JPH11217458A - 多孔質膜、その製造法及び物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも
優れる多孔質膜の製造法、低誘電率で耐吸湿性に優れ、
機械的特性にも優れる多孔質膜、低誘電率の多孔質膜、
及び低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる
多孔質膜を有し、そのために信頼性の高い半導体素子等
の物品を提供する。 【解決手段】 アルコキシシランの部分加水分解縮合物
と樹脂からなる均一に相溶した複合材の膜を、その樹脂
の熱分解開始温度以上の温度で熱処理することを特徴と
する多孔質膜の製造法、この多孔質膜の製造法により得
られる多孔質膜、誘電率が２．０以下の多孔質膜及びこ
の多孔質膜を有する物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電性で、耐吸
湿性に優れ、特に半導体素子用の塗膜として有用な多孔
質膜、その製造法及びその多孔質膜を有する半導体装置
等の物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子または多層配線板の微
細化、高集積化、高密度化が進むにつれて、信号伝搬遅
延時間の短縮に寄与する誘電率の低い絶縁材料が求めら
れている。半導体素子バッファコート膜、半導体素子パ
ッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子
α線遮蔽膜、または多層配線板層間絶縁膜として現在広
く使われているのは、シリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、ポリイミド樹脂などであるが、比誘電率εはそれぞ
れ４〜５、７〜９、３．５〜４程度であり、３以下であ
るような材料が切望されている。

【０００３】特に、フッ素樹脂は、低誘電率であるだけ
でなく、高耐熱性、高耐薬品性などの優れた特性を有す
るために、開発が盛んである。一般に脂肪族系のフッ素
樹脂は溶剤に不溶であるためにコーティングによる均一
な薄膜形成は困難であったが、特開昭６３−２３８１１
１、特開昭６３−２６０９３２、米国特許４７５４００
９に見られるように特殊な含フッ素溶剤に溶解する主鎖
に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂（比誘電率ε：２．
０〜２．１）が開発されている。その他にも特開平２−
４８５７９、特開平７−７６６４４に見られるように、
カルボン酸基またはスルホン酸基を分子内に有するフッ
素樹脂が、アルコールなどの溶剤に溶解することが知ら
れている。

【０００４】また、その他の低誘電率フッ素樹脂とし
て、特開昭６０−１０４１２９、特開平３−２８２８７
４などに記載されている含フッ素ポリイミド樹脂（ε：
２．２〜２．８）、米国特許５１１５０８２などに記載
されている含フッ素ポリ（アリ−レンエーテル）樹脂
（ε：２．４〜２．６）、米国特許５３６４９１７など
に記載されているパーフルオロシクロブタン環含有樹脂
（ε：２．４〜２．５）、および米国特許５４０５６７
７などに記載されている含フッ素芳香族系樹脂（ε：
２．１〜２．５）などが開発されている。

【０００５】しかし、これらフッ素樹脂は一般に、ガラ
ス転移温度が５０〜２５０℃程度であり、特に高温域に
おいて機械的に柔らかい、すなわち弾性率が小さく、線
膨張係数αが５０〜１００ppm/℃程度と大きい。半導体
素子または多層配線板は、配線金属（線膨張係数α：２
０ppm/℃程度）や他の無機系絶縁膜（α：０．５〜５pp
m/℃程度）との複合体であり、その製造工程および実装
工程において、２００〜４５０℃の高温に曝される。し
たがって、フッ素樹脂の低いガラス転移温度、高温域で
の小さい弾性率、および高い線膨張係数は、素子または
配線板の信頼性低下を防止する観点から、フッ素樹脂が
本用途へ適用される際の大きな妨げとなっていた。

【０００６】このようなフッ素樹脂の特性の改善のため
に、フッ素樹脂等の低誘電性樹脂とアルコキシシランの
部分縮合物からなる複合材が提案されている（特開平９
−１４３４２０号公報参照）。この複合材は低誘電性で
しかも機械的特性に優れるが、さらに誘電性をひくくす
ることが望まれる。

【０００７】一方、低誘電率材料としては、多孔質膜が
有力である。このような多孔質膜は、特開平８−１６２
４５０号公報、特開平８−５９３６２号公報に示される
ような、ポリシロキサン溶液を塗布しゲル化したものを
乾燥させて製造することができ、また、特公平６−１２
７９０号公報に示されるようなポリスチレンまたはポリ
エチレンを含む有機ポリシロキサン系塗布溶液を塗布
し、次いで得られた塗膜を熱処理して製造することがで
きる。

【０００８】しかし、特開平８−１６２４５０号公報及
び特開平８−５９３６２号公報に示される方法は、溶液
を塗布後ゲル化、乾燥という工程を必要とするが、工程
が複雑であるため一定の膜質を得るのは困難である。ま
た、特公平６−１２７９０号公報に示される方法の場
合、塗布膜を形成する過程で層分離による樹脂の凝集が
起こりやすく、孔の径のばらつきが大きくなるため、こ
の場合も一定の膜質を得るのが難しいという問題があ
る。また、多孔質膜は本質的に吸湿が大きいという問題
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜９に記載の
発明は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優
れる多孔質膜の製造法を提供するものである。請求項１
０に記載の発明は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械的
特性にも優れる多孔質膜を提供するものである。請求項
１１に記載の発明は、低誘電率の多孔質膜を提供するも
のである。請求項１２〜１３に記載の発明は、低誘電率
で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる多孔質膜を有
し、そのために信頼性の高い半導体素子等の物品を提供
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物と樹脂からなる均一に相溶し
た複合材の膜を、その樹脂の熱分解開始温度以上の温度
で熱処理することを特徴とする多孔質膜の製造法に関す
る。本発明は、また、この多孔質膜の製造法において、
樹脂が官能基を分子内に有し、かつ溶剤に可溶な樹脂で
ある多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、これ
らの多孔質膜の製造法において、アルコキシシラン類の
部分加水分解縮合物が一般式（Ｉ）

