JP2000290121A - Polymerization initiator and dental material by using the same - Google Patents
Polymerization initiator and dental material by using the sameInfo
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- Polymerization Catalysts (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合開始剤および
この重合開始剤を用いた歯科用材料に関する。さらに詳
しくは本発明は、アクリル系単量体の重合に好適な重合
開始剤およびこの重合開始剤を用いた特に歯科用接着剤
に好適な歯科用材料に関する。The present invention relates to a polymerization initiator and a dental material using the polymerization initiator. More specifically, the present invention relates to a polymerization initiator suitable for polymerizing an acrylic monomer and a dental material using the polymerization initiator, which is particularly suitable for a dental adhesive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】歯科用接着性レジン等の歯科材料として
は、重合性成分としてアクリル系モノマーが用いられて
おり、このような重合性成分を重合硬化させるために、
重合開始剤が配合される。アクリル系モノマーの重合開
始剤は、熱重合、光重合等、その重合硬化反応の種類に
より、種々の化合物が使用されており、このような重合
開始剤として、α−ジケトン等の光重合開始剤、過酸化
ベンゾイル(BPO)／アミン系、有機ホウ素化合物等の熱
重合（常温重合）開始剤が使用されている。例えば重合
開始剤としてはトリアルキルホウ素のような有機ホウ素
化合物が使用されている。また、このような有機ホウ素
化合物は、空気と接触すると、酸素と急激に反応して発
火する虞があるため、予め有機ホウ素化合物を部分酸化
した部分酸化トリアルキルホウ素も使用されている。例
えば、特公昭５１−３７０９２号公報には、重合開始剤
としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０.３〜０.９
モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）
を使用した歯科用接着剤が開示されている。2. Description of the Related Art As a dental material such as an adhesive resin for dental use, an acrylic monomer is used as a polymerizable component, and in order to polymerize and cure such a polymerizable component,
A polymerization initiator is blended. As the polymerization initiator of the acrylic monomer, various compounds are used depending on the type of the polymerization curing reaction, such as thermal polymerization and photopolymerization. As such a polymerization initiator, a photopolymerization initiator such as α-diketone is used. And thermal polymerization (room temperature polymerization) initiators such as benzoyl peroxide (BPO) / amines and organic boron compounds. For example, an organic boron compound such as a trialkyl boron is used as a polymerization initiator. In addition, when such an organic boron compound comes into contact with air, it may react with oxygen rapidly and ignite. Therefore, partially oxidized trialkylboron, which is obtained by partially oxidizing the organic boron compound in advance, is also used. For example, in Japanese Patent Publication No. 51-37092, oxygen is added to trialkylboron as a polymerization initiator in an amount of from 0.3 to 0.9.
Molar reaction product (partially oxidized trialkylboron)
A dental adhesive using is disclosed.
【０００３】これらの中で、トリアルキルホウ素は、歯
科用材料の重合開始剤として良好な特性を有しているが
硬化時間が比較的長く、その短縮が望まれていた。特開
平７−９７３０６号公報にはアルキルボランの部分酸化
物、有機過酸化物、有機アミン化合物、α−ジケトン化
合物等から選ばれる重合開始剤の記載があるが本発明の
重合開始剤および歯科用材料の記載はない。[0003] Among these, trialkylboron has good properties as a polymerization initiator for dental materials, but its curing time is relatively long, and its shortening has been desired. JP-A-7-97306 describes a polymerization initiator selected from a partial oxide of an alkylborane, an organic peroxide, an organic amine compound, an α-diketone compound and the like. There is no description of the material.
【０００４】[0004]
【発明の目的】本発明は、硬化に要する時間が短く、し
かも得られる硬化体が良好な接着性能を有するようにな
る重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯質接着性
を有する歯科用材料、特に歯科用接着剤を提供すること
を目的としている。An object of the present invention is to provide a polymerization initiator which can shorten the time required for curing and which provides a cured product having good adhesive performance, and a dental material having dental adhesion using the polymerization initiator. It is aimed at providing materials, especially dental adhesives.
【０００５】[0005]
【発明の概要】本発明の重合開始剤は、（Ａ）有機ホウ
素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対
して（Ｂ）有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還
元剤０.１〜３０重量部とからなることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The polymerization initiator of the present invention comprises (A) an organic boron compound and (B) 0.1 to 50 parts by weight of an organic peroxide per 100 parts by weight of the organic boron compound (A). C) It comprises 0.1 to 30 parts by weight of a reducing agent.
