも
のであるが、その他の溶媒として、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いるこ
とができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコ
ール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール、ベンジルアルコール、等)、多価アルコール
及びオキシアルコール化合物類(エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、1,3−ブタンジオール、メト
キシプロピレングリコール等)などがあげられる。非プ
ロトン性溶媒としては、アミド系(N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等)、
ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類(γ−ブチ
ロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等)、ニトリル類
(アセトニトリル)オキシド類(ジメチルスルホキシド
等)などが代表としてあげられる。
【0016】電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ
酸、安息香酸などのカルボン酸のアンモニウム塩、4級
アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができ
る。第4級アンモニウム塩を構成する第4級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム(テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等)、ピリジウム(1−メチルピリジウム、1−エチ
ルピリジウム、1,3−ジエチルピリジウム等)が挙げ
られる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一
級アミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン等)、二級アミン(ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェ
ニルアミン、ジエタノールアミン等)、三級アミン(ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセ
ン−7、トリエタノールアミン等)があげられる。
【0017】さらに、四級化環状アミジニウムイオンを
カチオン成分とする塩を用いることができる。この塩の
アニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル
酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。
【0018】カチオン成分となる四級化環状アミジニウ
ムイオンは、N,N,N’−置換アミジン基をもつ環状
化合物を四級化したカチオンであり、N,N,N’−置
換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物
が挙げられる。イミダゾール単環化合物(1−メチルイ
ミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1,2−ジメ
チルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾー
ル、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2−
メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、
1,2,4−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール
同族体、、1−メチル−2−オキシメチルイミダゾー
ル、1−メチル−2−オキシエチルイミダゾール等のオ
キシアルキル誘導体、1−メチル−4(5)−ニトロイ
ミダゾール等のニトロ誘導体、1,2−ジメチル−5
(4)−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等)、ベ
ンゾイミダゾール化合物(1−メチルベンゾイミダゾー
ル、1−メチル−2−ベンゾイミダゾール、1−メチル
−5(6)−ニトロベンゾイミダゾール等)、2−イミ
ダゾリン環を有する化合物(1−メチルイミダゾリン、
1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチ
ルイミダゾリン、1−メチル−2−フェニルイミダゾリ
ン、1−エチル−2−メチル−イミダゾリン、1,4−
ジメチル−2−エチルイミダゾリン、1−メチル−2−
エトキシメチルイミダゾリン等)、テトラヒドロピリミ
ジン環を有する化合物(1−メチル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,
5,6−テトラヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシ
クロ〔4,3,0〕ノネン−5等)等である。
【0019】そして、本発明においては、キレート化剤
を添加する。キレート化剤としては、以下のものが挙げ
られる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リ
ンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒ
ドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ
酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシ
ル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノール
トリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンR
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸
等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、
ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グ
ルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン
類、そして、エチレンジアミン三酢酸(EDTA)、ニ
トリロ三酢酸(NTA)、グリコールエーテルジアミン
四酢酸(GEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸
