JP2000290028A

JP2000290028A - 真空紫外用合成石英ガラスの製造方法とそれにより得られた部材

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Publication number: JP2000290028A
Application number: JP11095982A
Authority: JP
Inventors: Masashi Fujiwara; 誠志藤原; Tomohisa Yamaguchi; 倫央山口; Hiroki Jinbo; 宏樹神保
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】真空紫外域における光リソグラフィ技術にお
いては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネル
ギーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて
大きいため、従来の合成石英ガラスを使用したレンズ、
光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しい。【解決手段】第二の管及び第三の管から流出する酸水
素ガスにより原料である有機ケイ素化合物を酸化・加水
分解しOH基濃度の少ないSiO2微粒子が生成し、さらに第
四の管及び第五の管から流出する酸水素ガスによりその
微粒子が酸化されて完全燃焼させるために、第二の管か
ら噴出する水素ガス量(a)と第三の管から噴出する酸素
ガス量(b)との比(b/a)を0.50以下、かつ第四の管から噴
出する水素ガス量(c)と第五の管から噴出する酸素ガス
量(d)との比(d/c)を0.55以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラスの製造方
法に関するものであり、特に、紫外線レーザ全般に使用
される光学部材用の合成石英ガラスの製造方法及びそれ
により製造された石英ガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術
においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられて
いる。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化
にともなってｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎ
ｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３
ｎｍ）エキシマレーザへと短波長化が進められている。

【０００３】一般に、ステッパの照明系あるいは投影レ
ンズとして用いられる光学素材としては、ｉ線よりも短
い波長領域での高透過率および耐紫外線性が要求される
ことから、合成石英ガラスが用いられる。しかしなが
ら、石英ガラスであっても、真空紫外域になると、様々
な要因による吸収が生じる。ステッパのような高精度の
光学系の場合、このような吸収が微少なものであって
も、吸収により生じる発熱や蛍光により光学性能の低下
が問題になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来の石英ガラスには以下のような問題点があり、特に真
空紫外線に対する透過率及び耐紫外線に関して未だ十分
な特性を達成するには至っていないことを見いだした。
すなわち、真空紫外域における光リソグラフィ技術にお
いては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネル
ギーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて
大きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレ
ンズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しか
った。

【０００５】真空紫外線の一種であるＡｒＦエキシマレ
ーザに対する耐久性には、石英ガラス中に含有される塩
素が非常に大きく関与している。石英ガラスに紫外領域
の光が作用すると、Ｅ’センターと呼ばれる５．８ｅＶ
の吸収帯が現れ紫外領域の透過率が著しく低下する。部
材中に存在する塩素も５．８ｅＶ吸収帯の前駆体となり
うることから極力減少させねばならない。従来から石英
ガラスの合成に用いられてきた四塩化ケイ素は、得られ
た石英ガラス部材中に３０〜１５０ｐｐｍ程度の塩素が
含有されてしまうため、完全に塩素を排除した石英ガラ
スに比べると耐紫外線性という面では劣っている。その
ため、近年有機ケイ素化合物を用いた石英ガラスの合成
が行われている。しかしながらこれら従来の技術では、
有機ケイ素化合物に含まれる炭素のガラス中への残留に
ついて何等考慮していない。

