JP2000286471A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶の配向性が良い、急冷箔粉末を形成する
ことができる熱電材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 原料を溶融し、原料を溶湯射出ノズル２
から冷却ロ−ル１に溶湯３射出する液体急冷方法により
急冷箔５を作製し、この急冷箔５をそのまま又は粉砕し
た後、固化成形して熱電材料を作製する熱電材料の製造
方法において、原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択
された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素と、を含有する
組成を有し、溶湯３射出の溶湯射出温度をＴＬとし、冷
却ロ−ル１の回転速度をＲとするとき、ＴＬは６００乃
至１１００℃であり、Ｒは２乃至８０ｍ／秒であり、Ｔ
Ｌは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７
７８００）／７８である条件で急冷箔５を製造する工程
を有する。
ことができる熱電材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 原料を溶融し、原料を溶湯射出ノズル２
から冷却ロ−ル１に溶湯３射出する液体急冷方法により
急冷箔５を作製し、この急冷箔５をそのまま又は粉砕し
た後、固化成形して熱電材料を作製する熱電材料の製造
方法において、原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択
された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素と、を含有する
組成を有し、溶湯３射出の溶湯射出温度をＴＬとし、冷
却ロ−ル１の回転速度をＲとするとき、ＴＬは６００乃
至１１００℃であり、Ｒは２乃至８０ｍ／秒であり、Ｔ
Ｌは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７
７８００）／７８である条件で急冷箔５を製造する工程
を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料の製造方
法に関し、特に、結晶の配向性が良い、急冷箔粉末等を
形成することができる熱電材料の製造方法に関する。
法に関し、特に、結晶の配向性が良い、急冷箔粉末等を
形成することができる熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱電材料の製造方法としては、一
方向凝固させた材料を粉砕して固化成形する方法が知ら
れている。図７（ａ）乃至（ｄ）は従来の熱電材料の製
造方法を示す模式図である。
方向凝固させた材料を粉砕して固化成形する方法が知ら
れている。図７（ａ）乃至（ｄ）は従来の熱電材料の製
造方法を示す模式図である。
【０００３】先ず、図７（ａ）に示すように、原料１０
１を石英管１００に入れた後、石英管１００を溶断して
封入する。次に、図７（ｂ）に示すように、石英管１０
０を管状炉１０２に入れて溶解し管状炉１０２を揺動し
て攪拌する。次に、図７（ｃ）に示すように、管状炉１
０２内に温度勾配をつけ、結晶方位を配向させながら凝
固させて凝固材１０３を形成する。次に、図７（ｄ）に
示すように、凝固材１０３を粉砕しホットプレス等によ
り固化成形し、固化成形材を作製する。このとき、圧力
の作用方向と垂直方向に低抵抗の結晶方向が成長するた
め、この方向に電流を流すように電極を取りつけてモジ
ュ−ルを作製している。また、凝固材１０３をそのまま
モジュールに使用している。
１を石英管１００に入れた後、石英管１００を溶断して
封入する。次に、図７（ｂ）に示すように、石英管１０
０を管状炉１０２に入れて溶解し管状炉１０２を揺動し
て攪拌する。次に、図７（ｃ）に示すように、管状炉１
０２内に温度勾配をつけ、結晶方位を配向させながら凝
固させて凝固材１０３を形成する。次に、図７（ｄ）に
示すように、凝固材１０３を粉砕しホットプレス等によ
り固化成形し、固化成形材を作製する。このとき、圧力
の作用方向と垂直方向に低抵抗の結晶方向が成長するた
め、この方向に電流を流すように電極を取りつけてモジ
ュ−ルを作製している。また、凝固材１０３をそのまま
モジュールに使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来の
熱電材料の製造方法では、例えば、凝固材１０３では製
造された熱電材料の結晶粒径が数ｍｍ以上になり、へき
開性があるため脆くなるという問題点がある。また、熱
伝導率が高い。熱電材料の性能指数をＺ、熱起電力を
α、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、下記数式１
のように示される。
熱電材料の製造方法では、例えば、凝固材１０３では製
造された熱電材料の結晶粒径が数ｍｍ以上になり、へき
開性があるため脆くなるという問題点がある。また、熱
伝導率が高い。熱電材料の性能指数をＺ、熱起電力を
α、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、下記数式１
のように示される。
【０００５】
【数１】Ｚ＝α2／（κ×ρ）
【０００６】数式１で示されるように熱伝導率が高いと
性能の向上に限界がある。
性能の向上に限界がある。
【０００７】また、図７の（ｄ）で得られる固形成形材
では粉砕された粉末の大きさが結晶粒径であるため、κ
を低下させるために結晶粒を微細化しても限界がある。
また、粉砕時の粉末の表面酸化又は不純物の混入のため
に比抵抗の増大を招いて、数式１に示されるように性能
指数が低下し、性能が劣化するという問題点がある。
では粉砕された粉末の大きさが結晶粒径であるため、κ
を低下させるために結晶粒を微細化しても限界がある。
また、粉砕時の粉末の表面酸化又は不純物の混入のため
に比抵抗の増大を招いて、数式１に示されるように性能
指数が低下し、性能が劣化するという問題点がある。
【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、結晶の配向性が良い、急冷箔粉末を形成す
ることができる熱電材料の製造方法を提供することを目
的とする。
のであって、結晶の配向性が良い、急冷箔粉末を形成す
ることができる熱電材料の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料の
製造方法は、原料を溶融し、前記原料を溶湯射出ノズル
から冷却ロ−ルに溶湯射出する液体急冷方法により急冷
箔を作製し、この急冷箔をそのまま又は粉砕した後、固
化成形して熱電材料を作製する熱電材料の製造方法にお
いて、前記原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、を含有する組成
を有し、前記溶湯射出の溶湯射出温度をＴＬとし、前記
冷却ロ−ルの回転速度をＲとするとき、前記ＴＬは６０
０乃至１１００℃であり、前記Ｒは２乃至８０ｍ／秒で
あり、前記ＴＬは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至
（１００Ｒ＋７７８００）／７８である条件で急冷箔を
製造する工程を有することを特徴とする。
製造方法は、原料を溶融し、前記原料を溶湯射出ノズル
から冷却ロ−ルに溶湯射出する液体急冷方法により急冷
箔を作製し、この急冷箔をそのまま又は粉砕した後、固
化成形して熱電材料を作製する熱電材料の製造方法にお
いて、前記原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、を含有する組成
を有し、前記溶湯射出の溶湯射出温度をＴＬとし、前記
冷却ロ−ルの回転速度をＲとするとき、前記ＴＬは６０
０乃至１１００℃であり、前記Ｒは２乃至８０ｍ／秒で
あり、前記ＴＬは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至
（１００Ｒ＋７７８００）／７８である条件で急冷箔を
製造する工程を有することを特徴とする。