(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢
酸(HEDTA)、トリエチルテトラミン六酢酸(TT
HA)等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩で
ある。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることがで
きる。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキ
レート形成しやすい、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、
アウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸、EDT
A、GEDTA、HEDTAまたはこれらの塩であり、
さらに好ましいのは、クエン酸、酒石酸、γ−レゾルシ
ル酸及びアウリントリカルボン酸またはこれらの塩であ
る。
【0020】そして、これらのキレート化剤の添加量
は、0.01〜3.0wt%、好ましくは、0.1〜
2.0wt%である。この範囲外では効果が低減する。
【0021】これらのキレート化剤に加えて、縮合リン
酸を添加剤として用いることができる。この縮合リン酸
としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタ
リン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環
状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。
そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができ
る。これらのうちで好ましいのは、これらのうちで好ま
しいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリ
ン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロ
リン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、もっと
も好ましいのは、トリポリリン酸である。
【0022】これらの縮合リン酸又はこれらの塩の添加
量は、0.01〜3.0wt%、好ましくは、0.2〜
2.0wt%である。この範囲外では効果が低減する。
【0023】さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロ
イダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上
をはかることができる。
【0024】そして、前述のように形成したセパレータ
を介して、陽極箔と陰極箔を巻回してコンデンサ素子を
形成し、このコンデンサ素子に、前記電解液を含浸す
る。ここで、コンデンサ素子を形成した後、電解液を含
浸する前に、コンデンサ素子を水等の溶剤に浸漬して、
セパレータのPVAを溶出させ、その後に、電解液を含
浸させることもできる。次いで、このコンデンサ素子を
外装ケースに収納し、封口体で封口する。最後に、常法
により、加熱、電圧印加して、再化成を行って、本発明
の電解コンデンサが作成される。
【0025】以上の本発明の電解コンデンサは、低イン
ピーダンス特性を有し、さらに、高温負荷寿命特性、高
温放置特性共に、良好である。
【0026】一般に、電解コンデンサのインピーダンス
特性は電解箔、リード線、セパレータ等のインピーダン
スと、電解液の電導度の成分からなるが、本発明におい
ては、これらのインピーダンス成分のうち、セパレータ
及び電解液のインピーダンス成分の低減を試みたもので
ある。
【0027】すなわち、本願発明のセパレータは、乾式
紡糸法において、フィラメント状の糸条を形成した後、
通常は実施する延伸及び熱処理を行っていないPVA繊
維を用いている。このセパレータは強度が高いので、従
来より低密度のセパレータを用いることができ、そのこ
とによって、コンデンサのインピーダンスを低減させる
ことができる。さらに、溶媒に水を含有しているので、
電解コンデンサ作成中に、セパレータに混抄されたこの
PVA繊維が電解液に容易に溶解し、セパレータの密度
が低下するので、電解コンデンサのインピーダンスを低
減させることができる。ここで、電解液にほう酸が含有
されていると、PVA繊維の電解液への溶解性が高まる
ので、さらに好適である。
【0028】さらに、電解液としては、水の含有率を高
めた溶媒を用いることによって、高電導度を得ることが
できる。しかしながら、溶媒中の水の含有率を高めてい
くと、水素ガスの発生によって、コンデンサ内の圧力が
高くなり、ケースにふくれが生じるという状況になる。
通常、105℃以上の高温寿命試験においては、溶媒中
の水の含有率が15wt%を越えると、ガスが大量に発
生して、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁に
いたるという状況になり、使用に耐えることができなか
った。すなわち、陰極箔が電解液に高温下で接触した状
態が続くことになるが、多量の水の存在下では、この水
がアルミニウム箔上に形成された緻密な酸化皮膜を通し
て、アルミニウム箔に達し、アルミニウムと反応して水
酸化アルミニウムを形成する。そして、この際に、水素
ガスが発生する。さらに、105℃以上の高温下におい
てはこの反応が急激に進行して、ガス発生が大量とな
り、高温試験の初期において、コンデンサ内部の内圧の
上昇と共に、コンデンサの開弁にいたってしまう。
【0029】しかしながら、本発明においては、電解液
中にキレート化剤を添加しているので、水の含有率を1
5wt%以上としても、以上のような状況が抑制され
て、105℃以上の高温試験に耐えうる電解コンデンサ
を得ることができる。さらに、水の含有率を溶媒中10
0wt%にまで高めることができるので、低インピーダ
ンス特性を有し、高温寿命特性の良好な電解コンデンサ
を得ることができる。
【0030】また、高温試験後のtanδの変化は従来
よりも小さい。さらに、高温放置試験の後の、漏れ電流
も従来に比べて低減する。以上のように高温寿命特性も
向上する。
【0031】そして、前記電解コンデンサの電解液に縮
合リン酸又はこれらの塩を添加すると、高温寿命特性は
さらに向上する。また、水の含有率を溶媒中65wt%
以下にすると、コンデンサ内部の内圧の上昇の抑制効果
は向上し、130℃以上の高温寿命試験にも耐えうる電
解コンデンサを得ることができる。
【0032】以上のように、本発明のPVAを紡糸した
セパレータを用い、キレート化剤、さらには、縮合リン
酸又はこれらの塩を添加した電解液を用いることによ
り、これらの相乗作用によって、従来にない、低インピ
ーダンス特性を有し、高温寿命特性の良好な電解コンデ
ンサを実現することができる。
【0033】
【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。セパレータは以下のように作成した。PVA