【化２】 （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解性
基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を
満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシランの部
分加水分解縮合物である多孔質膜の製造法に関する。本
発明は、また、この多孔質膜の製造法において、樹脂１
００重量部に対してアルコキシシランの部分加水分解縮
合物の割合が２５〜４００重量部である多孔質膜の製造
法に関する。

【００１１】本発明は、また、これらの多孔質膜の製造
法において、複合材がさらにカップリング剤を含むもの
である多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、こ
の多孔質膜の製造法において、複合材が樹脂とアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物がカップリング剤を介し
て架橋した反応物を含むものである多孔質膜の製造法に
関する。本発明は、また、これらの多孔質膜の製造法に
おいて、樹脂の官能基が、アルコキシシランの部分加水
分解縮合物またはカップリング剤と架橋反応しうる基で
ある多孔質膜の製造法に関する。本発明は、また、これ
らの多孔質膜の製造法において、樹脂が、官能基を分子
内に有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造または含フッ
素脂肪族構造を有するフッ素樹脂である多孔質膜の製造
法に関する。本発明は、また、これらの多孔質膜の製造
法において、アルコキシシランの部分加水分解縮合物が
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物および含
フッ素アルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ば
れる少なくとも１種である多孔質膜の製造法に関する。

【００１２】本発明は、また、前記のいずれかの多孔質
膜の製造法により得られる多孔質膜に関する。本発明
は、また、誘電率が２．０以下の多孔質膜に関する。本
発明は、また、前記のいずかの多孔質膜を有する物品に
関する。本発明は、また、これらの多孔質膜を有する物
品において、多孔質膜を、半導体素子バッファコート
膜、半導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶
縁膜、半導体素子α線遮蔽膜または多層配線板層間絶縁
膜として有する物品に関する。

【００１３】

【発明の実施の態様】まず、本発明における複合材につ
いて説明する。本発明における複合材は、アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物と樹脂を含む。この複合材を
塗布し、乾燥することにより、アルコキシシランの部分
加水分解縮合物の硬化物と樹脂とが均一に複合された膜
が得られる。アルコキシシランの部分加水分解縮合物の
硬化物と樹脂とは、少なくとも一部分が直接に、または
後述のカップリング剤を介して、化学反応または水素結
合により架橋反応又は相互作用していることが好まし
い。

【００１４】本発明における樹脂（以下、樹脂（ａ）と
いう）は、分子中に官能基を有するものが好ましく、そ
の官能基としてはは、アルコキシシランの部分加水分解
縮合物（以下、部分加水分解縮合物（ｂ）という）また
は後述のカップリング剤と架橋反応しうる基であること
が好ましい。

【００１５】樹脂（ａ）分子中の官能基としては、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などのカルボン
酸誘導体基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド
基などのスルホン酸誘導体基、水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、ニトリル基、マレイミド基、アミノ
基、アルコキシシリル基およびシラノール基などが例示
される。

【００１６】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
との相溶性の観点より、樹脂（ａ）分子中の官能基の割
合は、樹脂（ａ）１グラムあたり１マイクロモル以上で
あることが好ましい。より好ましい樹脂（ａ）中の官能
基の割合は、樹脂（ａ）１グラムあたり１〜１０，００
０マイクロモルであり、さらに好ましくは１〜３，００
０マイクロモルである。

【００１７】これらの官能基が、溶液中で部分加水分解
縮合物（ｂ）または後述のカップリング剤と相互作用ま
たは反応することにより、均一な溶液が得られ、その結
果として均一な塗膜が得られると考えられる。部分加水
分解縮合物（ｂ）との相溶性の観点より、樹脂（ａ）分
子中の官能基としては、水酸基またはカルボキシル基が
好ましい。

【００１８】樹脂（ａ）は、前記官能基を有し、比誘電
率が低いものが好ましい。本発明の複合材により形成さ
れた塗膜の比誘電率を３以下にするには、樹脂（ａ）の
比誘電率は３以下である必要があり、さらには２．８以
下であることが望ましい。また、２００℃以上の温度に
おいて、本発明の複合材により形成された塗膜の弾性率
は、樹脂（ａ）の弾性率以上となるものが好ましい。樹
脂（ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、
３，０００〜１０００，０００、特には５，０００〜５
００，０００、が好ましい。樹脂（ａ）がフッ素樹脂の
場合、フッ素含有量は４０〜７５重量％、特には５０〜
７０重量％、が好ましい。

【００１９】このような樹脂として、以下の（１）〜
（４）等のフッ素樹脂、（５）フッ素不含樹脂などが挙
げられる。 （１）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有するフッ素樹脂。 （２）官能基を分子内に有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪
族構造を有するフッ素樹脂。 （３）官能基を分子内に有する含フッ素縮合系樹脂。 （４）上記（１）〜（３）以外のフッ素樹脂で官能基を
分子内に有するもの。

【００２０】（１）のフッ素樹脂としては、２つ以上の
重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合し
て得られるものや、含フッ素脂肪族環構造を有するモノ
マーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を
有するフッ素樹脂に官能基を導入したものが挙げられ
る。

【００２１】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。

【００２２】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーとしては、下記の式（ｅ）、式（ｆ）、式
（ｇ）または式（ｈ）で表されるものが例示される。た
だし、式（ｅ）〜式（ｈ）中のＴ¹〜Ｔ¹²、Ｙ¹〜Ｙ¹⁰、
Ｚ¹〜Ｚ⁸およびＷ¹〜Ｗ⁸は、それぞれ独立にＦまたはＣ
Ｆ₃である。