【００１０】この場合、前記原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈ
ｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少な
くとも１種の元素を含有させて、キャリア密度の制御が
可能である。
ｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少な
くとも１種の元素を含有させて、キャリア密度の制御が
可能である。
【００１１】本発明においては、前記冷却ロ−ルの表面
温度をＴＲとするとき、前記ＴＲは５乃至８０℃であ
り、前記ＴＲは（ＴＬ−１００）／１００乃至（ＴＬ＋
２９００）／５０である条件で急冷箔を製造する工程を
有することが好ましい。
温度をＴＲとするとき、前記ＴＲは５乃至８０℃であ
り、前記ＴＲは（ＴＬ−１００）／１００乃至（ＴＬ＋
２９００）／５０である条件で急冷箔を製造する工程を
有することが好ましい。
【００１２】また、前記溶湯射出ノズルと前記冷却ロー
ルとの間隔をｄとするとき、前記ｄは０．３乃至２０ｍ
ｍであり、前記Ｒは（８ｄ＋３７）／１９．７乃至（３
０ｄ＋９７６）／１９．７である条件で急冷箔を製造す
る工程を有することが好ましい。
ルとの間隔をｄとするとき、前記ｄは０．３乃至２０ｍ
ｍであり、前記Ｒは（８ｄ＋３７）／１９．７乃至（３
０ｄ＋９７６）／１９．７である条件で急冷箔を製造す
る工程を有することが好ましい。
【００１３】更に、前記溶湯射出の圧力をＰとすると
き、前記Ｐは０．１乃至７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、前記
Ｒは（Ｐ＋４．５）／２．３乃至（２５Ｐ＋３７７）／
６．９である条件で急冷箔を製造する工程を有すること
が好ましい。
き、前記Ｐは０．１乃至７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、前記
Ｒは（Ｐ＋４．５）／２．３乃至（２５Ｐ＋３７７）／
６．９である条件で急冷箔を製造する工程を有すること
が好ましい。
【００１４】更にまた、前記溶湯射出ノズルの口径をφ
とするとき、前記φは０．１乃至１０ｍｍであり、前記
Ｐは（−０．４φ＋４．９９）／９．９乃至（−２φ＋
６９．５）／９．９である条件で急冷箔を製造する工程
を有することが好ましい。
とするとき、前記φは０．１乃至１０ｍｍであり、前記
Ｐは（−０．４φ＋４．９９）／９．９乃至（−２φ＋
６９．５）／９．９である条件で急冷箔を製造する工程
を有することが好ましい。
【００１５】また、前記急冷箔を製造する工程の後工程
として、前記急冷箔を還元ガス雰囲気で熱処理し、固化
成形する工程を有することが好ましい。
として、前記急冷箔を還元ガス雰囲気で熱処理し、固化
成形する工程を有することが好ましい。
【００１６】本発明においては、溶湯射出の溶湯射出温
度をＴＬとし、冷却ロ−ルの回転速度をＲとするとき、
ＴＬは６００乃至１１００℃であり、Ｒは２乃至８０ｍ
／秒であり、ＴＬは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至
（１００Ｒ＋７７８００）／７８である条件で急冷箔を
製造することにより、低抵抗に配向された結晶を有する
急冷箔を製造することができる。
度をＴＬとし、冷却ロ−ルの回転速度をＲとするとき、
ＴＬは６００乃至１１００℃であり、Ｒは２乃至８０ｍ
／秒であり、ＴＬは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至
（１００Ｒ＋７７８００）／７８である条件で急冷箔を
製造することにより、低抵抗に配向された結晶を有する
急冷箔を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例に係る熱電
材料の製造方法について添付の図面を参照して詳細に説
明する。図１は本発明の実施例に係る熱電材料の製造装
置を示す模式図である。
材料の製造方法について添付の図面を参照して詳細に説
明する。図１は本発明の実施例に係る熱電材料の製造装
置を示す模式図である。
【００１８】本実施例では、冷却ロ−ル１と溶融した原
料を冷却ロ−ル１表面に射出させるノズル２が間隔をｄ
あけて配置されている。このノズル２には溶融した溶湯
３が充填され、溶湯３を射出する口径φの開口部４が形
成されている。また、溶湯３を射出するための溶湯射出
圧力Ｐを作用させる圧力発生手段（図示せず）に接続さ
れている。
料を冷却ロ−ル１表面に射出させるノズル２が間隔をｄ
あけて配置されている。このノズル２には溶融した溶湯
３が充填され、溶湯３を射出する口径φの開口部４が形
成されている。また、溶湯３を射出するための溶湯射出
圧力Ｐを作用させる圧力発生手段（図示せず）に接続さ
れている。
【００１９】この冷却ロ−ル１を周速度をＲで回転さ
せ、冷却ロ−ル１の中心に向けてノズル２から溶湯３を
射出し、冷却ロ−ル１により冷却されて急冷箔５が形成
される。この作製された急冷箔５を還元ガス雰囲気で熱
処理し、固化成形して熱電材料が形成される。なお、冷
却ロ−ル１の材質としては銅、銅合金、鉄、鋼又はチタ
ン合金等を使用することができる。
せ、冷却ロ−ル１の中心に向けてノズル２から溶湯３を
射出し、冷却ロ−ル１により冷却されて急冷箔５が形成
される。この作製された急冷箔５を還元ガス雰囲気で熱
処理し、固化成形して熱電材料が形成される。なお、冷
却ロ−ル１の材質としては銅、銅合金、鉄、鋼又はチタ
ン合金等を使用することができる。
【００２０】次に、本発明の熱電材料の製造方法の数値
限定理由について説明する。
限定理由について説明する。
【００２１】溶湯射出温度：６００乃至１１００℃ 溶湯射出温度が６００℃未満では、材料が十分に溶解で
きないか又は溶湯の粘性が高くて射出できない。一方、
溶湯射出温度が１１００℃を超えると、蒸気圧の高いＴ
ｅ及びＳｅが蒸発して組成が変わってしまい熱電材料の
性能が高性能を得ることができない。従って、溶湯射出
温度は６００乃至１１００℃とする。
きないか又は溶湯の粘性が高くて射出できない。一方、
溶湯射出温度が１１００℃を超えると、蒸気圧の高いＴ
ｅ及びＳｅが蒸発して組成が変わってしまい熱電材料の
性能が高性能を得ることができない。従って、溶湯射出
温度は６００乃至１１００℃とする。
【００２２】冷却ロ−ルの回転速度：２乃至８０ｍ／秒 冷却ロ−ルの回転速度が２ｍ／秒未満では急冷速度が十
分に得ることができず低抵抗方位に配向した超急冷箔を
得ることができない。一方、冷却ロ−ルの回転速度が８
０ｍ／秒を超えると、冷却ロ−ルと溶湯との濡れ性が悪
化し、箔が粉末状になるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、低抵抗方位に配向した超急冷箔が得られな
いと共に、箔の形状が一定化せず、安定した性能を得る
ことができない。従って、冷却ロ−ルの回転速度は２乃
至８０ｍ／秒とする。
分に得ることができず低抵抗方位に配向した超急冷箔を
得ることができない。一方、冷却ロ−ルの回転速度が８
０ｍ／秒を超えると、冷却ロ−ルと溶湯との濡れ性が悪
化し、箔が粉末状になるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、低抵抗方位に配向した超急冷箔が得られな
いと共に、箔の形状が一定化せず、安定した性能を得る
ことができない。従って、冷却ロ−ルの回転速度は２乃
至８０ｍ／秒とする。
【００２３】溶湯射出温度：（２０Ｒ＋４６７６０）／
７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／７８ 図２は縦軸に溶湯射出温度、横軸に冷却ロールの回転速
度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
２に示すように、下記数式２及び３に示す直線により表
すことができる。
７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／７８ 図２は縦軸に溶湯射出温度、横軸に冷却ロールの回転速
度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