【０００６】また、有機ケイ素化合物は合成時に用いる
火炎中で、加水分解反応と同時に酸化反応を起こすた
め、合成時の雰囲気は酸素過剰雰囲気にする必要があ
る。しかしながら、このような雰囲気での合成では紫外
線耐久性を向上させるために必要な因子である含有水素
分子濃度が、低下するという現象が見られる。そこで本
発明は、真空紫外域で光リソグラフィのような高精度な
光学系に使用可能な、真空紫外域の高透過率と高度の耐
紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを得ることを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明らは、有機
ケイ素化合物を原料に用いた場合に真空紫外域で高透過
率を有し、かつ耐紫外線性を有する石英ガラスを得るた
めの手法について、鋭意研究を行った。その結果、合成
によって得られた部材に含有する炭素不純物から派生す
るフォルミルラジカル量(X線を0.1kW,22sec照射したと
きに発生する量)を減少させることが真空紫外域透過率
を向上させるために必要な条件であることを見いだし
た。フォルミルラジカル量を減少させるためにはバーナ
から噴出する酸水素ガスの比率をより酸素過剰にするこ
とが効果的であることがものの、この合成条件にて合成
を行うと、酸化性雰囲気が強く、紫外線耐久性を付与す
る水素分子濃度が小さくなる可能性が大きいため、それ
を補うべく，それによって得られた石英ガラスに水素雰
囲気熱処理をする必要が出てくる。しかしながら、水素
雰囲気熱処理は不純物の混入等の二次的な要因により汚
染される可能性がある。また、水素分子濃度が少なくな
ると言うことは、逆相関を持つ水酸基濃度が多くなると
言うことにつながるため、エキシマレーザ照射により生
じる屈折率上昇や歪みの生成にあまり芳しくない影響を
もたらす。このため、合成のみで水酸基濃度が少なく、
かつX線照射により生成するフォルミルラジカル量が少
なく、含有水素分子濃度が大きい石英ガラスの合成法の
出現が望まれていた。これらのことについて、詳細に検
討した結果、本発明に用いたバーナ構造では、水酸基濃
度を支配している要因が第二の管と第三の管の酸水素ガ
ス比率であり、生成フォルミルラジカル量を支配してい
る要因が第二の管と第三の管の酸水素ガス比率及び第四
の管と第五の管の酸水素ガス比率であるという結論に至
った。すなわち、第二の管及び第三の管から流出する酸
水素ガスにより原料である有機ケイ素化合物を酸化・加
水分解しOH基濃度の少ないSiO₂微粒子が生成し、さらに
第四の管及び第五の管から流出する酸水素ガスによりそ
の微粒子が酸化されて完全燃焼する。これを効率よく行
わせるためには第二の管から噴出する水素ガス量(a)と
第三の管から噴出する酸素ガス量(b)との比(b/a)が0.50
以下で、かつ第四の管から噴出する水素ガス量(c)と第
五の管から噴出する酸素ガス量(d)との比(d/c)が0.55以
上が必須となることが判明した。

【０００８】よって、本発明においては、有機ケイ素化
合物を原料に合成を行う際に用いる酸水素火炎のうち、
第二の管から噴出する水素ガス量(a)と第三の管から噴
出する酸素ガス量(b)との比(b/a)が0.50以下で、かつ第
四の管から噴出する水素ガス量(c)と第五の管から噴出
する酸素ガス量(d)との比(d/c)が0.55以上であることを
特徴とする。このようにすることにより、屈折率上昇量
等に大きな影響を及ぼす水酸基濃度を最適値に抑え、か
つ透過率に影響を及ぼすフォルミルラジカル量を低減さ
せ、さらにはエキシマレーザ照射により誘起される吸収
を低減させ得る量の水素分子濃度を含有させることがで
きる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、原料として用い
る有機ケイ素化合物としては、沸点が170℃以下の化合
物、例えばヘキサメチルジシロキサン，メチルトリメト
キシシラン，テトラメトキシシラン，オクタメチルシク
ロテトラシロキサン等が挙げられる。前述のように、真
空紫外域の透過率に対して、得られた石英ガラス中に含
有している炭素から派生するフォルミルラジカル量が影
響している。その全量を低減させるために、本発明では
酸化性火炎中で合成を行う。

【００１０】本発明に用いるバーナは、中心部に配置さ
れかつ原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の
周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するため
の第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置され
かつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管
の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するた
めの第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周
との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の
第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されか
つ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の
外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガス
を噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナで
ある。このバーナは石英ガラス製で、各管から噴出され
るガスの流量、流速をそれぞれ独立して制御することが
可能である。このような制御は、例えばマスフローコン
トローラーを用いて行われる。

【００１１】第一の管には、有機ケイ素化合物が導入さ
れる。有機ケイ素化合物自体が液体の場合、ベーパライ
ザにより原料を蒸気化した後、キャリアガスとともにマ
スフローコントローラーに送られる。キャリアガスとし
ては、窒素，ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。
本発明における実施例を以下に示す。

【００１２】実施例，比較例高純度石英ガラスインゴットは、図に示すような石英ガ
ラス製バーナにて酸素ガス及び水素ガスを表１に示すよ
うな流量及び流速で燃焼させ、中心部から原料をキャリ
アガスで希釈して噴出させる、いわゆる酸水素火炎加水
分解法と呼ばれる方法により合成を行った。合成の際、
ガラスを積層させる不透明石英ガラス板からなるターゲ
ットを一定周期で回転及び揺動させ、さらに降下を同時
に行うことによりインゴットの上部の位置を常時バーナ
から一定に保った。

【００１３】

【表１】

【００１４】このようにして複数個のインゴットを合成
した。このインゴットから、テストピースを切り出し、
研磨をすることにより測定サンプルとした。表２にこの
測定の結果を示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】

