JP2000286255A - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率でグローバル平坦化された層間絶縁
膜を形成するため、誘電率２．５以下の有機絶縁膜を研
磨剤により研磨する工程を含む半導体素子の製造方法を
提供する。 【解決手段】 半導体基板に比誘電率２．５以下の絶縁
膜層を形成し、その絶縁膜層を研磨剤で研磨する工程を
含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電率２．５以下
の絶縁膜を研磨剤を使用して研磨する工程を含む半導体
素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超ＬＳＩの急激な高密度、高集積
化が進み、アルミニウム配線の多層化及びその配線パタ
ーンの微細化に伴う最小加工線幅の低減が要求されてい
る。そこで、これらのＬＳＩに用いられる層間絶縁膜に
はこの微細な配線間隔を空洞無く埋め、かつその表面を
平垣にする平坦化技術が求められている。また、配線間
隔が狭くなると配線間容量が増大するため、信号遅延時
間が増大し、ＬＳＩの高速化が妨げられる。そのため、
層間絶縁膜として誘電率の低い材料が求められている。

【０００３】これまで、ＬＳＩの層間絶縁膜としてはプ
ラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜、又はプラズマＣＶＤ
法によるＳｉＯ₂膜とＳＯＧ法による塗布膜の多層膜が
用いられてきた。ＳＯＧ法は、アルコキシシラン及びア
ルキルアルコキシシランをアルコールなどの有機溶媒中
で水及び触媒を添加することによリ加水分解して得られ
る塗布液を、スピンコート法によリ基板に塗布後、加熱
処理によリ硬化させることによって平坦化させる方法
で、中でもクラックの発生を抑制し厚膜形成を可能とす
るために有機成分（メチルなどのアルキル基）を膜中に
残した有機ＳＯＧ膜が主に用いられている。この有機Ｓ
ＯＧ膜の比誘電率は３程度で、比誘電率４程度のＣＶＤ
法によるＳｉＯ₂膜より誘電率が低いことから、ＳｉＯ₂
膜と置き換えることによる層間絶縁膜の低誘電率化の検
討が現在行われている。

【０００４】また、より低誘電率な材料としては、特開
昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２６０９３
２号公報、特開平２−４８５７９号公報、特開平７−７
６６４４号公報に見られるような溶媒に可溶で、スピン
コート可能な誘電率２程度のフッ素樹脂があげられる
が、ガラス転移点が２５０℃以下と低いことから、層間
絶縁膜への適用は困難と考えられている。このような問
題を解決し、低誘電率な材料を得る方法としては、特開
平９−１４３４２０号公報にフッ素樹脂とアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物の複合化という方法が示され
ている。この組成物によって選られる塗布膜の誘電率は
２．５以下である。

【０００５】また、これまで有機ＳＯＧはＣＶＤ膜との
組み合わせで局所的な平坦化に用いられてきたが、ＬＳ
Ｉの微細化のため要求されるグローバル平坦化には、塗
布膜による平坦化で対応するのは困難である。グローバ
ル平坦化の方法としては、ＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜の
ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishmg）による平坦化
が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＬＳＩの微細化が進む
に従い、配線間容量の増大による信号遅延の増大が問題
となってきている。ＬＳＩの高速化のためには、層間絶
縁膜を低誘電率化することで配線間容量を低減すること
が必要となる。低誘電率材料としては、有機ＳＯＧや、
フッ素樹脂とアルコキシシランの部分加水分解縮合物等
の層間絶縁膜への適用が検討されている。一方、ＬＳＩ
の微細なパターンを形成するリソグラフィーの工程にお
いて、微細化によるフォーカスマージンの減少から、グ
ローバル平坦化が要求されるようになってきている。グ
ローバル平坦化の方法としては、ＣＶＤ法によるＳｉＯ
₂膜への適用が検討されているＣＭＰが有効であるが、
低誘電率材料のＣＭＰの検討はこれまでほとんど行われ
ていなかった。そこで、本発明は、低誘電率でグローバ
ル平坦化された層間絶縁膜を形成するため、誘電率２．
５以下の有機絶縁膜を研磨剤により研磨する工程を含む
半導体素子の製造方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の各項のも
のに関する。 （１）半導体基板に比誘電率２．５以下の絶縁膜の層を
形成し、その絶縁膜層を研磨剤で研磨する工程を含むこ
とを特徴とする半導体素子の製造方法。 （２）誘電率２．５以下の絶縁膜が、有機無機複合膜で
あることを特徴とする項（１）記載の半導体素子の製造
方法。

【０００８】（３）誘電率２．５以下の絶縁膜が、以下
の（ａ）及び（ｂ）を含む低誘電率樹脂組成物より形成
された絶縁膜であることを特徴とする項（１）記載の半
導体素子の製造方法。 （ａ）官能基を分子内に有し、かっ溶剤に可溶な樹脂。 （ｂ）式

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解
性基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３
を満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシラン類
の部分加水分解縮合物。

【０００９】（４）２００℃以上の温度において、低誘
電率樹脂組成物より形成した塗膜の弾性率が、樹脂
（ａ）の弾性率以上である項（３）記載の半導体素子の
製造方法。 （５）樹脂（ａ）１００重量部に対する部分加水分解縮
合物（ｂ）の割合が３〜４００重量部である低誘電率樹
脂組成物を用いた項（３）記載の半導体素子の製造方
法。 （６）カップリング剤（ｃ）を含む低誘電率樹脂組成物
を用いた項（３）記載の半導体素子の製造方法。

【００１０】（７）樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物
（ｂ）がカップリング剤（ｃ）を介して架橋した反応物
を含む低誘電率樹脂組成物を用いた項（３）記載の半導
体素子の製造方法。 （８）樹脂（ａ）の官能基が、部分加水分解縮合物
（ｂ）またはカップリング剤（ｃ）と架橋反応しうる基
である低誘電率樹脂組成物を用いた項（３）記載の半導
体素子の製造方法。 （９）樹脂（ａ）が、官能基を分子内に有しかつ主鎖に
含フッ素脂肪族環構造または含フッ素脂肪族構造を有す
るフッ素樹脂である低誘電率樹脂組成物を用いた項
（３）〜（８）のいずれかに記載の半導体素子の製造方
法。

【００１１】（１０）部分加水分解縮合物（ｂ）がテト
ラアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物および合フ
ッ素アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物から選ば
れる少なくとも１種である低誘電率樹脂組成物を用いた
項（３）〜（８）のいずれかに記載の半導体素子の製造
方法。 （１１）研磨剤が、水中に酸化セリウム粒子を分散させ
たスラリーである項（１）〜（１０）のいずれかに記載
の半導体素子の製造方法。 （１２）スラリーが分散剤を含む項（１１）に記載の半
導体素子の製造方法。

【００１２】（１３）分散剤が、水溶性有機高分子、水
溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性
剤、水溶性アミンから選ばれる少なくとも一種である項
（１１）記載の半導体素子の製造方法。 （１４）スラリーがアルカリ性のスラリーである項（１
１）〜（１３）のいずれかに記載の半導体素子の製造方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、絶縁膜の材料と
して、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む低誘電率樹脂組成
物を用いることで、誘電率２．５以下の、高温における
機械的強度に優れた絶縁膜の形成が可能である。 （ａ）官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶な樹脂。 （ｂ）式