２に示すように、下記数式２及び３に示す直線により表
すことができる。
【００２４】
【数２】７８ＴＬ＝２０Ｒ＋４６７６０
【００２５】
【数３】７８ＴＬ＝１００Ｒ＋７７８００
【００２６】溶湯射出温度が（２０Ｒ＋４６７６０）／
７８の値未満では溶湯の粘性が高すぎて冷却ロ−ルで十
分に急冷されず急冷速度が十分に得ることができない。
このため、低抵抗方位に配向した超急冷箔を得ることが
できない。一方、溶湯射出温度が（１００Ｒ＋７７８０
０）／７８を超えると、冷却ロ−ルと溶湯との濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になるため急冷速度を十分
に得ることができず、低抵抗方位に配向した超急冷箔を
得ることができない。従って、溶湯射出温度：（２０Ｒ
＋４６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／
７８とする。
７８の値未満では溶湯の粘性が高すぎて冷却ロ−ルで十
分に急冷されず急冷速度が十分に得ることができない。
このため、低抵抗方位に配向した超急冷箔を得ることが
できない。一方、溶湯射出温度が（１００Ｒ＋７７８０
０）／７８を超えると、冷却ロ−ルと溶湯との濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になるため急冷速度を十分
に得ることができず、低抵抗方位に配向した超急冷箔を
得ることができない。従って、溶湯射出温度：（２０Ｒ
＋４６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／
７８とする。
【００２７】冷却ロ−ルの表面温度：５乃至８０℃ 冷却ロ−ルの表面温度が５℃未満では、急冷時に溶湯に
歪が過度に生じ、結晶性が崩れるため、低抵抗の方位に
配向性を揃えることができず、抵抗が高くなり、性能指
数が低下し、高性能の熱電材料を得ることができない。
一方、冷却ロ−ルの表面温度が８０℃を超えると、溶湯
と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化し、低抵抗の配向性を得
ることが難しくなり、高性能の熱電材料を得ることがで
きない。従って、冷却ロ−ルの表面温度は５乃至８０℃
とすることが好ましい。
歪が過度に生じ、結晶性が崩れるため、低抵抗の方位に
配向性を揃えることができず、抵抗が高くなり、性能指
数が低下し、高性能の熱電材料を得ることができない。
一方、冷却ロ−ルの表面温度が８０℃を超えると、溶湯
と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化し、低抵抗の配向性を得
ることが難しくなり、高性能の熱電材料を得ることがで
きない。従って、冷却ロ−ルの表面温度は５乃至８０℃
とすることが好ましい。
【００２８】冷却ロ−ルの表面温度：（ＴＬ−１００）
／１００乃至（ＴＬ＋２９００）／５０ 図３は縦軸に冷却ロールの表面温度、横軸に溶湯射出温
度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
３に示すように、下記数式４及び５に示す直線により表
すことができる。
／１００乃至（ＴＬ＋２９００）／５０ 図３は縦軸に冷却ロールの表面温度、横軸に溶湯射出温
度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
３に示すように、下記数式４及び５に示す直線により表
すことができる。
【００２９】
【数４】１００ＴＲ＝ＴＬ−１００
【００３０】
【数５】５０ＴＲ＝ＴＬ＋２９００
【００３１】冷却ロ−ルの表面温度が（ＴＬ−１００）
／１００未満では、急冷時に溶湯に歪が過度に生じ、結
晶性が崩れるため、低抵抗の方位に配向性を揃えること
ができず、抵抗が高くなり、性能指数が低下し、高性能
の熱電材料を得ることができない。一方、冷却ロ−ルの
表面温度が（ＴＬ＋２９００）／５０を超えると、溶湯
と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化し、低抵抗の配向性を得
ることが難しくなり、高性能の熱電材料を得ることがで
きない。従って、冷却ロ−ルの表面温度は（ＴＬ−１０
０）／１００乃至（ＴＬ＋２９００）／５０とすること
が好ましい。
／１００未満では、急冷時に溶湯に歪が過度に生じ、結
晶性が崩れるため、低抵抗の方位に配向性を揃えること
ができず、抵抗が高くなり、性能指数が低下し、高性能
の熱電材料を得ることができない。一方、冷却ロ−ルの
表面温度が（ＴＬ＋２９００）／５０を超えると、溶湯
と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化し、低抵抗の配向性を得
ることが難しくなり、高性能の熱電材料を得ることがで
きない。従って、冷却ロ−ルの表面温度は（ＴＬ−１０
０）／１００乃至（ＴＬ＋２９００）／５０とすること
が好ましい。
【００３２】溶湯射出ノズルと冷却ロールとの間隔：
０．３乃至２０ｍｍ 溶湯射出ノズルと冷却ロールとの間隔が０．３ｍｍ未満
では、冷却ロ−ル上の溶湯にノズルが埋没する射出形態
となり、均質な急冷箔を得ることができない。一方、溶
湯射出ノズルと冷却ロールとの間隔が２０ｍｍを超える
と、溶湯がロ−ルに接触するまでの時間が長くなり、冷
却速度が遅くなるため、結晶の配向性が乱れ高性能の熱
電材料を得ることができない。従って、溶湯射出ノズル
と冷却ロールとの間隔は０．３乃至２０ｍｍとすること
が好ましい。
０．３乃至２０ｍｍ 溶湯射出ノズルと冷却ロールとの間隔が０．３ｍｍ未満
では、冷却ロ−ル上の溶湯にノズルが埋没する射出形態
となり、均質な急冷箔を得ることができない。一方、溶
湯射出ノズルと冷却ロールとの間隔が２０ｍｍを超える
と、溶湯がロ−ルに接触するまでの時間が長くなり、冷
却速度が遅くなるため、結晶の配向性が乱れ高性能の熱
電材料を得ることができない。従って、溶湯射出ノズル
と冷却ロールとの間隔は０．３乃至２０ｍｍとすること
が好ましい。
【００３３】冷却ロールの回転速度：（８ｄ＋３７）／
１９．７乃至（３０ｄ＋９７６）／１９．７ 図４は縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射出ノ
ズルと冷却ロールとの間隔をとり、急冷箔の製造条件を
示すグラフ図である。図４に示すように、下記数式６及
び７に示す直線により表すことができる。
１９．７乃至（３０ｄ＋９７６）／１９．７ 図４は縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射出ノ
ズルと冷却ロールとの間隔をとり、急冷箔の製造条件を
示すグラフ図である。図４に示すように、下記数式６及
び７に示す直線により表すことができる。
【００３４】
【数６】１９．７Ｒ＝８ｄ＋３７
【００３５】
【数７】１９．７Ｒ＝３０ｄ＋９７６
【００３６】冷却ロールの回転速度が（８ｄ＋３７）／
１９．７未満では、急冷速度が十分に得ることができ
ず、低抵抗方位に配向した超急冷箔を得ることができな
い。冷却ロールの回転速度が（３０ｄ＋９７６）／１
９．７を超えると、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
すると共に、箔が粉末状になるため、急冷速度が十分に
得ることができない。このため、低抵抗方位に配向した
超急冷箔を得ることができないと共に、箔の形状が一定
化せず、安定した性能を得ることができない。従って、
冷却ロールの回転速度は（８ｄ＋３７）／１９．７乃至
（３０ｄ＋９７６）／１９．７とすることが好ましい。
１９．７未満では、急冷速度が十分に得ることができ
ず、低抵抗方位に配向した超急冷箔を得ることができな
い。冷却ロールの回転速度が（３０ｄ＋９７６）／１
９．７を超えると、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
すると共に、箔が粉末状になるため、急冷速度が十分に
得ることができない。このため、低抵抗方位に配向した
超急冷箔を得ることができないと共に、箔の形状が一定
化せず、安定した性能を得ることができない。従って、
冷却ロールの回転速度は（８ｄ＋３７）／１９．７乃至
（３０ｄ＋９７６）／１９．７とすることが好ましい。