(ケン化度98モル%、重合度1700)を35%溶解
した水溶液を紡糸口金孔より熱空気中に押し出して、糸
状を形成して、これを巻き取って、PVA繊維を形成す
る。次に、マニラのパルプに離解、除塵、脱水処理を施
し、これを叩解する。このマニラに前記のPVA繊維を
80:20の割合で混合する。そしてこの混合原料を円
網抄紙機で抄造して、電解紙を形成し、この電解紙を裁
断してセパレータを形成した。次いで、このようにして
作成したセパレータを介して、陽極箔と、陰極箔を巻回
してコンデンサ素子を形成する。陽極電極箔は、純度9
9.9%のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度99.9%のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。
【0034】上記のように構成したコンデンサ素子に、
電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解
液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウ
ムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部
に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケース
の端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口
を行う。
【0035】ここで用いる電解液の組成と、その特性を
(表1)、(表2)に示す。また、実施例13、14と
して、コンデンサ素子形成後、コンデンサ素子を100
℃の水中に5分間浸漬し、その後に、実施例2、8の電
解液を含浸して、電解コンデンサを作成した。なお、従
来例1、2、は、通常のセパレータを用いて電解コンデ
ンサを作成した。また、比較例1〜3は、本発明のセパ
レータを用い、(表1)、(表2)に示す従来例1、
2、比較例3の電解液を用いて作成した。
【0036】以上のように構成した電解コンデンサの高
温寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、50W
V−100μFである。105℃、定格電圧負荷、10
00時間及び、105℃、放置、1000時間の、それ
ぞれの結果を(表3)、(表4)に、125℃、定格電
圧負荷、1000時間及び、125℃、放置、1000
時間の、それぞれの結果を(表5)、(表6)に示す。
【0037】
【表1】 (注)EG :エチレングリコール AAd :アジピン酸アンモニウム ACTR:クエン酸アンモニウム AGLC:グルコン酸アンモニウム 水の欄の( )の数字は、溶媒中の水の含有率
【0038】
【表2】 PRPA:ピロリン酸 TRPA:トリポリリン酸 水の欄の( )の数字は、溶媒中の水の含有率
【0039】
【表3】 (注)Cap :静電容量(μF)、tan δ:誘電損失の正
接(120Hz)、LC:漏れ電流(μA)、ESR :等価
直列抵抗(Ω/100kHz)、ΔCap :静電容量変化
率(%)
【0040】
【表4】
【0041】
【表5】
【0042】
【表6】
【0043】(表3)〜(表6)から明らかなように、
本発明の実施例1〜14の電解コンデンサのインピーダ
ンス(ESR)は、従来例に比べて、1/10〜2/3
と格段に低いものとなっている。また、(表3)、(表
4)に示されるように、電解液にキレート化剤を含まな
い比較例3においては、水の含有率が15wt%である
にもかわらず105℃の高温試験後に開弁が生じている
が、水の含有率が15〜100wt%の実施例1〜6で
は良好な結果となっており、本発明の電解液の効果が分
かる。また、本発明のセパレータを用いた比較例1のイ
ンピーダンスは、これを用いない従来例1の約1/2と
なっており、本発明のセパレータの効果が分かる。
【0044】さらに、(表3)、(表4)に示されるよ
うに、125℃の高温試験においても、キレート化剤に
加えて、縮合リン酸又はこれらの塩を用いた実施例7〜
12においては、良好な結果を得ており、両者の相乗効
果が分かる。また、本発明のセパレータを用いた比較例
2のインピーダンスは、これを用いない従来例2の約1
/2となっており、本発明のセパレータの効果が分か
る。また、コンデンサ素子を電解液の含浸前に100℃
の水中に浸漬してPVAを溶出させて作成した、実施例
13、14は、この工程を行わない実施例2、8に比べ
て、インピーダンスは約80%となっており、効果がさ
らに向上することがわかる。
【0045】
【発明の効果】本発明の電解コンデンサは、PVA溶液
を気体中へ押し出して形成したフィラメント状の繊維を
混抄したセパレータを用い、水を主成分とする溶媒にキ
レート化剤を添加した駆動用電解液を用いたものであ
る。本発明のセパレータを用いることによって、セパレ
ータの強度が向上するので、低密度のセパレータを用い
ることができ、そのことによって、インピーダンスが低
減する。さらに、コンデンサ作成中にPVA繊維が電解
液に溶解してセパレータの密度が低下するので、インピ
ーダンスは低減する。加えて、水を用いることによっ
て、高電導度の電解液が得られ、これらの相乗作用によ
って、低インピーダンスの電解コンデンサを得ることが
できる。また、電解液にキレート化剤、さらには縮合リ
ン酸又はこれらの塩を添加しているので、コンデンサの
フクレ、開弁が防止され、高温寿命試験後のインピーダ
ンス及び漏れ電流の変化も小さい。以上のように、本発
明によって、低インピーダンス特性を有し、高温寿命特
性の良好な電解コンデンサを実現することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極箔と陰極箔とセパレータを巻回して
    なるコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、このコン
    デンサ素子を外装ケースに収納し、この外装ケースの開
    口部を封口部材で封口してなる電解コンデンサにおい
    て、ポリビニルアルコール溶液を気体中へ押し出して形
    成したフィラメント状の繊維を混抄したセパレータを用
    い、水を主成分とする溶媒にキレート化剤を添加した駆
    動用電解液を用いた電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 前記駆動用電解液に、縮合リン酸又はこ
    れらの塩を添加した、請求項1記載の電解コンデンサ。
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JP2010245140A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ

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