【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解
性基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３
を満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシラン類
の部分加水分解縮合物。

【００１４】本低誘電率樹脂組成物より形成された塗膜
は、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物（ｂ）の
硬化物と特定の樹脂（ａ）とが均一に複合された比誘電
率が２．５以下のものである。樹脂（ａ）と部分加水分
解縮合物（ｂ）の硬化物は、少なくとも一部分が直接
に、または後述のカップリング剤（ｃ）を介して、化学
反応または水素結合により架橋反応されている。

【００１５】半導体素子は、微細化、高集積化、高密度
化が進んでおり、それにつれて層間絶縁膜に由来する信
号の伝搬遅延、ノイズの低減が課題となってきている。
これらの課題を解決するためには絶縁膜として比誘電率
の低い膜を適用するのが効果的であり、例えば層間絶縁
膜に求められる比誘電率は、設計ルール（回路の最小寸
法）０．２５μ素子では３程度、設計ルール０．１８μ
素子では２．８程度、設計ルール０．１３μ素子では
２．４程度、設計ルール０．１μ素子では２．１程度で
ある。

【００１６】比誘電率の低い絶縁材料としては、フッ素
樹脂などの樹脂材料があるが、比誘電率を低くするに
は、本質的に、分子分極が小さい、または密度が小さい
などの特性を有する必要がある。これらの特性は、樹脂
分子間の相互作用を小さくする方向に働くため、低誘電
率樹脂は、一般的に高温での弾性率が小さい、または線
膨張係数が大きいなど、機械特性に劣ったものが多く、
半導体素子に適用する際の欠点となる。

【００１７】半導体素子は、配線金属（α：２０ppm/℃
程度）や他の無機系絶縁膜（α：０．５〜５ppm/℃程
度）との複合体であり、その製造工程および実装工程に
おいて、２００〜４５０℃の高温に曝される。したがっ
て、絶縁膜の２００℃以上の温度での弾性率（荷重下で
の変形の程度）が小さいと、膜の変形または流動が起こ
り、素子または多層配線板の製造歩留りを低下させる。
また、絶縁膜の線膨張係数が大きいと、配線金属や他の
無機系絶縁膜の線膨張係数との不一致による熱ストレス
により、塗膜にクラックが発生して製造歩留りを低下さ
せたり、半導体素子または多層配線板の長期信頼性を低
下させる。

【００１８】本発明の低誘電率樹脂組成物により形成さ
れた塗膜は、低誘電率樹脂と、部分加水分解縮合物
（ｂ）の硬化物を均一に複合化されており、樹脂の電気
特性をできるかぎり維持したまま、高温での弾性率、線
膨張係数などの機械的特性を向上させうる。

【００１９】本発明における樹脂（ａ）分子中の官能基
は、部分加水分解縮合物（ｂ）または後述のカップリン
グ剤（ｃ）と架橋反応しうる基であることが好ましい。
樹脂（ａ）分子中の官能基としては、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸アミド基などのカルボン酸誘導体基、
スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基などのスル
ホン酸誘導体基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、ニトリル基、マレイミド基、アミノ基、アルコキシ
シリル基およびシラノール基などが例示される。

【００２０】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
との相溶性の観点より、樹脂（ａ）中の官能基の割合
は、樹脂（ａ）１グラムあたり１マイクロモル以上であ
ることが好ましい。より好ましい樹脂（ａ）中の官能基
の割合は、樹脂（ａ）１グラムあたり１〜１０，０００
マイクロモルであり、さらに好ましくは１〜３，０００
マイクロモルである。

【００２１】これらの官能基が、溶液中で部分加水分解
縮合物（ｂ）または後述のカップリング剤（ｃ）と相互
作用または反応することにより、均一な溶液が得られ、
その結果として均一な塗膜が得られると考えられる。部
分加水分解縮合物（ｂ）との相溶性の観点より、樹脂
（ａ）分子中の官能基としては、水酸基またはカルボキ
シル基が好ましい。

【００２２】本発明における樹脂（ａ）は、前記官能基
を有し、比誘電率が低いものから選ばれる。本発明の低
誘電率樹脂組成物により形成された塗膜の比誘電率を
２．５以下にするには、樹脂（ａ）の比誘電率は２．５
以下である必要があり、さらには２．３以下であること
が望ましい。また、２００℃以上の温度において、本発
明の低誘電率樹脂組成物により形成された塗膜の弾性率
は、樹脂（ａ）の弾性率以上となるものである。樹脂
（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、３，
０００〜１，０００，０００、特には５，０００〜５０
０，０００が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリ
スチレン検量線を用いて算出することができる。樹脂
（ａ）がフッ素樹脂の場合、フッ素含有量は４０〜７５
重量％、特には５０〜７０重量％、が好ましい。

【００２３】このような樹脂（ａ）としては、例えば、
以下の（１）〜（４）の樹脂が挙げられ、（１）または
（２）の樹脂が好ましい。 （１）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するフッ素樹脂。 （２）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族構造を有するフッ素樹脂。 （３）官能基を分子内に有する含フッ素縮合系樹脂。 （４）フッ素不含樹脂または上記（１）〜（３）以外の
フッ素樹脂で官能基を分子内に有するもの。

【００２４】（１）のフッ素樹脂としては、２つ以上の
重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合し
て得られるものや、含フッ素環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
フッ素樹脂に官能基を導入したものが挙げられる。

【００２５】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。

【００２６】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーとしては、下記の式（ｅ）、式（ｆ）、式
（ｇ）または式（ｈ）で表されるものが例示される。た
だし、式（ｅ）〜式（ｈ）中のＴ¹〜Ｔ¹²、Ｙ¹〜Ｙ¹⁰、
Ｚ¹〜Ｚ⁸およびＷ¹〜Ｗ⁸は、それぞれ独立にＦまたはＣ
Ｆ₃である。

【００２７】含フッ素環構造を有するモノマーとして
は、下記の式（ｉ）、式（ｊ）または式（ｋ）で表され
るものが例示される。ただし、式（ｉ）〜式（ｋ）中の
Ｘ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ₃であり、Ｒ⁴〜
Ｒ⁹はそれぞれ独立にＦ、Ｃ_nＦ_2n+1、またはＣ_nＦ
_2n+1-pＨ_pＯ_qであり、ここでｎは１〜５の整数、ｐは０
〜５の整数、ｑは０〜２の整数であり、また、Ｒ⁴と
Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹が連結して環を形成していて
もよい。

【００２８】

【化４】

【００２９】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを環化重合して得られる主鎖に脂肪族環構造
を有するフッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１号公
報、特開昭６３−２３８１１５号公報、特開平７−３１
６２３５号公報などにて公知である。すなわち、ペルフ
ルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテ
ニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキ
シメタン）などのモノマーを単独重合、またはこれらの
モノマーとラジカル重合性モノマーを共重合して得られ
るフッ素樹脂である。

【００３０】ラジカル重合性モノマーとしては、エチレ
ンなどのオレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン類
およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などから選ば
れる１種以上が挙げられる。