【００３７】溶湯射出圧力：０．１乃至７ｋｇｆ／ｃｍ
2 溶湯射出圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、圧力が
不足して溶湯を射出することができない。一方、溶湯射
出圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、溶湯量、即ち、
溶湯の熱容量が大きくなりすぎて急冷速度が低下し、配
向性のよい箔を得ることができず、高性能の熱電材料を
得ることができない。従って、溶湯射出圧力は０．１乃
至７ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。
2 溶湯射出圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、圧力が
不足して溶湯を射出することができない。一方、溶湯射
出圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、溶湯量、即ち、
溶湯の熱容量が大きくなりすぎて急冷速度が低下し、配
向性のよい箔を得ることができず、高性能の熱電材料を
得ることができない。従って、溶湯射出圧力は０．１乃
至７ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００３８】冷却ロールの回転速度：（Ｐ＋４．５）／
２．３乃至（２５Ｐ＋３７７）／６．９ 図５は縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射出圧
力をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
５に示すように、下記数式８及び９に示す直線により表
すことができる。
２．３乃至（２５Ｐ＋３７７）／６．９ 図５は縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射出圧
力をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図
５に示すように、下記数式８及び９に示す直線により表
すことができる。
【００３９】
【数８】２．３Ｒ＝Ｐ＋４．５
【００４０】
【数９】６．９Ｒ＝２５Ｐ＋３７７
【００４１】冷却ロールの回転速度が（Ｐ＋４．５）／
２．３未満では、冷却速度が低下し、必要な冷却速度を
得ることができない。このため、配向性の良い箔を得る
ことができず、高性能の熱電材料を得ることができな
い。一方、冷却ロールの回転速度が（２５Ｐ＋３７７）
／６．９を超えると、急冷箔が薄くなりすぎ粉末状にな
り箔の形状が一定化せず、配向性も崩れるため安定した
熱電材料を得ることができない。従って、冷却ロールの
回転速度は（Ｐ＋４．５）／２．３乃至（２５Ｐ＋３７
７）／６．９とすることが好ましい。
２．３未満では、冷却速度が低下し、必要な冷却速度を
得ることができない。このため、配向性の良い箔を得る
ことができず、高性能の熱電材料を得ることができな
い。一方、冷却ロールの回転速度が（２５Ｐ＋３７７）
／６．９を超えると、急冷箔が薄くなりすぎ粉末状にな
り箔の形状が一定化せず、配向性も崩れるため安定した
熱電材料を得ることができない。従って、冷却ロールの
回転速度は（Ｐ＋４．５）／２．３乃至（２５Ｐ＋３７
７）／６．９とすることが好ましい。
【００４２】溶湯射出ノズルの口径：０．１乃至１０ｍ
ｍ 溶湯射出ノズルの口径が０．１ｍｍ未満では口径が小さ
すぎて溶湯を射出することができない。一方、溶湯射出
ノズルの口径が１０ｍｍを超えると、射出される溶湯の
熱容量が大きすぎて急冷が効かず、低抵抗方位に揃った
箔を形成することができない。このため、高性能の熱電
材料を形成することができない。従って、溶湯射出ノズ
ルの口径は０．１乃至１０ｍｍとすることが好ましい。
ｍ 溶湯射出ノズルの口径が０．１ｍｍ未満では口径が小さ
すぎて溶湯を射出することができない。一方、溶湯射出
ノズルの口径が１０ｍｍを超えると、射出される溶湯の
熱容量が大きすぎて急冷が効かず、低抵抗方位に揃った
箔を形成することができない。このため、高性能の熱電
材料を形成することができない。従って、溶湯射出ノズ
ルの口径は０．１乃至１０ｍｍとすることが好ましい。
【００４３】溶湯射出圧力：（−０．４φ＋４．９９）
／９．９乃至（−２φ＋６９．５）／９．９ 図６は縦軸に溶湯射出圧力、横軸にノズルの口径をと
り、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図６に示
すように、下記数式１０及び１１に示す直線により表す
ことができる。
／９．９乃至（−２φ＋６９．５）／９．９ 図６は縦軸に溶湯射出圧力、横軸にノズルの口径をと
り、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。図６に示
すように、下記数式１０及び１１に示す直線により表す
ことができる。
【００４４】
【数１０】９.９Ｒ＝−０．４φ＋４．９９
【００４５】
【数１１】９.９Ｒ＝−２φ＋６９．５
【００４６】溶湯射出圧力は（−０．４φ＋４．９９）
／９．９未満では溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の
摩擦力のため、射出することができない。一方、溶湯射
出圧力が（−２φ＋６９．５）／９．９を超えると、射
出される溶湯の量が多すぎて急冷が効かず、低抵抗方位
に配向の揃った箔を形成することができない。このた
め、高性能の熱電材料を得ることができない。従って、
溶湯射出圧力は（−０．４φ＋４．９９）／９．９乃至
（−２φ＋６９．５）／９．９とすることが好ましい。
／９．９未満では溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の
摩擦力のため、射出することができない。一方、溶湯射
出圧力が（−２φ＋６９．５）／９．９を超えると、射
出される溶湯の量が多すぎて急冷が効かず、低抵抗方位
に配向の揃った箔を形成することができない。このた
め、高性能の熱電材料を得ることができない。従って、
溶湯射出圧力は（−０．４φ＋４．９９）／９．９乃至
（−２φ＋６９．５）／９．９とすることが好ましい。
【００４７】
【実施例】以下、本発明の範囲に入る熱電材料の製造方
法の実施例について、その特性を比較例と比較して具体
的に説明する。
法の実施例について、その特性を比較例と比較して具体
的に説明する。
【００４８】第１実施例 Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋２重量％Ｔｅ及びＢｉ1.8Ｓｂ
0.2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15＋０．１５重量％Ｓｂの原料を使
用し、溶湯射出温度及び冷却ロ−ルの回転速度を表１に
示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して熱電
材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電力、熱
伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数式１に
より算出した。これらの結果を表１に示す。
0.2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15＋０．１５重量％Ｓｂの原料を使
用し、溶湯射出温度及び冷却ロ−ルの回転速度を表１に
示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して熱電
材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電力、熱
伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数式１に
より算出した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】なお、表１の実施例No.１乃至３及び比較
例No.４６乃至４８はＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋２重量％Ｔ