【００２３】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと
しては、下記の式（ｉ）、式（ｊ）または式（ｋ）で表
されるものが例示される。ただし、式（ｉ）〜式（ｋ）
中のＸ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ₃であり、
Ｒ⁴〜Ｒ⁹はそれぞれ独立にＦ、Ｃ_nＦ_2n+1、またはＣ_nＦ
_2n+1-pＨ_pＯ_qであり、ここでｎは１〜５の整数、ｐは０
〜５の整数、ｑは０〜２の整数であり、また、Ｒ⁴と
Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹が連結して環を形成していて
もよい。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを環化重合して得られる主鎖に脂肪族環構造
を有するフッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１、特
開昭６３−２３８１１５、特開平７−３１６２３５など
にて公知である。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニ
ルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などの
モノマーを単独重合、またはこれらのモノマーとラジカ
ル重合性モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂であ
る。

【００２７】ラジカル重合性モノマーとしては、エチレ
ンなどのオレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン類
およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などから選ば
れる１種以上が挙げられる。

【００２８】また、含フッ素脂肪族環構造を有するモノ
マーを重合して得られる主鎖に脂肪族環構造を有するフ
ッ素樹脂は、特公昭６３−１８９６４、特開平７−７０
１０７などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソールなどの含フッ素環構造を有するモ
ノマーを単独重合、または、これらのモノマーと上記ラ
ジカル重合性モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂
である。

【００２９】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなど
の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとペルフルオ
ロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメ
タン）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを共重合して得られるフッ素樹脂でもよい。

【００３０】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ
素樹脂は、フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪
族環構造を２０〜１００モル％含有するものが透明性、
機械的特性などの面から好ましい。

【００３１】上記フッ素樹脂（１）における官能基の導
入方法としては、以下の１）〜１１）の方法が好まし
い。 １）分子内にカルボキシル基などの官能基、またはこれ
らの前駆体基、例えばアシル基を有する開始剤または連
鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、フッ素樹脂
の末端基にカルボキシル基を導入する方法。 ２）分子内にスルホン酸などの官能基、またはこれらの
前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で重
合を行うことにより、フッ素樹脂の末端にスルホン酸基
を導入する方法。

【００３２】３）酸素存在下にてフッ素樹脂を高温処理
することにより、フッ素樹脂の側鎖、または末端を酸化
分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導
入する方法。 ４）メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノ
エート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマーを
共重合させてフッ素樹脂の側鎖にカルボン酸誘導体基を
導入する方法。 ５）ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルフィニル）フルオリドなどのスルホン酸
誘導体基を有するモノマーを共重合させてフッ素樹脂の
側鎖にスルホン酸誘導体基を導入する方法。

【００３３】６）カルボン酸誘導体基を加水分解してカ
ルボキシル基に、カルボン酸誘導体基を還元して水酸基
に、カルボン酸誘導体基とアミン類を反応させてカルボ
ン酸アミド基に変換する方法。 ７）カルボキシル基を還元して水酸基に、カルボキシル
基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換す
る方法。 ８）カルボン酸誘導体基にアンモニアを反応させ、さら
に脱水反応を行うことによりニトリル基に変換する方
法。

【００３４】９）スルホン酸誘導体基を加水分解してス
ルホン酸基に変換する方法。 １０）スルホン酸誘導体基またはスルホン酸基に、アミ
ン類を反応させてスルホン酸アミド基に変換する方法。 １１）カルボキシル基または水酸基にシランカップリン
グ剤などを反応させてアルコキシシリル基またはシラノ
ール基を導入する方法。

【００３５】次に、フッ素樹脂（２）としては、メチル
ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）、ペ
ルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネ
ノエート）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルフィニル）フルオリド、などの
カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基を有する
モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体、また
は、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）などから選ばれるモノマ
ーと上記カルボン酸誘導体基またはスルホン酸誘導体基
を有するモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体が挙げられる。

【００３６】主鎖に含フッ素脂肪族構造を有するとは、
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子は脂肪族環を構成
する炭素原子を含まず、かつ炭素連鎖中の炭素原子の少
なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合し
ている構造を有することを意味する。

【００３７】これらのフッ素樹脂（２）中のカルボン酸
誘導体基またはスルホン酸誘導体基を利用して、前述の
官能基の導入方法６）〜１１）と同様にしてカルボキシ
ル基、水酸基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、スル
ホン酸アミド基、アルコキシシリル基、シラノール基な
どを導入できる。

【００３８】（３）の含フッ素縮合系樹脂としては、特
開昭６０−１０４１２９号公報、特開平３−２８２８７
４号公報などに記載されている含フッ素ポリイミド樹
脂、および米国特許第５１１５０８２号明細書などに記
載されている含フッ素ポリ（アリーレンエーテル）樹脂
などが例示される。

【００３９】（４）のフッ素樹脂としては、米国特許第
５３６４９１７号明細書などに記載されているパーフル
オロシクロブタン環含有樹脂、および米国特許第５４０
５６７７号明細書などに記載されている含フッ素芳香族
系樹脂などが例示される。 （５）のフッ素不含樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテ樹脂、ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビニリデン樹脂、ポリキノリン樹脂、Journal
of Electronic Materials,pp819,vol.23(1994)などに記
載されているポリ（ベンゾシクロブテン）樹脂、エレク
トロニクス実装技術pp36,vol.11(1995)などに記載され
ているアモルファスポリオレフィン樹脂などが例示され
る。

【００４０】（３）、（４）及び（５）の樹脂に官能基
を導入する方法としては、（１）の樹脂と同様に末端基
を利用する方法、官能基含有成分を共重合する方法など
が例示できる。

【００４１】本発明の複合材は、前述の樹脂（ａ）と一
般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を必須成分とする。

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
において、式中の非加水分解性基としては、入手の容易
性から炭素数１〜１４の非加水分解性基から選ばれるの
が好ましい。非加水分解性基は、前述の樹脂（ａ）また
は後述のカップリング剤と架橋反応しうる官能基を有し
ていてもよい。