【００３１】また、含フッ素環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹
脂は、特公昭６３−１８９６４号公報、特開平７−７０
１０７号公報などにて公知である。すなわち、ペルフル
オロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、
２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ
−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環構造を有する
モノマーを単独重合、または、これらのモノマーと上記
ラジカル重合性モノマーを共重合して得られるフッ素樹
脂である。

【００３２】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなど
の含フッ素環構造を有するモノマーとペルフルオロ（ア
リルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニル
エーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）
などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マーを共重合して得られるフッ素樹脂でもよい。

【００３３】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ
素樹脂は、フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪
族環構造を有する重合単位を全重合単位に対して２０〜
１００モル％含有するものが透明性、機械的特性などの
面から好ましい。

【００３４】上記フッ素樹脂（１）における官能基の導
入方法としては、以下の１）〜１１）の方法が好まし
い。 １）分子内にカルボキシル基などの官能基、またはこれ
らの前駆体基、例えばアシル基を有する開始剤または連
鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、フッ素樹脂
の末端基にカルボキシル基を導入する方法。 ２）分子内にスルホン酸基などの官能基、またはこれら
の前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で
重合を行うことにより、フッ素樹脂の末端にスルホン酸
基を導入する方法。

【００３５】３）酸素存在下にてフッ素樹脂を高温処理
することにより、フッ素樹脂の側鎖、または末端を酸化
分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導
入する方法。 ４）メチルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエ
ート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマーを共
重合させてフッ素樹脂の側鎖にカルボン酸誘導体基を導
入する方法。 ５）ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルフィニル）フルオリドなどのスルホン酸
誘導体基を有するモノマーを共重合させてフッ素樹脂の
側鎖にスルホン酸誘導体基を導入する方法。

【００３６】６）カルボン酸誘導体基を加水分解してカ
ルボキシル基に、カルボン酸誘導体基を還元して水酸基
に、カルボン酸誘導体基とアミン類を反応させてカルボ
ン酸アミド基に変換する方法。 ７）カルボキシル基を還元して水酸基に、カルボキシル
基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換す
る方法。 ８）カルボン酸誘導体基にアンモニアを反応させ、さら
に脱水反応を行うことによりニトリル基に変換する方
法。

【００３７】９）スルホン酸誘導体基を加水分解してス
ルホン酸基に変換する方法。 １０）スルホン酸誘導体基またはスルホン酸基に、アミ
ン類を反応させてスルホン酸アミド基に変換する方法。 １１）カルボキシル基または水酸基にシランカップリン
グ剤などを反応させてアルコキシシリル基またはシラノ
ール基を導入する方法。

【００３８】次に、フッ素樹脂（２）としては、メチル
ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）、ペ
ルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ノエート）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルフィニル）フルオリド、などの
カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基を有する
モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体、また
は、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）などから選ばれるモノマ
ーと上記カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基
を有するモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体が挙げられる。

【００３９】主鎖に含フッ素脂肪族構造を有するとは、
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子は脂肪族環を構成
する炭素原子を含まず、かつ炭素連鎖中の炭素原子の少
なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合し
ている構造を有することを意味する。

【００４０】これらのフッ素樹脂（２）中のカルボン酸
誘導体基またはスルホン酸誘導体基を利用して、前述の
官能基の導入方法６）〜１１）と同様にしてカルボキシ
ル基、水酸基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、スル
ホン酸アミド基、アルコキシシリル基、シラノール基な
どを導入できる。

【００４１】（３）の含フッ素縮合系樹脂としては、特
開昭６０−１０４１２９号公報、特開平３−２８２８７
４号公報などに記載されている含フッ素ポリイミド樹
脂、および米国特許５１１５０８２明細書などに記載さ
れている含フッ素ポリ（アリーレンエーテル）樹脂など
が例示される。

【００４２】（４）のフッ素不含樹脂またはフッ素樹脂
としては、ポリキノリン樹脂、Journal of Electronic
Materials,pp819,vol.23(1994)などに記載されているポ
リ（ベンゾシクロブテン）樹脂、エレクトロニクス実装
技術pp36,vol.11(1995)などに記載されているアモルフ
ァスポリオレフィン樹脂、米国特許５３６４９１７など
に記載されているパーフルオロシクロブタン環含有樹
脂、および米国特許５４０５６７７などに記載されてい
る含フッ素芳香族系樹脂などが例示される。（３）およ
び（４）の樹脂に官能基を導入する方法としては、
（１）の樹脂と同様に末端基を利用する方法、官能基含
有成分を共重合する方法などが例示できる。

【００４３】前記低誘電率樹脂組成物は、前述の官能基
を分子内に有する樹脂（ａ）とともに、式

【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解
性基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３
を満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシラン類
の部分加水分解縮合物（ｂ）を用いる。

【００４４】式中の非加水分解性基としては、入手の容
易性から炭素数１〜１４の非加水分解性基から選ばれる
のが好ましい。非加水分解性基は、樹脂（ａ）または後
述のカップリング剤と架橋反応しうる官能基を有してい
てもよい。

【００４５】Ｒ¹とＲ²が同じ場合は、Ｒ¹とＲ²には官能
基を有しないものが好ましく、Ｒ¹とＲ²が異なる場合
は、Ｒ¹はエポキシ基、アミノ基などの官能基を有する
ものまたは含フッ素アルキル基であり、Ｒ²はＲ¹以外の
基であることが好ましい。

【００４６】非加水分解性基としては、γ−グリシドキ
シプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェニル
基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などの反応性
基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリフル
オロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオ
ロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオ
ロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプタデ
カフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基など
が好ましい。

【００４７】トリフルオロプロピル基などのフッ素原子
と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３
−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペ
ルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容
易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素アルコ
キシシラン類中の含フッ素アルキル基はこのような含フ
ッ素アルキル基から選ぶことが好ましい。

【００４８】式中のＲ³は部分加水分解のしやすさか
ら、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さらに好ま
しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭素数１〜４のアルキル基である。

【００４９】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
は、式中ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２およびｍ
＋ｎ＝３であるものから選ばれる１種のみからなる部分
加水分解縮合物でもよく、これらから選ばれる２種以上
からなる部分加水分解縮合物でもよい。

【００５０】ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアル
コキシシラン類は、分子内に加水分解基を１つしか有し
ておらず、単独では部分加水分解縮合物を形成しえな
い。したがってｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類
は、溶液中でのアルコキシシラン類の部分加水分解縮合
物の過剰な反応を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０、
ｍ＋ｎ＝１またはｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類と併
用される。ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、全
アルコキシシラン類に対して１０モル％以下であること
が望ましい。

【００５１】ｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類単独の部
分加水分解縮合物は、直鎖状の縮合物を形成し、三次元
構造を取りえないため、樹脂の高温での機械特性を改良
する効果があまりない。したがってｍ＋ｎ＝２のアルコ
キシシラン類は、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１のアルコキシ
シラン類と併用されるのが好ましい。ｍ＋ｎ＝２である
アルコキシシラン類は、全アルコキシシラン類に対して
３０モル％以下であることが望ましい。このようなアル
コキシシラン類の好ましい例を以下に示す。これらのア
ルコキシシラン類は、単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００５２】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノア
ルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニル
トリアルコキシシラン類、トリフルオロメチルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフ
ルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ
オクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルト
リメトキシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニ
ル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシル
フェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオ
クチルフェニル）トリメトキシシランなどの含フッ素ア
ルコキシシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ランなどのエポキシシラン類、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどの含芳香環アミノシラン類。