ｅの組成の熱電材料である。表１の実施例No.４乃至６
及び比較例No.５０乃至５６はＢｉ1.8Ｓｂ0.2Ｔｅ2.85
Ｓｅ0.15＋０．１５重量％Ｓｂの組成の熱電材料であ
る。
例No.４６乃至４８はＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋２重量％Ｔ
ｅの組成の熱電材料である。表１の実施例No.４乃至６
及び比較例No.５０乃至５６はＢｉ1.8Ｓｂ0.2Ｔｅ2.85
Ｓｅ0.15＋０．１５重量％Ｓｂの組成の熱電材料であ
る。
【００５０】
【表１】
【００５１】上記表１に示すように、本発明の範囲に入
る実施例No.１乃至６は比抵抗値が低いため、性能指数
が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い値となった。
る実施例No.１乃至６は比抵抗値が低いため、性能指数
が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い値となった。
【００５２】一方、比較例No.４６乃至５６は良好な性
能指数を得ることができなかった。比較例No.４６は冷
却ロ−ルの回転速度が本発明の範囲未満であるため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
能指数を得ることができなかった。比較例No.４６は冷
却ロ−ルの回転速度が本発明の範囲未満であるため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
【００５３】比較例No.４７は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
【００５４】比較例No.４８は溶湯射出温度の値が（１
００Ｒ＋７７８００）／７８の値よりも大きいため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
００Ｒ＋７７８００）／７８の値よりも大きいため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
【００５５】比較例No.４９は溶湯射出温度の値が（２
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
【００５６】比較例No.５０は溶湯射出温度の値が（２
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
【００５７】比較例No.５１は溶湯射出温度の値が（２
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
０Ｒ＋４６７６０）／７８の値よりも小さいため、低抵
抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数
が低くなった。
【００５８】比較例No.５２は溶湯射出温度の値が（１
００Ｒ＋７７８００）／７８の値よりも大きいため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
００Ｒ＋７７８００）／７８の値よりも大きいため、低
抵抗方位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指
数が低くなった。
【００５９】比較例No.５３は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
【００６０】比較例No.５４は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
【００６１】比較例No.５５は溶湯射出温度が本発明の
範囲未満であるため、溶湯を射出することできなかっ
た。
範囲未満であるため、溶湯を射出することできなかっ
た。
【００６２】比較例No.５６は溶湯射出温度が本発明の
範囲を超えているため、組成が変化してしまい低抵抗方
位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数が低
くなった。
範囲を超えているため、組成が変化してしまい低抵抗方
位に配向した急冷箔を得ることができず、性能指数が低
くなった。
【００６３】第２実施例 Ｂｉ0.4Ｓｂ0.1Ｔｅ3＋４重量％Ｔｅの原料を使用し、
冷却用のロ−ル表面温度及び溶湯射出温度を表２に示す
条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して熱電材料
を作製した。この得られた熱電材料の熱起電力、熱伝導
率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数式１により
算出した。これらの結果を表２に示す。
冷却用のロ−ル表面温度及び溶湯射出温度を表２に示す
条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して熱電材料
を作製した。この得られた熱電材料の熱起電力、熱伝導
率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数式１により
算出した。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】上記表２に示すように、本発明の範囲に入
る実施例No.８乃至１７は比抵抗値が低いため、性能指
数が４．２２×１０-3１／Ｋを超える高い値となった。
る実施例No.８乃至１７は比抵抗値が低いため、性能指
数が４．２２×１０-3１／Ｋを超える高い値となった。
【００６６】一方、比較例No.５７乃至６２は良好な性
能指数を得ることができなかった。比較例No.５７は溶
湯射出温度が本発明の範囲を超えているため、組成が変
化してしまい低抵抗方位に配向した急冷箔を得ることが
できず、性能指数が低くなった。
能指数を得ることができなかった。比較例No.５７は溶
湯射出温度が本発明の範囲を超えているため、組成が変
化してしまい低抵抗方位に配向した急冷箔を得ることが
できず、性能指数が低くなった。
【００６７】比較例No.５８は請求項１は満足するもの
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ−１００）／１００の値
よりも小さいため、急冷時に歪が過度に入り結晶性が崩
れ、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ−１００）／１００の値
よりも小さいため、急冷時に歪が過度に入り結晶性が崩
れ、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
【００６８】比較例No.５９は請求項１は満足するもの
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ−１００）／１００の値
よりも小さいため、急冷時に歪が過度に入り結晶性が崩
れ、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ−１００）／１００の値
よりも小さいため、急冷時に歪が過度に入り結晶性が崩
れ、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
【００６９】比較例No.６０は請求項１は満足するもの
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ＋２９００）／５０の値
よりも大きいため、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
し、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ＋２９００）／５０の値
よりも大きいため、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
し、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
【００７０】比較例No.６１は請求項１は満足するもの
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ＋２９００）／５０の値