【００４３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹とＲ²が同じ場
合は、Ｒ¹とＲ²には官能基を有しないものが好ましく、
Ｒ¹とＲ²が異なる場合は、Ｒ¹はエポキシ基、アミノ基
などの官能基を有するものまたは含フッ素アルキル基で
あり、Ｒ²はＲ¹以外の基であることが好ましい。

【００４４】前記非加水分解性基としては、γ−グリシ
ドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェ
ニル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などの反
応性基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリ
フルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフ
ルオロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフ
ルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプ
タデカフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基
などが好ましい。

【００４５】トリフルオロプロピル基などのフッ素原子
と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３
−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペ
ルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容
易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素アルコ
キシシラン中の含フッ素アルキル基はこのような含フッ
素アルキル基から選ぶことが好ましい。

【００４６】一般式（Ｉ）中のＲ³は部分加水分解のし
やすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さ
らに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。

【００４７】本発明における部分加水分解縮合物（ｂ）
は、式中ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２およびｍ
＋ｎ＝３であるものから選ばれる１種のみからなる部分
加水分解縮合物でもよく、これらから選ばれる２種以上
からなる部分加水分解縮合物（ｂ）でもよい。

【００４８】ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアル
コキシシランは、分子内に加水分解基を１つしか有して
おらず、単独では部分加水分解縮合物（ｂ）を形成しえ
ない。したがってｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン
は、溶液中での部分加水分解縮合物（ｂ）の過剰な反応
を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１また
はｍ＋ｎ＝２のアルコキシシランと併用される。ｍ＋ｎ
＝３であるアルコキシシランは、全アルコキシシランに
対して１０モル％以下であることが望ましい。

【００４９】ｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン単独の部分
加水分解縮合物（ｂ）は、直鎖状の重合体を形成し、三
次元構造を取りえないため、樹脂（ａ）の高温での機械
特性を改良する効果があまりない。したがってｍ＋ｎ＝
２のアルコキシシランは、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１のア
ルコキシシランと併用されるのが好ましい。ｍ＋ｎ＝２
であるアルコキシシランは、全アルコキシシランに対し
て３０モル％以下であることが望ましい。

【００５０】このようなアルコキシシランの好ましい例
を以下に示す。これらのアルコキシシランは、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５１】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノアル
キルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニルト
リアルコキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペ
ンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロ
ヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメト
キシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリ
メトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニ
ル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチル
フェニル）トリメトキシシランなどの含フッ素アルコキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど
のエポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
の脂肪族アミノシラン、アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳
香環アミノシラン。

【００５２】これらのアルコキシシラン中で、含フッ素
アルコキシシランはフッ素樹脂との相溶性が高く、ま
た、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応が
完全に行われれば無機化することから、高温での機械強
度の改善に特に適する。

【００５３】したがって、樹脂（ａ）としてフッ素樹脂
を適用する場合、樹脂（ａ）との相溶性、高温での機械
的強度の改善という点では、両者を混合して用いるのが
有効であり、特にはテトラアルコキシシラン類１モルに
対し、フルオロアルキルシランが０．２モル以上の割合
で含まれる部分加水分解縮合物（ｂ）の割合が、アルキ
ルシランの部分加水分解縮合物（ｂ）の９０重量％以上
である場合が好適に用いられる。

【００５４】ここで、含フッ素アルコキシシラン類と
は、前述の式で表されるアルコキシシランのＲ¹および
Ｒ²から選ばれる１つ以上の基にフッ素原子が結合した
化合物を意味する。

【００５５】アルコキシシランの縮合反応は、周知、公
知の方法により行いうる。例えば、アルコキシシランを
溶剤および触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反
応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行
ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用できる。
通常、生成物の分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算
重量平均分子量で５００〜１００００の範囲に設定する
のが、樹脂（ａ）との相溶性、後述する溶剤への溶解性
の観点から好ましい。ついで必要に応じて系内に存在す
る水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換
樹脂などで除去してもよい。アルコキシシランの部分加
水分解縮合物（ｂ）は、アルコキシシラン類の分子中の
アルコキシ基が加水分解され、シラノール水酸基となっ
て縮合反応を起こすことによって生成するが、この場
合、アルコキシ基の加水分解は原料となるすべてのアル
コキシシランのすべてのアルコキシ基で起こす必要はな
く、得られたポリマーの分子中には、アルコキシ基及び
シラノール水酸基が残存していることが多い。

【００５６】本発明において、樹脂（ａ）とアルコキシ
シランの部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶液を調製す
るにあたり、溶剤としてこれらを同時に溶解するものを
選択することが重要である。

【００５７】樹脂（ａ）が、前述（１）の主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂である場合、例えば
特開平７−１１２１２６号公報に記載のような、非プロ
トン性含フッ素溶剤とプロトン性含フッ素溶剤の混合物
が例示される。ここで特徴的なことは、主鎖に含フッ素
脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は非プロトン性フッ素
溶剤には溶解するが、プロトン性含フッ素溶剤には溶解
せず、逆に部分加水分解縮合物（ｂ）は、プロトン性含
フッ素溶剤には溶解するが、非プロトン性含フッ素溶剤
には溶解しない場合があり、したがって混合溶剤にする
ことにより両者を同時に溶解するという点である。

【００５８】非プロトン性含フッ素溶剤とは、通常の反
応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤
であり、公知、周知のものが使用できる。ペルフルオロ
ヘキサン、ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン［Ｆ(ＣＦ₂)₆Ｃ
₂Ｈ₅］、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ
デカン［Ｆ(ＣＦ₂)₈Ｃ₂Ｈ₅］などの含フッ素脂肪族炭化
水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘ
キサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタ
ン）などの含フッ素脂環式炭化水素類、ペルフルオロト
リペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペ
ルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキル
アミン類、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃などのフルオロエ
ーテル類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）などの含フッ素環状エーテルが例示される。これら
を２種以上混合して使用してもよい。