【００５３】これらのアルコキシシラン類中で、含フッ
素アルコキシシラン類はフッ素樹脂との相溶性が高く、
また、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応
が完全に行われれば無機化することから、高温での機械
強度の改善に特に適する。

【００５４】したがって、低誘電率樹脂としてフッ素樹
脂を適用する場合、樹脂との相溶性、高温での機械的強
度の改善という点では、両者を混合して用いるのが有効
であり、特にはテトラアルコキシシラン類１モルに対
し、フルオロアルキルシラン類が０．２モル以上含まれ
る部分加水分解縮合物の割合が、部分加水分解縮合物
（ｂ）の９０重量％以上である場合が好適に用いられ
る。

【００５５】ここで、含フッ素アルコキシシラン類と
は、前述の式で表されるアルコキシシラン類のＲ¹およ
びＲ²から選ばれる１つ以上の基にフッ素原子が結合し
た化合物を意味する。アルコキシシラン類の縮合反応
は、周知、公知の方法により行いうる。例えば、アルコ
キシシラン類を溶剤および触媒の存在下に水を添加して
加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必要に
応じて加熱を行ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、
硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸
が使用できる。通常、生成物の分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポ
リスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００００の
範囲に設定するのが、樹脂との相溶性、後述する溶剤へ
の溶解性の観点から好ましい。ついで必要に応じて系内
に存在する水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイ
オン交換樹脂などで除去してもよい。

【００５６】本発明において、樹脂（ａ）と部分加水分
解縮合物（ｂ）の混合溶液を調製するにあたり、溶剤と
してこれらを同時に溶解するものを選択することが重要
である。樹脂（ａ）が、前述（１）の主鎖に含フッ素脂
肪族環構造を有するフッ素樹脂である場合、例えば特開
平７−１１２１２６号公報に記載のような、非プロトン
性含フッ素溶剤とプロトン性含フッ素溶剤の混合物が例
示される。ここで特徴的なことは、主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するフッ素樹脂は非プロトン性フッ素溶剤
には溶解するが、プロトン性含フッ素溶剤には溶解せ
ず、逆に部分加水分解縮合物（ｂ）は、プロトン性含フ
ッ素溶剤には溶解するが、非プロトン性含フッ素溶剤に
は溶解しない場合があり、したがって混合溶剤にするこ
とにより両者を同時に溶解するという点である。

【００５７】非プロトン性含フッ素溶剤とは、通常の反
応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤
であり、公知、周知のものが使用できる。ペルフルオロ
ヘキサン、ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン［Ｆ(ＣＦ₂)₆Ｃ
₂Ｈ₅］、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ
デカン［Ｆ(ＣＦ₂)₈Ｃ₂Ｈ₅］などの含フッ素脂肪族炭化
水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘ
キサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタ
ン）などの含フッ素脂環式炭化水素類、ペルフルオロト
リペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペ
ルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキル
アミン類、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃などのフルオロエ
ーテル類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）などの含フッ素環状エーテル類が例示される。これ
らを２種以上混合して使用してもよい。

【００５８】プロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロ
トンを生じやすい含フッ素溶剤であり、公知、周知のも
のが使用できる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ
₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨなどの含フッ素アルコー
ル類が好適に例示される。これらを２種以上併用しても
よい。

【００５９】非プロトン性含フッ素溶剤とプロトン性含
フッ素溶剤の混合比は、フッ素樹脂と部分加水分解縮合
物との両者が溶解するように選定する。フッ素樹脂中に
官能基を有するため、溶液中でのフッ素樹脂と部分加水
分解縮合物との相溶性が高く、両者の均一な溶液が得ら
れるのが特徴である。

【００６０】また、アルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物が含フッ素アルコキシシラン類の部分加水分解縮
合物を含有する場合、その組成によっては非プロトン性
含フッ素溶剤に溶解するので、その場合プロトン性含フ
ッ素溶剤の添加は必要ないか、またはごく少量の添加で
均一な混合溶液を作成できる。

【００６１】樹脂（ａ）が前述（２）の主鎖に含フッ素
脂肪族構造を有するフッ素樹脂の場合、特開平２−４８
５７９号公報に記載のようなアルコール類、ケトン類、
有機酸類、アルデヒド類、アミン類などの親水性有機溶
剤と水の混合溶剤、または特開平７−７６６４４号公報
に記載のような含酸素炭化水素溶剤および含フッ素化合
物溶剤の混合溶剤が例示される。

【００６２】含酸素炭化水素溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げ
られる。含フッ素化合物溶剤としては、前述の非プロト
ン性含フッ素溶剤、プロトン性含フッ素溶剤などが挙げ
られる。

【００６３】樹脂（ａ）が前述（３）または（４）の場
合、その樹脂に適した公知、周知の溶剤を用いればよ
く、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、キシレン、テトラヒドロフラン、ケトン
類、ラクトン類などが例示される。

【００６４】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の混合溶液の調製方法は、結果として均一な溶液が作成
できれば特に限定されず、次の（１）〜（３）の方法が
例示される。 （１）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液と、樹脂（ａ）
の溶液とをあらかじめ別途調製し、両者を混合する方
法。この場合、部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液は、樹
脂（ａ）の溶液と相溶する溶剤中で直接作成する場合
と、樹脂（ａ）の溶液と相溶しない溶剤中で合成した後
に、公知の溶剤置換法により相溶性のある溶剤の溶液と
する場合がある。後者は、樹脂（ａ）の溶液と相溶する
溶剤中ではアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が充
分に進行しない場合、または縮合物の重合度を制御しに
くい場合などに用いられる。

【００６５】（２）アルコキシシラン類を、あらかじめ
調製した樹脂（ａ）の溶液に溶解させ、その溶液中で部
分加水分解縮合反応を行う方法。 （３）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液をあらかじめ調
製し、そこに樹脂（ａ）を添加して溶解せしめる方法。

【００６６】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の組成比は、目的に合わせて任意の割合に設定でき、通
常、樹脂（ａ）１００重量部に対して部分加水分解縮合
物（ｂ）を３〜４００重量部、特には１０〜１５０重量
部、配合するのが好ましい。部分加水分解縮合物（ｂ）
の割合が少なすぎると、機械物性が充分に改善できず、
多すぎると樹脂が本来有する電気特性、低吸水性といっ
た特性を損なう恐れがある。

【００６７】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応が起こる場合の方が、樹脂（ａ）と部分加
水分解縮合物（ｂ）の相溶性が良くなり、塗膜の相分離
を抑制し、高温での機械強度がより改善される。樹脂
（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の間の架橋反応は、
溶液の状態で反応していても、塗膜を形成する過程で反
応が起こってもよいが、溶液の状態で一部反応している
方が、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の相溶性
は良くなる。そのため、溶液調整の際に反応が起きるよ
うに、必要に応じて溶液を加熱しながら撹拌してもよ
い。

【００６８】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応をさせる方法としては、次の（１）または
（２）の方法が例示され、（２）の方法がより好まし
い。 （１）樹脂（ａ）の官能基が部分加水分解縮合物（ｂ）
と直接架橋反応する方法。 （２）樹脂（ａ）の官能基と部分加水分解縮合物（ｂ）
がカップリング剤（ｃ）を介して架橋反応する方法。