よりも大きいため、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
し、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
のロ−ル表面温度の値が（ＴＬ＋２９００）／５０の値
よりも大きいため、溶湯と冷却ロ−ルとの濡れ性が悪化
し、低抵抗の方位に配向を揃えることができないため、
性能指数が若干低かった。
【００７１】比較例No.６２は溶湯射出温度が本発明の
範囲未満であるため、溶湯を射出することができなかっ
た。
範囲未満であるため、溶湯を射出することができなかっ
た。
【００７２】第３実施例 Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ2.95Ｓｅ0.05＋５重量％Ｔｅの原料
を使用し、冷却用のロ−ルの回転速度及びノズル口径を
表３に示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用し
て熱電材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電
力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数
式１により算出した。これらの結果を表３に示す。
を使用し、冷却用のロ−ルの回転速度及びノズル口径を
表３に示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用し
て熱電材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電
力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数
式１により算出した。これらの結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】上記表３に示すように、本発明の請求項４
の範囲に入る実施例No.１８乃至２４は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。
の範囲に入る実施例No.１８乃至２４は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。
【００７５】一方、比較例No.６３乃至６９良好な性能
指数を得ることができなかった。比較例No.６３は請求
項１は満足するもののノズル口径が本発明の範囲未満で
あるため、均質な急冷箔を得ることができない。このた
め、性能指数が低かった。
指数を得ることができなかった。比較例No.６３は請求
項１は満足するもののノズル口径が本発明の範囲未満で
あるため、均質な急冷箔を得ることができない。このた
め、性能指数が低かった。
【００７６】比較例No.６４は請求項１は満足するもの
のノズル口径が本発明の範囲を超えるため、溶湯の熱容
量が大きく急冷箔を得ることができない。このため、性
能指数が低かった。
のノズル口径が本発明の範囲を超えるため、溶湯の熱容
量が大きく急冷箔を得ることができない。このため、性
能指数が低かった。
【００７７】比較例No.６５は請求項１は満足するもの
のロ−ル回転速度の値が（３０ｄ＋９７６）／１９．７
の値よりも大きいため、原料と冷却ロ−ルとの濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になる。このため、結晶の
配向が乱れ、性能指数が低かった。
のロ−ル回転速度の値が（３０ｄ＋９７６）／１９．７
の値よりも大きいため、原料と冷却ロ−ルとの濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になる。このため、結晶の
配向が乱れ、性能指数が低かった。
【００７８】比較例No.６６は請求項１は満足するもの
のロ−ル回転速度の値が（８ｄ＋３７）／１９．７の値
よりも小さいため、急冷速度が十分に得ることができな
い。このため、性能指数が低かった。
のロ−ル回転速度の値が（８ｄ＋３７）／１９．７の値
よりも小さいため、急冷速度が十分に得ることができな
い。このため、性能指数が低かった。
【００７９】比較例No.６７は請求項１は満足するもの
のロ−ル回転速度の値が（３０ｄ＋９７６）／１９．７
の値よりも大きいため、原料と冷却ロ−ルとの濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になる。このため、結晶の
配向が乱れ、性能指数が低かった。
のロ−ル回転速度の値が（３０ｄ＋９７６）／１９．７
の値よりも大きいため、原料と冷却ロ−ルとの濡れ性が
悪化すると共に、箔が粉末状になる。このため、結晶の
配向が乱れ、性能指数が低かった。
【００８０】比較例No.６８は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
【００８１】比較例No.６９は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
【００８２】第４実施例 Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ3 。 65Ｓｅ0.35＋０．１５重量％Ｈｇ
Ｂｒ2の原料を使用し、冷却用のロ−ルの回転速度及び
溶湯射出圧力を表４に示す条件で急冷箔を作製し、この
急冷箔を使用して熱電材料を作製した。この得られた熱
電材料の熱起電力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能
指数Ｚを上記数式１により算出した。これらの結果を表
４に示す。
Ｂｒ2の原料を使用し、冷却用のロ−ルの回転速度及び
溶湯射出圧力を表４に示す条件で急冷箔を作製し、この
急冷箔を使用して熱電材料を作製した。この得られた熱
電材料の熱起電力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能
指数Ｚを上記数式１により算出した。これらの結果を表
４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】上記表４に示すように、本発明の請求項５
の範囲に入る実施例No.２５乃至３４は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。特に、実施例No.３３及び３４は比抵抗値
が低いために起電力が同じ値のものに比べて高い性能指
数を得ることができる。
の範囲に入る実施例No.２５乃至３４は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２１×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。特に、実施例No.３３及び３４は比抵抗値
が低いために起電力が同じ値のものに比べて高い性能指
数を得ることができる。
【００８５】一方、比較例No.７０乃至７５は良好な性
能指数を得ることができなかった。比較例No.７０は溶
湯射出圧力が本発明の範囲未満であるため、溶湯を射出
することができなかった。
能指数を得ることができなかった。比較例No.７０は溶
湯射出圧力が本発明の範囲未満であるため、溶湯を射出
することができなかった。
【００８６】比較例No.７１は請求項１は満足するもの
の溶湯射出圧力が本発明の範囲を超えているため、溶湯
量即ち、溶湯の熱容量が大きくなりすぎて急冷速度が低
下し、配向性の良い箔を得ることができない。このた
め、性能指数が低かった。
の溶湯射出圧力が本発明の範囲を超えているため、溶湯
量即ち、溶湯の熱容量が大きくなりすぎて急冷速度が低
下し、配向性の良い箔を得ることができない。このた
め、性能指数が低かった。
【００８７】比較例No.７２は請求項１は満足するもの
のロ−ル回転速度の値が（Ｐ＋４．５）／２．３の値よ
りも小さいため、原料の冷却速度が低下し、必要な冷却
速度を得ることができない。このため、性能指数が低か
った。
のロ−ル回転速度の値が（Ｐ＋４．５）／２．３の値よ
りも小さいため、原料の冷却速度が低下し、必要な冷却
速度を得ることができない。このため、性能指数が低か