【００５９】プロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロ
トンを生じやすい含フッ素溶剤であり、公知、周知のも
のが使用できる。

【化５】 などの含フッ素アルコールが好適に例示される。これら
を２種以上併用してもよい。

【００６０】非プロトン性含フッ素溶剤とプロトン性含
フッ素溶剤の混合比は、フッ素樹脂と部分加水分解縮合
物との両者が溶解するように選定する。フッ素樹脂中に
官能基を有するため、溶液中でのフッ素樹脂と部分加水
分解縮合物との相溶性が高く、両者の均一な溶液が得ら
れるのが特徴である。

【００６１】また、アルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物が含フッ素アルコキシシラン類の部分加水分解縮
合物を含有する場合、その組成によっては非プロトン性
含フッ素溶剤に溶解するので、その場合プロトン性含フ
ッ素溶剤の添加は必要ないか、またはごく少量の添加で
均一な混合溶液を作成できる。

【００６２】前述の樹脂が前述（２）の主鎖に含フッ素
脂肪族構造を有するフッ素樹脂の場合、特開平２−４８
５７９号公報に記載のようなアルコール類、ケトン類、
有機酸類、アルデヒド類、アミン類などの親水性有機溶
剤と水の混合溶剤、または特開平７−７６６４４号公報
に記載のような含酸素炭化水素溶剤および含フッ素化合
物溶剤の混合溶剤が例示される。

【００６３】含酸素炭化水素溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げ
られる。含フッ素化合物溶剤としては、前述の非プロト
ン性含フッ素溶剤、プロトン性含フッ素溶剤などが挙げ
られる。

【００６４】前述の樹脂が前述（３）または（４）の場
合、その樹脂に適した公知、周知の溶剤を用いればよ
く、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、キシレン、テトラヒドロフラン、ケトン
類、ラクトン類などが例示される。

【００６５】樹脂と部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶
液の調製方法は、結果として均一な溶液が作成できれば
特に限定されず、次の（１）〜（３）の方法が例示され
る。

【００６６】（１）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液と
樹脂の溶液とをあらかじめ別途調製し、両者を混合する
方法。この場合、部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液は、
樹脂の溶液と相溶する溶剤中で直接作成する場合と、樹
脂の溶液と相溶しない溶剤中で合成した後に、公知の溶
剤置換法により相溶性のある溶剤の溶液とする場合があ
る。後者は、樹脂の溶液と相溶する溶剤中ではアルコキ
シシランの加水分解縮合反応が充分に進行しない場合、
または縮合物の重合度を制御しにくい場合などに用いら
れる。

【００６７】（２）アルコキシシランを、あらかじめ調
製した樹脂の溶液に溶解させ、その溶液中で部分加水分
解縮合反応を行う方法。

【００６８】（３）部分加水分解縮合物（ｂ）の溶液を
あらかじめ調製し、そこに樹脂を添加して溶解せしめる
方法。

【００６９】樹脂（ａ）と、部分加水分解縮合物（ｂ）
の組成比は、目的に合わせて任意の割合に設定でき、通
常、樹脂（ａ）１００重量部に対し部分加水分解縮合物
（ｂ）を２５〜４００重量部とすることが好ましく、樹
脂（ａ）１００重量部に対し部分加水分解縮合物（ｂ）
を１００〜３００重量部とすることが特に好ましい。部
分加水分解縮合物（ｂ）の割合が少なすぎると、多孔質
膜の作製時の熱処理による膜厚の減少が大きくなる。部
分加水分解縮合物（ｂ）の割合が多すぎると低誘電性、
低吸湿性を損なう恐れがある。

【００７０】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応が起こる場合の方が、樹脂（ａ）と部分加
水分解縮合物（ｂ）の相溶性が良くなり、塗膜の相分離
を抑制されるため、多孔質膜の膜質の均一性がより改善
される。樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の間の
架橋反応は、溶液の状態で反応していても、塗膜を形成
する過程で反応が起こってもよいが、溶液の状態で一部
反応している方が、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物
（ｂ）の相溶性は良くなる。そのため、溶液調整の際に
反応が起きるように、必要に応じて溶液を加熱しながら
撹拌してもよい。

【００７１】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の
間で架橋反応をさせる方法としては、次の（１）または
（２）の方法が例示され、（２）の方法がより好まし
い。 （１）樹脂（ａ）の官能基が部分加水分解縮合物（ｂ）
と直接架橋反応する方法。 （２）樹脂（ａ）の官能基と部分加水分解縮合物（ｂ）
がカップリング剤を介して架橋反応する方法。

【００７２】本発明における上記カップリング剤とは、
加水分解性基［部分加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な
部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合物、チタ
ン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合物であっ
て、かつ樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位を持つ化
合物を意味する。

【００７３】非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素
原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合してい
る。１つ以上の非加水分解性基は、樹脂（ａ）の官能基
と反応可能な部位を有する。

【００７４】加水分解性基としては、アルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソ
シアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好まし
くはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価
アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特に
アルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に
１〜４個、が好ましい。

【００７５】樹脂（ａ）の官能基と反応可能な部位とし
ては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、これらの
基は通常上記非加水分解性基中に有する。

【００７６】カップリング剤としてはシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤などが好ましい。このシラン系カップリ
ング剤は、部分加水分解縮合物ではない点で本発明の低
誘電率樹脂組成物中の部分加水分解縮合物（ｂ）とは異
なる。

【００７７】（１）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、部分加水分解縮合物（ｂ）
としてアミノ基有する場合、または、樹脂（ａ）の官能
基がアルコキシシリル基、シラノール基である場合が示
される。