【発明の効果】上述のように、石英ガラスの合成に用い
るバーナ構造が中心部に配置されかつ有機ケイ素化合物
からなる原料を噴出するための第一の管と、該第一の管
の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するた
めの第二の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置さ
れかつ酸素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の
管の周囲に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出する
ための第四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内
周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数
の第五の管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置され
かつ水素ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管
の外周と該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガ
スを噴出するための複数の第七の管と、を備えたバーナ
であり、第二の管から噴出する水素ガス量(a)と第三の
管から噴出する酸素ガス量(b)との比(b/a)が0.50以下
で、かつ第四の管から噴出する水素ガス量(c)と第五の
管から噴出する酸素ガス量(d)との比(d/c)が0.55以上に
することで、真空紫外域の透過率が高く、紫外線耐久性
の高い塩素の含有していない石英ガラスを得ることがで
きた。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G014 AH15 AH16 4G062 AA04 BB02 CC07 MM02 NN16 5H309 CC20 DD08 EE04 FF01 GG02 JJ06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バーナから有機ケイ素化合物を噴出させ、
酸素及び水素を含む火炎中で加水分解あるいは酸化反応
させてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子をバーナと相
対する耐熱性のターゲットに堆積させると同時に溶融し
て塩素が実質的に含有されていない石英ガラスを得る真
空紫外線用合成石英ガラスの製造方法であって、前記バ
ーナが中心部に配置されかつ有機ケイ素化合物からなる
原料を噴出するための第一の管と、該第一の管の周囲に
同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第二
の管と、該第二の管の周囲に同心円状に配置されかつ酸
素ガスを噴出するための第三の管と、該第三の管の周囲
に同心円状に配置されかつ水素ガスを噴出するための第
四の管と、該第三の管の外周と該第四の管の内周との間
に配置されかつ酸素ガスを噴出するための複数の第五の
管と、該第四の管の周囲に同心円状に配置されかつ水素
ガスを噴出するための第六の管と、該第四の管の外周と
該第六の管の内周との間に配置されかつ酸素ガスを噴出
するための複数の第七の管と、を備えたバーナであり、
第二の管から噴出する水素ガス量(a)と第三の管から噴
出する酸素ガス量(b)との比(b/a)が0.50以下で、かつ第
四の管から噴出する水素ガス量(c)と第五の管から噴出
する酸素ガス量(d)との比(d/c)が0.55以上であることを
特徴とする、紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の石英ガラスの製造方法に
おいて、前記有機ケイ素化合物が塩素を分子中に含有し
ていないアルコキシシラン類あるいはシロキサン類に含
まれる化合物であることを特徴とする、紫外光用合成石
英ガラスの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の石英ガラスの製造方法に
おいて、全体の酸素ガス量と全体の水素ガス量との比率
が0.53以上の火炎であることを特徴とする、紫外光用合
成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の石英ガラスの製造方法に
おいて、全体の酸素ガス量から第一の管から噴出する有
機ケイ素化合物の燃焼分を差し引いた酸素ガス量(e)と
全体の水素ガス量(f)との比率(e/f)が0.48以上であるこ
とを特徴とする、紫外光用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】請求項１に記載の製造方法により製造され
た合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に含
まれる水素分子濃度が2x10¹⁷個/cm³以上であることを特
徴とする、合成石英ガラス部材。
【請求項６】請求項１に記載の製造方法により製造され
た合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に含
まれる水酸基濃度が1100ppm以下であることを特徴とす
る、合成石英ガラス部材。
【請求項７】請求項１に記載の製造方法により製造され
た合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に含
まれる炭素量が10ppm以下であることを特徴とする、合
成石英ガラス部材。
【請求項８】請求項１に記載の製造方法により製造され
た合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材にX
線を0.1kW,22sec照射したときに発生するフォルミルラ
ジカル量が2×10¹⁴/cm³以下であることを特徴とする、
合成石英ガラス部材。
【請求項９】請求項１に記載の製造方法により製造され
た合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材のAr
Fエキシマレーザ波長での初期の内部透過率が99.5%以上
であることを特徴とする、合成石英ガラス部材。
【請求項１０】請求項１に記載の製造方法により合成さ
れた合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材の
含有Na濃度が20ppb以下であることを特徴とする、合成
石英ガラス部材。
【請求項１１】請求項１に記載の製造方法により合成さ
れた合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に
ArFエキシマレーザを400mJ/cm２・p,1×10６パルス照射
したときに誘起される吸収量が0.2/cm以下であることを
特徴とする、合成石英ガラス部材。
【請求項１２】請求項１に記載の製造方法により合成さ
れた合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に
ArFエキシマレーザを400mJ/cm²・p,1×10⁶パルス照射し
たときの屈折率上昇量が1.5×10^-6以下であることを特
徴とする、合成石英ガラス部材。
【請求項１３】請求項１に記載の製造方法により合成さ
れた合成石英ガラス光学部材であって、前記光学部材に
ArFエキシマレーザを400mJ/cm²・p,1x10⁶パルス照射した
ときの最大歪量が2.5nm/cm以下であることを特徴とす
る、合成石英ガラス部材。