った。
【００８８】比較例No.７３は請求項１は満足するもの
のロ−ル回転速度の値が（２５Ｐ＋３７７）／６．９の
値よりも大きいため、急冷箔が薄くなりすぎ粉末状にな
り、箔の形状が一定化せず配向性も崩れる。このため、
性能指数が低かった。
のロ−ル回転速度の値が（２５Ｐ＋３７７）／６．９の
値よりも大きいため、急冷箔が薄くなりすぎ粉末状にな
り、箔の形状が一定化せず配向性も崩れる。このため、
性能指数が低かった。
【００８９】比較例No.７４は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲を超えているため、低抵抗方位に配向した
急冷箔を得ることができず、性能指数が低くなった。
【００９０】比較例No.７５は冷却ロ−ルの回転速度が
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
本発明の範囲未満であるため、急冷速度を十分に得るこ
とができず、性能指数が低くなった。
【００９１】第５実施例 Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ3 。 75Ｓｅ0.25＋０．０６重量％Ａｇ
ｌの原料を使用し、ノズルの口径及び溶湯射出圧力を表
５に示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して
熱電材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電
力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数
式１により算出した。これらの結果を表５に示す。
ｌの原料を使用し、ノズルの口径及び溶湯射出圧力を表
５に示す条件で急冷箔を作製し、この急冷箔を使用して
熱電材料を作製した。この得られた熱電材料の熱起電
力、熱伝導率及び比抵抗を測定し、性能指数Ｚを上記数
式１により算出した。これらの結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】上記表５に示すように、本発明の請求項６
の範囲に入る実施例No.３５乃至４５は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２７×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。
の範囲に入る実施例No.３５乃至４５は比抵抗値が低い
ため、性能指数が４．２７×１０-3１／Ｋを超える高い
値となった。
【００９４】一方、比較例No.７６乃至８１は良好な性
能指数を得ることができなかった。
能指数を得ることができなかった。
【００９５】比較例No.７６は溶湯射出圧力及び溶湯射
出圧力の値が（−２φ＋６９．５）／９．９の値より大
きいため、射出される溶湯の熱容量が大きすぎて急冷す
ることができず、低抵抗方位に配向の揃った箔を形成す
ることができない。このため、性能定数が低くくなっ
た。
出圧力の値が（−２φ＋６９．５）／９．９の値より大
きいため、射出される溶湯の熱容量が大きすぎて急冷す
ることができず、低抵抗方位に配向の揃った箔を形成す
ることができない。このため、性能定数が低くくなっ
た。
【００９６】比較例No.７７はノズル口径の値が（−
０．４φ＋４．９９）／９．９の値よりも小さいため、
溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の摩擦力のため、射
出することができない。このため、性能指数が低くなっ
た。
０．４φ＋４．９９）／９．９の値よりも小さいため、
溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の摩擦力のため、射
出することができない。このため、性能指数が低くなっ
た。
【００９７】比較例No.７８はノズル口径の値が（−
０．４φ＋４．９９）／９．９の値よりも小さいため、
溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の摩擦力のため、射
出することができない。このため、性能指数が低くくな
った。
０．４φ＋４．９９）／９．９の値よりも小さいため、
溶湯の粘性及び溶湯とノズルとの間の摩擦力のため、射
出することができない。このため、性能指数が低くくな
った。
【００９８】比較例No.７９は溶湯射出圧力の値が（−
２φ＋６９．５）／９．９の値より大きいため、射出さ
れる溶湯の熱容量が大きすぎて急冷することができず、
低抵抗方位に配向の揃った箔を形成することができな
い。このため、性能定数が低くくなった。
２φ＋６９．５）／９．９の値より大きいため、射出さ
れる溶湯の熱容量が大きすぎて急冷することができず、
低抵抗方位に配向の揃った箔を形成することができな
い。このため、性能定数が低くくなった。
【００９９】比較例No.８０はノズル口径が本発明の範
囲を超えているため、射出される溶湯の熱容量が大きす
ぎて急冷することができず、低抵抗方位に配向の揃った
箔を形成することができない。このため、性能定数が低
くくなった。
囲を超えているため、射出される溶湯の熱容量が大きす
ぎて急冷することができず、低抵抗方位に配向の揃った
箔を形成することができない。このため、性能定数が低
くくなった。
【０１００】比較例No.８１はノズル口径が本発明の範
囲未満であるため、口径が狭すぎて溶湯を射出すること
ができなかった。
囲未満であるため、口径が狭すぎて溶湯を射出すること
ができなかった。
【０１０１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明においては、
溶湯射出の溶湯射出温度をＴＬとし、冷却ロ−ルの回転
速度をＲとするとき、ＴＬは６００乃至１１００℃であ
り、Ｒは２乃至８０ｍ／秒であり、ＴＬは（２０Ｒ＋４
６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／７８
である条件で急冷箔を製造することにより、低抵抗に配
向された結晶を有する急冷箔を製造することができる。
このため、性能指数が高い熱電材料を得ることができ
る。
溶湯射出の溶湯射出温度をＴＬとし、冷却ロ−ルの回転
速度をＲとするとき、ＴＬは６００乃至１１００℃であ
り、Ｒは２乃至８０ｍ／秒であり、ＴＬは（２０Ｒ＋４
６７６０）／７８乃至（１００Ｒ＋７７８００）／７８
である条件で急冷箔を製造することにより、低抵抗に配
向された結晶を有する急冷箔を製造することができる。
このため、性能指数が高い熱電材料を得ることができ
る。
【図１】 本発明の実施例に係る熱電材料の製造装置を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図２】 縦軸に溶湯射出温度、横軸に冷却ロールの回
転速度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
転速度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
【図３】 縦軸に冷却ロールの表面温度、横軸に溶湯射
出温度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
出温度をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
【図４】 縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射
出ノズルと冷却ロールとの間隔をとり、急冷箔の製造条
件を示すグラフ図である。
出ノズルと冷却ロールとの間隔をとり、急冷箔の製造条
件を示すグラフ図である。
【図５】 縦軸に冷却ロールの回転速度、横軸に溶湯射
出圧力をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
出圧力をとり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図であ
る。
【図６】 縦軸に溶湯射出圧力、横軸にノズルの口径を
とり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。