【００７８】（２）の方法の例としては、樹脂（ａ）の
官能基がカルボキシル基で、カップリング剤としてカル
ボキシル基と結合可能な官能基を有するシラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤を添加する場合が示される。このよう
なカップリング剤としてはエポキシシラン類、アミノシ
ラン類などのシラン系カップリング剤が好適であり、さ
らにはアミノシラン類がカルボキシル基との反応性およ
び結合の耐湿、耐久性の観点から、より好ましい。

【００７９】アミノシラン類としては、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどの含芳香環アミノシラン類が例示され
る。特に、含芳香環アミノシラン類は耐熱性が高く、好
適に採用される。

【００８０】上記（１）および（２）の方法において、
アミノシラン類を使用する場合、量が多すぎると液の粘
度安定性が低下し、塗膜の電気特性を損なう恐れがあ
り、塗膜の高温での機械特性も一定量以上添加しても改
善されないことから、カルボン酸基１モルに対し、アミ
ノシラン類０．１〜１０モルが適当である。

【００８１】さらに、アミノシラン類を添加すると粘度
安定性が低下する場合、溶液中での過剰な反応を抑制
し、粘度安定性を向上させるために、アミノ基に変換し
うる官能基を有するシラン類を用いてもよい。イミノ基
を有するシラン類は、そのままではアミノシラン類とし
て作用せずに、水と反応することによりケトン類とアミ
ノシラン類に分解するので、溶液の水分量を調節するこ
とにより、溶液中での過剰な反応を抑制できる。

【００８２】また、アミノシラン類の有無にかかわら
ず、樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）の混合溶液
は、加水分解縮合物が経時的に縮合反応を起こし、粘度
安定性が悪い場合がある。このような場合、液中にテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ
ン類を共存させておくと改善される傾向にあり、ポット
ライフ向上の方法として好ましく採用される。

【００８３】樹脂（ａ）と部分加水分解縮合物（ｂ）を
合計した溶液中での固形分濃度は、それが溶解する範囲
で、所望の溶液粘度またはコーティング膜の膜厚などの
観点から適宜選択すればよい。例えば膜厚０．１〜５μ
ｍのコーティング膜をスピンコート法にて得ようとする
場合、一般には固形分濃度を１〜１５重量％に設定すれ
ばよい。

【００８４】本発明の複合材には、目的に応じて接着性
向上剤、界面活性剤などの添加剤を配合できる。特に樹
脂（ａ）中の官能基、または部分加水分解縮合物（ｂ）
のアルコキシシリル基、シラノール基と反応しうる接着
性向上剤を添加すると、下地との密着性が向上する、塗
膜強度が向上する、などの効果が得られる。

【００８５】本発明の複合材により物品上に膜を作成す
る方法としては、溶媒を含む本発明の複合材を物品に塗
布した後に、加熱乾燥して溶媒を揮発させる方法が好ま
しい。この際、下地との充分な密着性を確保するため
に、下地表面を樹脂（ａ）の官能基および／または部分
加水分解縮合物（ｂ）と反応可能な部位と、下地表面と
結合可能な部位を併有する化合物で処理してもよい。

【００８６】塗布方法としては、スピンコート法、ディ
ッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレー
コート法などが例示され、コーティング対象である物品
の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。本発明
における多孔質膜を、半導体素子バッファコート膜、半
導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜ま
たは半導体素子α線遮蔽膜に適用する場合、複合材の膜
厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。
多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法
とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコ
ート法が好ましい。

【００８７】溶媒を揮発させて、複合材の膜を形成する
ためには、塗布後のベーク工程を要する。ベーク温度
は、塗膜厚などにより適宜選択すればよいが、通常５０
〜４５０℃である。

【００８８】塗膜の表面平滑性を確保する、または塗膜
の微細スペース埋込性を向上させるなどの目的では、５
０〜２５０℃程度の比較的低温でのベーク工程で十分で
あり、部分加水分解縮合物（ｂ）を充分に硬化させ、未
反応のアルコキシシリル基またはシラノール基が残存し
ないように、複合材の膜を形成するには、好ましくは３
００〜４５０℃、より好ましくは３２０℃〜４５０℃の
比較的高温でのベーク行程が必要であり、これらを組み
合わせてもよい。ベーク工程を何段階かに分けて実施す
ることもできる。以上のベーク温度は、樹脂（ａ）の熱
分解開始温度未満とされる。

【００８９】複合材の膜を形成後、複合材の膜を樹脂
（ａ）の熱分解温度以上で熱処理することにより、樹脂
（ａ）成分が熱分解し、部分加水分解縮合物（ｂ）の硬
化物からなる又は部分加水分解縮合物（ｂ）の硬化物を
主成分とする多孔質膜が得られる。この熱処理は、複合
材の膜を樹脂（ａ）の熱分解温度以下で十分硬化させた
後に行っても、塗布後ホットプレートによる低温のプリ
ベーク後に行ってもよい。また、部分加水分解縮合物
（ｂ）がアルキル基、アリール基等の有機基（アルコキ
シ基、アリールオキシ基を除く）を有する場合には、熱
処理温度をその有機基の熱分解温度以下にすることで、
得られる多孔質膜の吸湿を特に低減することができる。
熱処理時間は特に制限はないが、樹脂（ａ）の分解によ
るガスの発生がなくなるまで行うことが特に好ましく、
温度を高くすることによりこのための最少時間を短縮す
ることができる。以上のようにして得られる多孔質膜は
その誘電率を２．０以下にすることができる。

【００９０】熱処理前の複合材の膜において、樹脂成分
（ａ）、部分加水分解縮合物（ｂ）及び場合により使用
されるカップリング材が均一に相溶していることから、
得られる多孔質膜の孔の径はきわめて微細で、ばらつき
も小さい。また、複合材の膜の形成方法は従来から用い
られている方法を用いることが可能であり、特殊な工程
を含まないため一定の膜質を再現性良く得ることが可能
である。