【００６９】本発明における上記カップリング剤（ｃ）
とは、加水分解性基［部分加水分解縮合物（ｂ）と反応
可能な部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合
物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合
物であって、かつ樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位
を持つ化合物を意味する。

【００７０】非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素
原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合してい
る。１つ以上の非加水分解性基は、樹脂（ａ）の官能基
と反応可能な部位を有する。

【００７１】加水分解性基としては、アルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソ
シアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好まし
くはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価
アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特に
アルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に
１〜４個、が好ましい。

【００７２】樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位とし
ては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、これらの
基は通常上記非加水分解性基中に有する。カップリング
剤（ｃ）としてはシラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など
が好ましい。このシラン系カップリング剤は、部分加水
分解縮合物ではない点で本発明の低誘電率樹脂組成物中
の（ｂ）成分とは異なる。

【００７３】（１）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、部分加水分解縮合物（ｂ）
としてアミノ基有する場合、または、樹脂（ａ）の官能
基がアルコキシシリル基、シラノール基である場合が示
される。

【００７４】（２）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、カップリング剤（ｃ）とし
てカルボキシル基と結合可能な官能基を有するシラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤を添加する場合が示される。こ
のようなカップリング剤（ｃ）としてはエポキシシラン
類、アミノシラン類などのシラン系カップリング剤が好
適であり、さらにはアミノシラン類がカルボキシル基と
の反応性および結合の耐湿、耐久性の観点から、より好
ましい。

【００７５】アミノシラン類としては、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどの含芳香環アミノシラン類が例示され
る。特に、含芳香環アミノシラン類は耐熱性が高く、好
適に採用される。

【００７６】上記（１）および（２）の方法において、
アミノシラン類を使用する場合、量が多すぎると液の粘
度安定性が低下し、塗膜の電気特性を損なう恐れがあ
り、塗膜の高温での機械特性も一定量以上添加しても改
善されないことから、カルボン酸基１モルに対し、アミ
ノシラン類０．１〜１０モルが適当である。

【００７７】さらに、アミノシラン類を添加すると粘度
安定性が低下する場合、溶液中での過剰な反応を抑制
し、粘度安定性を向上させるために、アミノ基に変換し
うる官能基を有するシラン類を用いてもよい。イミノ基
を有するシラン類は、そのままではアミノシラン類とし
て作用せずに、水と反応することによりケトン類とアミ
ノシラン類に分解するので、溶液の水分量を調節するこ
とにより、溶液中での過剰な反応を抑制できる。

【００７８】また、アミノシラン類の有無にかかわら
ず、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶液
は、加水分解縮合物が経時的に縮合反応を起こし、粘度
安定性が悪い場合がある。このような場合、液中にテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類を共存させておくと改善される傾向にあり、ポット
ライフ向上の方法として好ましく採用される。

【００７９】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）を
合計した溶液中での固形分濃度は、それが溶解する範囲
で、所望の溶液粘度またはコーティング膜の膜厚などの
観点から適宜選択すればよい。例えば膜厚０．１〜５μ
ｍのコーティング膜をスピンコート法にて得ようとする
場合、一般には固形分濃度を１〜１５重量％に設定すれ
ばよい。

【００８０】上記低誘電率樹脂組成物には、目的に応じ
て接着性向上剤、界面活性剤などの添加剤を配合でき
る。特に樹脂（ａ）中の官能基、または部分加水分解縮
合物（ｂ）のアルコキシシリル基、シラノール基と反応
しうる接着性向上剤を添加すると、下地との密着性が向
上する、塗膜強度が向上する、などの効果が得られる。

【００８１】本発明における研磨剤としては、酸化セリ
ウム粒子、酸化珪素粒子、アルミナ粒子等、研磨剤とし
て広く知られているものが使用できるが、酸化セリウム
粒子が特に好ましい。本発明の酸化セリウム研磨剤は、
水中に酸化セリウム粒子を分散させたスラリーよリなる
ものである。酸化セリウム粒子として、（１）水中に分
散された３価の非水溶性セリウム化合物を酸化剤で酸化
することによって得られる酸化セリウム粒子、（２）３
価の水溶性セリウム化合物の水溶液から得られる非水溶
性セリウム化合物を酸化剤で酸化することによって得ら
れる酸化セリウム粒子、（３）４価のセリウム化合物の
水溶液を中性又はアルカリ性にして得られる酸化セリウ
ム粒子等を使用することができる。

【００８２】一般に、酸化セリウムは、代表的な希土類
鉱物であるバストネサイト、モザナイト等を分離精製し
て得られるセリウム化合物（水酸化物、炭酸塩、シュウ
酸塩等）を焼成することによって得られる。有機無機複
合膜を研磨する場合には、酸化セリウムの結晶性が高い
と研磨速度が低下する傾向を示すことから、本発明で用
いる酸化セリウム粒子は、あまリ結晶性を上げないで作
製されたものが好ましい。また、半導体チップの研磨に
用いるので不純物の混入を防ぐために特にアルカリ金属
類及びハロゲン類の含有量は１ppm以下に抑えることが
好ましい。

【００８３】本発明における研磨剤スラリーは、水、研
磨剤粒子及び好ましくは分散剤からなる組成物を分散さ
せることによって得られる。ここで、研磨剤粒子の濃度
には制限は無いが、懸濁液の取リ扱い易さから１〜３０
重量％の範囲が好ましい。また分散剤としては、金属イ
オン類を含まないものとして、アクリル酸重合体及びそ
のアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモ
ニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子
類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イ
オン性界面活性剤、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等の水溶性アミン類などが挙げられる。これら
の分散剤の添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈
降防止性などから酸化セリウム粒子１００重量部に対し
て０．１重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、その
分散効果を高めるためには分散処理時に分散機の中に粒
子と同時に入れることが好ましい。

【００８４】これらの研磨剤粒子を水中に分散させる方
法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモ
ジナイサー、超音波分散機、ボールミルなどを用いるこ
とができる。研磨剤粒子、特に酸化セリウム粒子を１μ
ｍ以下の微粒子として分散させるためには、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミル
などの湿式分散機を用いることが好ましい。またスラリ
ーのアルカリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処
理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカ
リ性物質を添加することができる。

【００８５】本発明の低誘電率組成物により、所定の半
導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成され
た段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導
体基板等の半導体基板上にコーティング膜を作成する方
法としては、溶媒を含む本発明の低誘電率樹脂組成物を
物品に塗布した後に、加熱乾燥して溶媒を揮発させる方
法が好ましい。この際、下地との充分な密着性を確保す
るために、下地表面を樹脂（ａ）の官能基および／また
は部分加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な部位と、下地
表面と結合可能な部位を併有する化合物で処理してもよ
い。また、低誘電率組成物を物品に塗布する方法として
は、膜厚の面内分布均一性からスピンコート法が好まし
い。

【００８６】塗膜を形成するためには、溶媒を揮発さ
せ、かつアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物を硬
化させるために塗布後のベーク工程を要する。ベーク条
件は、塗膜厚などにより適宜選択すればよいが、充分な
硬化反応のためには通常２００〜４５０℃の最終ベーク
が必要である。