とり、急冷箔の製造条件を示すグラフ図である。
【図７】 （ａ）乃至（ｄ）は従来の熱電材料の製造方
法を示す模式図である。
法を示す模式図である。
１；冷却ロール、 ２；ノズル、 ３；溶湯、 ４；開
口部、 ５；急冷箔、１００；石英管、 １０１；原
料、 １０２；管状炉、 １０３；凝固材
口部、 ５；急冷箔、１００；石英管、 １０１；原
料、 １０２；管状炉、 １０３；凝固材
Claims (7)
- 【請求項１】 原料を溶融し、前記原料を溶湯射出ノズ
ルから冷却ロ−ルに溶湯射出する液体急冷方法により急
冷箔を作製し、この急冷箔をそのまま又は粉砕した後、
固化成形して熱電材料を作製する熱電材料の製造方法に
おいて、 前記原料はＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少な
くとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択
された少なくとも１種の元素と、を含有する組成を有
し、前記溶湯射出の溶湯射出温度をＴＬとし、前記冷却
ロ−ルの回転速度をＲとするとき、前記ＴＬは６００乃
至１１００℃であり、前記Ｒは２乃至８０ｍ／秒であ
り、前記ＴＬは（２０Ｒ＋４６７６０）／７８乃至（１
００Ｒ＋７７８００）／７８である条件で急冷箔を製造
する工程を有することを特徴とする熱電材料の製造方
法。 - 【請求項２】 前記原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、
Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種
の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱
電材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記冷却ロ−ルの表面温度をＴＲとする
とき、前記ＴＲは５乃至８０℃であり、前記ＴＲは（Ｔ
Ｌ−１００）／１００乃至（ＴＬ＋２９００）／５０で
ある条件で急冷箔を製造する工程を有することを特徴と
する請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶湯射出ノズルと前記冷却ロールと
の間隔をｄとするとき、前記ｄは０．３乃至２０ｍｍで
あり、前記Ｒは（８ｄ＋３７）／１９．７乃至（３０ｄ
＋９７６）／１９．７である条件で急冷箔を製造する工
程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
１項に記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記溶湯射出の圧力をＰとするとき、前
記Ｐは０．１乃至７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、前記Ｒは
（Ｐ＋４．５）／２．３乃至（２５Ｐ＋３７７）／６．
９である条件で急冷箔を製造する工程を有することを特
徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材
料の製造方法。 - 【請求項６】 前記溶湯射出ノズルの口径をφとすると
き、前記φは０．１乃至１０ｍｍであり、前記Ｐは（−
０．４φ＋４．９９）／９．９乃至（−２φ＋６９．
５）／９．９である条件で急冷箔を製造する工程を有す
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記
載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項７】 前記急冷箔を製造する工程の後工程とし
て、前記急冷箔を還元ガス雰囲気で熱処理し、固化成形
する工程を有することを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09442399A JP3478162B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09442399A JP3478162B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 熱電材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000286471A true JP2000286471A (ja) | 2000-10-13 |
| JP3478162B2 JP3478162B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=14109834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09442399A Expired - Lifetime JP3478162B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3478162B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004100280A1 (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
| US7067733B2 (en) * | 2001-12-13 | 2006-06-27 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same |
| EP1215736A3 (en) * | 2000-11-30 | 2007-03-14 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material and process for producing it |
| CN100453216C (zh) * | 2006-07-11 | 2009-01-21 | 武汉理工大学 | 高性能碲化铋热电材料的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09442399A patent/JP3478162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1215736A3 (en) * | 2000-11-30 | 2007-03-14 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material and process for producing it |
| CN100440559C (zh) * | 2000-11-30 | 2008-12-03 | 雅马哈株式会社 | 改进了品质因素的热电材料、其制造方法及使用其的组件 |
| US7067733B2 (en) * | 2001-12-13 | 2006-06-27 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same |
| WO2004100280A1 (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
| US8692103B2 (en) | 2003-05-08 | 2014-04-08 | Ihi Corporation | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same |
| US8884152B2 (en) | 2003-05-08 | 2014-11-11 | Ihi Corporation | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same |
| CN100453216C (zh) * | 2006-07-11 | 2009-01-21 | 武汉理工大学 | 高性能碲化铋热电材料的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3478162B2 (ja) | 2003-12-15 |
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