【００９１】部分加水分解縮合物（ｂ）の未反応のアル
コキシシリル基またはシラノール基は、それ自体が塗膜
の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位
となりうることで水による比誘電率の上昇の原因となる
ために、多孔質膜中にできるだけ残存しないように前記
ベーク行程又は熱処理行程で加熱処理される。

【００９２】本発明の多孔質膜を、例えば、半導体素子
パッシベーション膜または半導体素子層間絶縁膜に適用
する場合、ダマシングプロセスと組み合わせて用いるこ
とが好ましい。また、本発明の多孔質膜を、例えば、半
導体素子パッシベーション膜または半導体素子層間絶縁
膜に適用する場合、多孔質膜の下層および／または上層
に無機膜が形成される場合がある。無機膜とは、シリコ
ン酸化膜に必要に応じてリンおよび／またはホウ素をド
ープしたいわゆるＰＳＧ膜またはＢＰＳＧ膜、シリコン
酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などを意味
する。

【００９３】金属配線と本発明おける多孔質膜との間に
無機膜を形成することによって、金属配線側壁で起りや
すい剥がれを防止したり、多孔質膜を形成する際、複合
材の硬化時に発生する水分の下方への拡散が防止され、
デバイス特性劣化を防止できる。４５０℃以上の熱が加
わると金属配線層が変質するために、無機膜はそれ以下
の温度で形成できることを要する。

【００９４】具体的には、化学気相成長（ＣＶＤ）法、
例えば常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により形成され
る膜が好適に採用される。また、上層への無機膜の形成
は、本組成物より形成した塗膜を、いわゆるエッチバッ
ク法またはＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシン
グ）法によりある程度削ってから行ってもよい。

【００９５】上層に無機膜を形成する場合、無機膜の組
成または形成方法によっては、多孔質膜との密着性が悪
い、または無機膜形成時に膜減りするなどダメージを受
ける場合が考えられるが、これらを解決するためには以
下の（１）または（２）の方法が例示される。

【００９６】（１）無機膜を多層構造とする方法。シリ
コン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成しようとする
場合、用いるガス組成によっては膜減りが発生するとき
がある。このような際に、まずシリコン窒化膜または常
圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜などの膜減りを引き起こさな
い無機膜をごく薄く形成し、次いで、これをバリア層と
してシリコン酸化膜を形成する方法などが例示される。

【００９７】（２）予め本発明における多孔質膜をエネ
ルギー線で処理することにより表面を活性化させた後
に、無機膜を形成する方法。本方法は、無機膜との界面
の密着性を向上させる効果を有する場合がある。エネル
ギー線処理としては光を含む広義の意味での電磁波の利
用による処理、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照射、マ
イクロ波照射、または電子線を利用する処理、すなわち
電子線照射、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズ
マ処理などの処理が例示される。

【００９８】これらのうち半導体素子の量産工程に対応
しうる好適な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光
照射、コロナ放電処理、プラズマ処理が例示される。プ
ラズマ処理は半導体素子に与えるダメージが小さく、望
ましい。

【００９９】プラズマ処理を行う装置としては装置内に
所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば
特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズ
マ発生装置を適宜使用できる。

【０１００】プラズマ装置へ導入するガスとしては、表
面を有効に活性化するものであれば特に限定されず、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、またはこれらの混合ガ
スなどが例示される。さらには、有効に本組成物より形
成した塗膜の表面を活性化させ、このときに膜減りもほ
とんどないガスとして、窒素と酸素の混合ガスおよび窒
素ガスが好ましく例示される。

【０１０１】半導体素子バッファコート膜、半導体素子
パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素
子α線遮蔽膜または多層配線板層間絶縁膜に適用する場
合、本組成物より形成した塗膜の微細加工を要する場合
がある。この場合、前述のエネルギー線処理、特にプラ
ズマ処理は、フォトリソグラフィ用のフォトレジストを
塗布する際のはじきの防止に有効である。微細加工方法
としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法
など公知、周知の方法が適用でき、特にテトラフルオロ
メタン、ヘキサフルオロエチレン などのフッ素化炭化
水素系のガスを用いたプラズマドライエッチング法が好
適である。

【０１０２】なお、本発明における半導体素子とは、ダ
イオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、
バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダ
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ
（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰ
ＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オン
リー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オン
リー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレ
イザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモ
リ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロ
セッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩ
Ｃ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表
される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路
（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子
などの光電変換素子などを意味する。

【０１０３】本発明における多孔質膜を半導体素子のバ
ッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、ま
たはα線遮蔽膜として適用することにより、低誘電率、
高絶縁耐圧といった優れた電気特性による素子の信号伝
搬遅延時間の低減などの高性能化を達成でき、かつ高温
域における優れた機械物性による高信頼性化を図れる。

【０１０４】本発明における多層配線板とは、ＭＣＭな
どの高密度配線板を含む。本発明における多孔質膜を層
間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号
伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化
を達成できる。

【０１０５】

【実施例】合成例１ ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）４０ｇ、メチ
ルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）
１．６ｇ、イオン交換水１５０ｇおよび重合開始剤とし
て

【化６】 ９０mgを、内容積２００ccの耐圧ガラス製オートクレー
ブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２４
時間懸濁重合を行い、ポリマーを３０ｇ得た。

【０１０６】このポリマーの固有粘度［η］は、ペルフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で
０．３４dl/gであった。さらに、このポリマーのメチル
エステル基を周知の方法で加水分解させ、０．１２ミリ
モル／ｇポリマーのカルボキシル基を有するポリマー
（以下、ポリマーＡという）を得た。ポリマーＡの比誘
電率εは２．１、２００℃における弾性率Ｅは１MPa以
下であった。

【０１０７】反応容器中で、テトラメトキシシランを６
１ｇおよび

【化７】 を９４ｇ（モル比２：１）メタノール６１０ｇ中に溶解
させ、さらに６０％硝酸０．３ｇと水３６ｇを加えた後
に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン
交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒を