【００８７】アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物
を充分に硬化させ、未反応のアルコキシシリル基または
シラノール基が残存しないようにするには、好ましくは
３００〜４５０℃、より好ましくは３２０℃〜４５０
℃、の最終ベークが必要である。未反応のアルコキシシ
リル基またはシラノール基は、それ自体が塗膜の比誘電
率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位となりう
ることで水による比誘電率の上昇の原因となるために、
塗膜中にできるだけ残存しないことが望ましい。塗膜の
表面平滑性を確保する、または塗膜の微細スペース埋込
性を向上させるなどの目的で、５０〜２５０℃程度のプ
リベーク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分
けて実施することもできる。

【００８８】また、目的に応じて本発明の組成物より形
成した塗布膜と他の膜を複合化させて使用できる。たと
えば、本発明の塗布膜の下層および／または塗布膜をＣ
ＭＰにより平坦化した後の上層に無機膜が形成される場
合がある。無機膜とは、シリコン酸化膜に必要に応じて
リンおよび／またはホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ
膜またはＢＰＳＧ膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜
などを意味する。

【００８９】金属配線と本組成物より形成した膜との間
に無機膜を形成することによって、金属配線との剥がれ
を防止したり、本組成物より塗膜を形成する際、硬化時
に発生する水分の下方への拡散が防止され、デバイス特
性劣化を防止できる。また、ＣＭＰによる平坦化の後、
上層に無機膜を形成することによって、上層金属配線を
ドライエッチングにより加工する際、プラズマによる本
発明の低誘電率膜に対するダメージを防止することがで
きる。４５０℃以上の熱が加わると金属配線層が変質す
るために、無機膜はそれ以下の温度で形成できることを
要する。

【００９０】具体的には、化学気相成長（ＣＶＤ）法、
例えば常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により形成され
る膜が好適に採用される。

【００９１】上層に無機膜を形成する場合、無機膜の組
成または形成方法によっては、本組成物より形成した塗
膜との密着性が悪い、または無機膜形成時に膜減りする
などダメージを受ける場合があるが、これらを解決する
ためには以下の（１）または（２）の方法が例示され
る。

【００９２】（１）無機膜を多層構造とする方法。シリ
コン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成しようとする
場合、用いるガス組成によっては膜減りが発生するとき
がある。このような際に、まずシリコン窒化膜または常
圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜などの膜減りを引き起こさな
い無機膜をごく薄く形成し、次いで、これをバリア層と
してシリコン酸化膜を形成する方法などが例示される。

【００９３】（２）あらかじめ本組成物より形成した塗
膜をエネルギー線で処理することにより表面を活性化さ
せた後に、無機膜を形成する方法。本方法は、無機膜と
の界面の密着性を向上させる効果を有する場合がある。
エネルギー線処理としては光を含む広義の意味での電磁
波の利用による処理、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照
射、マイクロ波照射、または電子線を利用する処理、す
なわち電子線照射、グロー放電処理、コロナ放電処理、
プラズマ処理などの処理が例示される。

【００９４】これらのうち半導体素子の量産工程に対応
しうる好適な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光
照射、コロナ放電処理、プラズマ処理が例示される。プ
ラズマ処理は半導体素子に与えるダメージが小さく、望
ましい。

【００９５】プラズマ処理を行う装置としては装置内に
所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば
特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズ
マ発生装置を適宜使用できる。

【００９６】プラズマ装置へ導入するガスとしては、表
面を有効に活性化するものであれば特に限定されず、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、またはこれらの混合ガ
スなどが例示される。さらには、有効に本組成物より形
成した塗膜の表面を活性化させ、このときに膜減りもほ
とんどないガスとして、窒素と酸素の混合ガスおよび窒
素ガスが好ましく例示される。

【００９７】半導体素子バッファコート膜、半導体素子
パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素
子α線遮蔽膜または多層配線板層間絶縁膜に適用する場
合、本組成物より形成した塗膜の微細加工を要する場合
がある。この場合、前述のエネルギー線処理、特にプラ
ズマ処理は、フォトリソグラフィ用のフォトレジストを
塗布する際のはじきの防止に有効である。微細加工方法
としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法
など公知、周知の方法が適用でき、特にＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆
などのフッ素化炭化水素系のガスを用いたプラズマドラ
イエッチング法が好適である。

【００９８】なお、本発明における半導体素子とは、ダ
イオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、
バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダ
イナミック ランダム アクセス メモリ）、ＳＲＡＭ
（スタティック ランダムアクセス メモリ）、ＥＰＲ
ＯＭ（イレイザブル プログラマブル リード オンリ
ー メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク リード オンリ
ー メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル イレイ
ザブル プログラマブル リード オンリーメモリ）、
フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッ
サ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ
（モノリシック マイクロウェーブ集積回路）に代表さ
れる化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路
（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子
などの光電変換素子などを意味する。

【００９９】所定の半導体基板、すなわち回路素子と配
線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が
形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に本発明
おける樹脂組成物により形成された絶縁膜層を上記酸化
セリウムスラリーで研磨することによって、絶縁膜層表
面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面と
する。ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保
持するホルダーと研磨布（パッド）を貼リ付けた（回転
数が変更可能なモータ等を取リ付けてある）定盤を有す
る一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一
般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂な
どが使用でき、特に制限は無い。また、研磨布にはスラ
リーが魯まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条
件には制限は無いが、定盤の回転速度は半導体基板が飛
び出さない様に１００rpm以下の低回転が好ましく、半
導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しない様に１
Kg/cm²以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはス
ラリーをポンプ等で連続的に供給する。この時の供給量
には制限は無いが、研磨布の表面が常にスラリーで覆わ
れていることが好ましい。

【０１００】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、表面に付着した酸化セリウム粒子を除去するた
めに、過酸化水素の存在下で硝酸、硫酸、過酸化水素、
炭酸アンモニウム水溶液それぞれの単独液及び混合液中
に浸漬してから再度水洗し、乾燥する。ここで、浸漬時
間には特に制限は無いが、酸化セリウム粒子の溶解によ
って生じる気泡が発生しなくなる時点で処理の終了を判
断することができる。また、浸漬温度には特に制限は無
いが、過酸化水素水などの自己分解性を示すものを用い
る場合には、４０℃以下で処理することが好ましい。水
洗後は、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。

【０１０１】この様にして平坦化された絶縁膜の層の上
に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間
及び配線上に再度上記方法により絶縁膜を形成後、上記
酸化セリウムスラリーを用いて研磨することによって、
絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って
平滑な面とする。この工程を所定数繰リ返すことによ
り、所望の層数の半導体を製造する。

【０１０２】

【実施例】例１（合成例） テトラメトキシシラン７０ｇとＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₃を８７ｇ（モル比３：１）をメタノール６
１０ｇに溶解し、フラスコ内で３０分撹拌した。その
後、撹拌を続けながら水３７ｇに６０％の硝酸０．３ｇ
を溶解した液を２０分間かけて滴下し、滴下終了後４時
間撹拌をおこない、その後撹拌を停止した。撹拌停止後
は、密閉容器に移し室温で７２時間放置後に分子量を測
定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１１０
０であった。得られた溶液を溶液Ａという、分子量測定
後は溶液Ａを冷凍庫（−１８℃）に保管した。