【化８】 に置換し部分加水分解縮合物の溶液を得た。この溶液の
固形分濃度を１０重量％に調整した溶液（以下、溶液Ｂ
という）を得た。この部分加水分解縮合物の重量平均分
子量は１，０５０（ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレ
ン換算値）であった。この部分加水分解縮合物をポリシ
ロキサンＢという。

【０１０８】実施例１ ポリマーＡ、溶液Ｂ、パーフルオロトリブチルアミン、

【化９】 及びアミノフェニルトリメトキシシランを混合し、４０
℃で３時間混合して複合材を得た。この複合材におい
て、不揮発分濃度は８重量％とし、ポリマーＡとポリシ
ロキサンＢの重量比は前者／後者で６／４とし、溶媒の
組成はパーフルオロトリブチルアミンが９５重量％、

【化１０】 が５重量％となるようにし、アミノフェニルトリメトキ
シシランの添加量は不揮発分総量に対して１重量％とな
るようにした。

【０１０９】この複合材を用いて塗布膜の形成を行っ
た。始めに複合材をシリコンウェハーにスピンコート
し、次にホットプレートにより８０℃で９０秒間及び２
００℃で９０秒間の乾燥を連続して行い、最後に縦型炉
により４００℃で３０分間の硬化を窒素雰囲気中で行っ
た。得られた複合材の膜の屈折率は約１．３５で膜厚は
８０００Å程度であった。また、この膜の誘電率は約
２．４であった。

【０１１０】次に、多孔質膜を得るため、縦型炉で窒素
雰囲気中４２０℃の温度下に熱処理を行った。フッ素樹
脂の熱分解開始温度は約４００℃で、ここで用いた有機
ポリシロキサンの含フッ素アルキル基の熱分解開始温度
は約４５０℃であることから、４２０℃では複合材の膜
中のフッ素樹脂の熱分解のみが起こる。熱処理時間を１
２０分間又は２４０分間とした場合の熱処理直後の誘電
率およびこの膜を熱処理後一ヶ月大気中に放置した後の
誘電率を表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】熱処理後の膜厚は、１２０分間熱処理した
ものは６０００Å、２４０分間熱処理したものは５００
０Åで屈折率は１．２〜１．３であった。熱処理による
膜厚減少が大きいのは、用いた複合材中の樹脂の比率が
６０重量％と高いためと考えられる。熱処理後の膜のＴ
ＤＳ（Thermal Desorption Spectoroscopy）を測定した
結果、熱処理時間が１２０分間の場合には、フッ素樹脂
の熱分解による脱ガスが観察されたが、熱処理時間が２
４０分間の場合には、フッ素樹脂の熱分解による脱ガス
は観察されなかった。従って、ここで用いた複合材の膜
から樹脂成分を完全に分解した多孔質膜を得るためには
の２４０分間の熱処理の方がよいことがわかる。熱処理
後の膜の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、
３万倍の倍率で膜質は均一で、ボイド、クラック等の欠
陥は全く見られなかった。また、４万倍の倍率で、口径
が１００nm以下の孔が観察され、孔の多くは口径が５０
nm前後であり、その膜が多孔質膜であることが確認され
た。

【０１１３】

【発明の効果】請求項１〜９に記載の方法により、低誘
電率で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる多孔質膜
が得られる。請求項１０に記載の多孔質膜は、低誘電率
で耐吸湿性に優れ、機械的特性にも優れる。請求項１１
に記載の多孔質膜は、低誘電性に優れる。請求項１２〜
１３に記載の物品は、低誘電率で耐吸湿性に優れ、機械
的特性にも優れる多孔質膜を有し、そのために信頼性の
高い半導体素子等の物品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖浩 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 横塚 俊亮 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 松倉 郁生 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランの部分加水分解縮合物
   と樹脂からなる均一に相溶した複合材の膜を、その樹脂
   の熱分解開始温度以上の温度で熱処理することを特徴と
   する多孔質膜の製造法。
2. 【請求項２】 樹脂が官能基を分子内に有し、かつ溶剤
   に可溶な樹脂である請求項１記載の多孔質膜の製造法。
3. 【請求項３】 アルコキシシラン類の部分加水分解縮合
   物が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または相異なる非加水分解性
   基、Ｒ³はアルキル基、ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を
   満たす０〜３の整数）で表されるアルコキシシランの部
   分加水分解縮合物である請求項１記載の多孔質膜の製造
   法。
4. 【請求項４】 樹脂１００重量部に対してアルコキシシ
   ランの部分加水分解縮合物の割合が２５〜４００重量部
   である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜の製造
   法。
5. 【請求項５】 複合材がさらにカップリング剤を含む請
   求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造法。
6. 【請求項６】 複合材が、樹脂とアルコキシシランの部
   分加水分解縮合物がカップリング剤を介して架橋した反
   応物を含む請求項５記載の多孔質膜の製造法。
7. 【請求項７】 樹脂の官能基が、アルコキシシランの部
   分加水分解縮合物またはカップリング剤と架橋反応しう
   る基である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質膜の
   製造法。
8. 【請求項８】 樹脂が、官能基を分子内に有しかつ主鎖
   に含フッ素脂肪族環構造または含フッ素脂肪族構造を有
   するフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の
   多孔質膜の製造法。
9. 【請求項９】 アルコキシシランの部分加水分解縮合物
   がテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物および
   含フッ素アルコキシシランの部分加水分解縮合物から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに
   記載の多孔質膜の製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の多孔
    質膜の製造法により得られる多孔質膜。
11. 【請求項１１】 誘電率が２．０以下の多孔質膜。
12. 【請求項１２】 請求項１０または１１記載の多孔質膜
    を有する物品。
13. 【請求項１３】 請求項１０または１１記載の多孔質膜
    を、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッシベ
    ーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子α線遮
    蔽膜または多層配線板層間絶縁膜として有する請求項１
    ２記載の物品。