【０１０３】例２（合成例） テトラメトキシシラン６５ｇとＦ(ＣＦ₂)₈Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ
(ＯＣＨ₃)₃８８ｇ（モル比３：１）をメタノール６１０
ｇに溶解し、フラスコ内で３０分撹拌した。その後、撹
拌を続けながら水３５ｇに６０％の硝酸０．３ｇを溶解
した液を２０分間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌
をおこない、その後撹拌を停止した。撹拌停止後は、密
閉容器に移し室温で７２時間放置後に分子量を測定した
結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１４００であ
った。得られた溶液を溶液Ｂという。分子量測定後は溶
液Ｂを冷凍庫（−１８℃）に保管した。

【０１０４】例３（比較合成例） テトラメトキシシラン６１ｇとＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₃９４ｇ（モル比２：１）をメタノール６１
０ｇに溶解し、フラスコ内で３０分撹拌した。その後、
撹拌を続けながら水３６ｇに６０％硝酸０．３ｇを溶解
した液を２０分問かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌
をおこない、その後撹拌を停止した。撹拌停止後は、密
閉容器に移し室温で７２時間放置後に分子量を測定した
結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０５０であ
った。得られた溶液を、以下、溶液Ｃという。分子量測
定後は溶液Ｃを冷凍庫（−１８℃）に保管した。

【０１０５】例４（比較合成例） テトラメトキシシラン５１ｇとＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₃９５ｇ（モル比２：１）をメタノール６２
０ｇに溶解し、フラスコ内で３０分撹拌した。その後、
撹拌を続けながら水３０ｇに６０％硝酸０．３ｇを溶解
した液を２０分間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌
をおこない、その後撹拌を停止した。撹拌停止後は、密
閉容器に移し室温で７２時間放置後に分子量を測定した
結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００であ
った。得られた溶液を、以下、溶液Ｄという。分子量測
定後は溶液Ｄを冷凍庫（−１８℃）に保管した。

【０１０６】例５（合成例） 溶液Ａ２５０ｇをフラスコ内で室温に保ちながら撹拌
し、溶媒のメタノールを溶液の重量が８０ｇになるまで
減圧留去した。その後、パープルオロトリブチルアミン
〔構造式で示すとＮ(Ｃ₄Ｆ₉)₃〕（以下ＦＴＢＡとい
う）とペンタフルオロプロパノール〔構造式Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ
₂ＯＨ〕（以下ＰＦＰＡという）を重量比２：１で混合
した溶媒を５００ｇ添加し、７０℃で加熱しながら撹拌
し、窒素ガスを通しながら常圧下で溶媒を留去した。溶
液の重量が４００ｇになるまで溶媒を留去してフッ素系
溶媒に溶解したポリシロキサンの溶液を得た。得られた
溶液を、以下、溶液Ａ′という。この時の溶媒中のペン
タフルオロプロパノールの比率は５重量％であった。

【０１０７】例６（合成例） 溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄのそれぞれから、例５と同様
の操作によリ溶媒置換された溶液Ｂ′、溶液Ｃ′及び溶
液Ｄ′を得た。

【０１０８】例７（合成例） ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオ
ン交換水１５０ｇ、メタノール２０ｇおよび重合開始剤
として((ＣＨ₃)₂ＣＨＯＣＯＯ)₂を９０mg、内容積２０
０ccの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回
窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って
ポリマー（以下、ポリマーＡという）を２８ｇ得た。ポ
リマーＡの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．２dl/gであっ
た。さらに、ポリマーＡを空気中で３００℃で３時間熱
処理した後に、水中に浸漬して官能基を分子内に有する
ポリマー（以下、ポリマーＥという）を得た。ポリマー
ＥのＩＲスペクトルにはカルボキシル基に帰属されるピ
ークが確認され、カルボキシル基量は、０．０３ミリモ
ル／ｇポリマーであった。

【０１０９】例８（合成例） ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）４０ｇ、メチ
ルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプトネエート）
１．６ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび重合開始剤とし
て((ＣＨ₃)₂ＣＨＯＣＯＯ)₂を９０mg、内容積２００cc
の耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素
で置換した後、４０℃で２４時間懸濁重合を行ってポリ
マーを３０ｇ得た。このポリマーの固有粘度［η］は、
ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０
℃で０．３４dl/gであった。さらに、このポリマーのメ
チルエステル基を、周知の方法で加水分解させ、０．１
２ミリモル／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリ
マー（以下ポリマーＦという）を得た。

【０１１０】例９〜２０ 溶液Ａ′〜Ｄ′、ポリマーＥ、Ｆおよびアミノフェニル
トリメトキシシラン（以下、ＡＰＭＳという）を表１及
び表２に示す配合で混合し溶液を調製した。調製の際に
は、ポリマーとポリシロキサンをＡＰＭＳを介して架橋
させるため、４０℃で３時間撹拌を行った。表１及び表
２において、すべての例において、ポリマー濃度が３重
量％となるように調製した。また、溶媒の組成比は全体
が重量比でＦＴＢＡ／ＰＦＰＡ＝９５／５となるように
調整した。表１及び表２に示す溶液を用いてシリコンウ
エハー上に硬化膜を形成し、評価を行った。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】例２４（酸化セリウムスラリーの準備） 酸化セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散
して、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミルを用いて２８００rpmで３０分間分
散処理を施すことによって、乳白色の酸化セリウムスラ
リーを得た。コールターカウンタを用いてこの酸化セリ
ウム粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７
６nmで、単分散で比較的分布も狭いものであった。

【０１１４】例９〜２０の溶液を用いてスピンコート法
により、ベアのシリコンウエハー上に絶縁膜を形成し
た。溶液をウエハー上にディスペンス後、１０００〜５
０００rpmの回転数で３０秒間回転させ、その後第一の
ホットプレート上に搬送し、８０℃／９０秒、次に第二
のホットプレートにより２００℃／９０秒のプリベーク
を行った。スピンコートの回転数は、最終硬化膜の膜厚
が１．０μｍになるように調節した。最終硬化は、縦型
炉を用い、窒素雰囲気下４００℃で３０分間の硬化を行
った。作製したウエハーを用いて以下の（Ｉ）〜（IV）
の評価を行った。

【０１１５】（Ｉ）膜質：走査型電子顕微鏡で、硬化膜
の断面を観察し膜質の均一性を調べた。 （II）誘電率：硬化膜上に直径２mmのＡｌ電極を形成
し、シリコンウエハーとの間の容量の測定を行い誘電率
を求めた。 （III）耐熱性：硬化膜を縦型炉で窒素雰囲気下４００
℃の熱処理を繰り返し行い、４００℃熱処理３０分によ
る膜厚の減少率を求めた。 （IV）研磨特性：例２４の酸化セリウムスラリーを用い
て、以下の方法で低誘電率絶縁膜の研磨を行った。

【０１１６】保持する基板取リ付け用の吸着パッドを貼
リ付けたホルダーに上記絶縁層を形成させたＳｉウエハ
ーをセットし、多孔質フッ素樹脂製の研磨パッドを貼リ
付けた（回転数が変更可能なモータ等を取リ付けてあ
る）定盤上にＳｉウエハー面を下にしてホルダーを載
せ、さらにその上に２６Kgの重しを載せた。定盤上に上
記３種類の酸化セリウムスラリーをそれぞれ滴下しなが
ら、上盤を５０rpmで４分間回転させ、絶縁膜を研磨し
た。研磨後、Ｓｉウエハーをホルダーから外して、流水
中で良く洗浄後、硝酸を入れたビーカの中に浸し、この
ビーカを超音波洗浄機中にセットして１０分間洗浄し
た。酸化セリウムの溶解に伴う発泡が収まったことを確
認後、ビーカ中からＳｉウエハーを取り出し、スピンド
ライヤで水滴を除去後、１２０℃の乾燥機で１Ｏ分間乾
燥させた。自動エリプソメータを用いて研磨前後の膜厚
変化を測定し研磨量を求めた。

【０１１７】（多層配線形成牲評価）多層配線の形成性
を評価するため、厚さ０．８μｍのＡｌをドライエッチ
ングにより加工し、配線パターンを形成したウエハーを
作製した。Ａｌ配線上には０．１μｍ程度のＳｉＯ₂膜
をＣＶＤ法により形成した。この基板上に、ベアのシリ
コンウエハーと同様の方法で、スピンコート法により塗
布膜を形成した。この時、ベアＳｉ上に塗布膜を形成し
た場合の膜厚が１．５μｍになるように、スピンコート
の回転数を調整した。塗布膜の最終硬化後、以下の順で
上層配線の形成を行った。始めに例２４の酸化セリウム
スラリーを用いて上記の方法により、研磨を行った。こ
の時、研磨量が０．５μｍになるように研磨時間を決め
た。次に、塗布膜上にＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法によ
り０．０５μｍ形成し、次いでＳｉＯ₂膜をプラズマＣ
ＶＤ法により０．２μｍ形成した。その後、スパッタに
よりＡｌ膜を形成した。次いで、フオトレジストを塗布
し、配線パターンのマスクを形成した。Ａｌのエッチン
グを、ドライエッチング装置により行い、配線上に残っ
たレジストマスクを酸素プラズマにより除去した。最後
にＡｌ配線上に０．１μｍのＳｉＯ₂膜を形成すること
で、図１に示す様な２層目の配線を形成した。この工程
を３回繰り返して４層配線を形成し、Ａｌ配線の加工状
態を断面ＳＥＭで観察した。

【０１１８】（評価結果）例９〜例２０の低誘電率樹脂
組成物についての（Ｉ）〜（IV）および積層配線形成性
の評価結果を表３〜４に示す。低誘電率樹脂組成物に含
まれるポリシロキサンの比率が多い場合に、積層配線の
形成が可能で、４層目のＡｌ配線の加工形状が良好であ
ることが確認できた。但し、研磨される絶縁膜の膜質が
不均一な場合には、研磨後の表面の凹凸が大きいため、
積層による剥がれば発生しなかったが、Ａｌ配線の加工
形状は不良となった。この結果から、絶縁膜の膜質が良
好であれば、ＣＭＰによるグローバル平坦により、レジ
ストマスク形成時に十分なフォーカスマージンが得られ
ていることが分かる。また、ポリシロキサンの比率が少
ない場合および有機含有量の高いポリシロキサンを用い
た場合には、積層途中で剥がれが発生したため、４層配
線を形成することができなっかった。この場合には、形
成した塗布膜の耐熱性、高温での機械強度が不足してい
たと考えられる。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の半導体素子の製造方法により、
低誘電率で、高温での機械特性が他の低誘電率材料と比
較して著しく改善された層間絶縁膜のグローバルな平坦
化が可能となる。その結果、層間絶縁膜の低誘電率化に
よるＬＳＩの高速化、グローバル平坦化による微細配線
の多層化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 靖 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 森嶋 浩之 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 本田 善彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 横塚 俊亮 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 松倉 郁生 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD15W BD16W BE04W CP03X CP08X EX066 EX076 GQ05 5F033 QQ48 QQ50 RR06 RR23 RR24 SS15 SS22 TT04 WW03 WW04 WW09 XX01 XX24 XX27 5F058 AC03 AC05 AF04 BA09 BA20 BC02 BC05 BF46 BH01 BJ01 BJ02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板に比誘電率２．５以下の絶縁
   膜の層を形成し、その絶縁膜層を研磨剤で研磨する工程
   を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. 【請求項２】 誘電率２．５以下の絶縁膜が、有機無機
   複合膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体素
   子の製造方法。
3. 【請求項３】 誘電率２．５以下の絶縁膜が、以下の
   （ａ）及び（ｂ）を含む低誘電率樹脂組成物より形成さ
   れた絶縁膜であることを特徴とする請求項１記載の半導
   体素子の製造方法。 （ａ）官能基を分子内に有し、かっ溶剤に可溶な樹脂。 （ｂ）式 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解
   性基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３
   を満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシラン類
   の部分加水分解縮合物。
4. 【請求項４】 ２００℃以上の温度において、低誘電率
   樹脂組成物より形成した塗膜の弾性率が、樹脂（ａ）の
   弾性率以上である請求項３記載の半導体素子の製造方
   法。
5. 【請求項５】 樹脂（ａ）１００重量部に対する部分加
   水分解縮合物（ｂ）の割合が３〜４００重量部である低
   誘電率樹脂組成物を用いた請求項３記載の半導体素子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 カップリング剤（ｃ）を含む低誘電率樹
   脂組成物を用いた請求項３記載の半導体素子の製造方
   法。
7. 【請求項７】 樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）
   がカップリング剤（ｃ）を介して架橋した反応物を含む
   低誘電率樹脂組成物を用いた請求項３記載の半導体素子
   の製造方法。
8. 【請求項８】 樹脂（ａ）の官能基が、部分加水分解縮
   合物（ｂ）またはカップリング剤（ｃ）と架橋反応しう
   る基である低誘電率樹脂組成物を用いた請求項３記載の
   半導体素子の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂（ａ）が、官能基を分子内に有しか
   つ主鎖に含フッ素脂肪族環構造または含フッ素脂肪族構
   造を有するフッ素樹脂である低誘電率樹脂組成物を用い
   た請求項３〜８のいずれか記載の半導体素子の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 部分加水分解縮合物（ｂ）がテトラア
    ルコキシシラン類の部分加水分解縮合物および含フッ素
    非加水分解性基を有するアルコキシシラン類の部分加水
    分解縮合物から選ばれる少なくとも１種である低誘電率
    樹脂組成物を用いた請求項３〜８のいずれか記載の半導
    体素子の製造方法。
11. 【請求項１１】 研磨剤が、水中に酸化セリウム粒子を
    分散させたスラリーである請求項１〜１０のいずれかに
    記載の半導体素子の製造方法。
12. 【請求項１２】 スラリーが分散剤を含む請求項１１記
    載の半導体素子の製造方法。
13. 【請求項１３】 分散剤が、水溶性有機高分子、水溶性
    陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、
    水溶性アミンから選ばれる少なくとも一種である請求項
    １２記載の半導体素子の製造方法。
14. 【請求項１４】 スラリーがアルカリ性のスラリーであ
    る請求項１１〜１３のいずれかに記載の半導体素子の製
    造方法。