【０００６】また、本発明の歯科用材料は、（Ｄ）重合
性単量体 １００重量部および（Ａ）有機ホウ素化合物
と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して
（Ｂ）有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還元剤
０.１〜３０重量部とからなる重合開始剤１〜２０重量
部を有することを特徴としている。The dental material of the present invention comprises (D) 100 parts by weight of a polymerizable monomer and (A) an organic boron compound, and (B) an organic boron compound per 100 parts by weight of the organic boron compound (A). It is characterized by having 1 to 20 parts by weight of a polymerization initiator consisting of 0.1 to 50 parts by weight of a peroxide and 0.1 to 30 parts by weight of a reducing agent (C).
【０００７】本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物
(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C) とから実質的に
形成されてなる３元系の重合開始剤であり、そして、こ
の重合開始剤を構成する有機過酸化物(B)および還元剤
(C)を少量使用することにより、硬化時間を短縮すると
ともに残留モノマーを低減ことができる。また、この重
合開始剤を含有する歯科材料は、有機ホウ素化合物を用
いて硬化させた硬化体と同等の接着強度を有する。[0007] The polymerization initiator of the present invention is an organic boron compound.
(A), an organic peroxide (B) and a reducing agent (C) are substantially formed of a tertiary polymerization initiator, and an organic peroxide constituting the polymerization initiator ( B) and reducing agent
By using a small amount of (C), the curing time can be shortened and the residual monomer can be reduced. Further, the dental material containing the polymerization initiator has the same adhesive strength as a cured product cured using an organic boron compound.
【０００８】さらには高価な有機ホウ素化合物(A)の使
用量を少なくすることができ、経済的にも有利である。Further, the amount of the expensive organic boron compound (A) used can be reduced, which is economically advantageous.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】次の本発明の重合開始剤および歯
科材料について具体的に説明する。本発明の重合開始剤
は、有機ホウ素化合物（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）
と、還元剤（Ｃ）とから構成されている。本発明におい
て、有機ホウ素化合物（Ａ）としては、例えばトリアル
キルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボ
ランおよび部分酸化トリアルキルホウ素を使用すること
ができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following polymerization initiators and dental materials of the present invention will be specifically described. The polymerization initiator of the present invention comprises an organic boron compound (A) and an organic peroxide (B).
And a reducing agent (C). In the present invention, as the organic boron compound (A), for example, trialkylboron, alkoxyalkylboron, dialkylborane and partially oxidized trialkylboron can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】本発明で有機ホウ素化合物（Ａ）として使
用されるトリアルキルホウ素の例としては、トリエチル
ホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ
素、トリブチルホウ素（ＴＢＢ）、トリ-sec-ブチルホ
ウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、ト
リヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホ
ウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素
およびトリシクロヘキシルホウ素などを挙げることがで
きる。Examples of the trialkylboron used as the organic boron compound (A) in the present invention include triethylboron, tripropylboron, triisopropylboron, tributylboron (TBB), tri-sec-butylboron, triisobutyl. Examples include boron, tripentyl boron, trihexyl boron, trioctyl boron, tridecyl boron, tridodecyl boron, tricyclopentyl boron, tricyclohexyl boron, and the like.
【００１１】アルコキシアルキルホウ素の例としては、
ブトキシジブチルホウ素などを挙げることができる。ジ
アルキルボランの例としては、ブチルジシクロヘキシル
ボラン、ジイソアミルボランおよび9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナンなどを挙げることができる。また、部分酸化
トリアルキルホウ素の例としては、部分酸化トリブチル
ホウ素などを挙げることができる。本発明で使用される
部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１
モルに対して、好ましくは０.３〜０.９モル、より好ま
しくは０.４〜０.６モルの酸素を付加させた部分酸化物
である。Examples of alkoxyalkylboron include:
Butoxydibutylboron and the like can be mentioned. Examples of dialkylboranes include butyldicyclohexylborane, diisoamylborane and 9-borabicyclo [3.
3.1] Nonane and the like. Examples of partially oxidized trialkylboron include partially oxidized tributylboron. The partially oxidized trialkylboron used in the present invention is a trialkylboron 1
It is preferably a partial oxide to which 0.3 to 0.9 mol, more preferably 0.4 to 0.6 mol of oxygen has been added, per mol.
【００１２】これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブ
チルホウ素（ＴＢＢ）あるいは部分酸化トリブチルホウ
素を用いると特に好結果が得られる。これらの有機ホウ
素化合物には特開平９−１１０９１３号公報に開示され
ている沸点３０〜１５０℃の非プロトン溶媒やメタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸（イソ）ブチルとの共重
合体等の有機オリゴマーやポリマーを含有させることが
できる。Among these organic boron compounds, particularly good results are obtained when tributylboron (TBB) or partially oxidized tributylboron is used. These organic boron compounds include aprotic solvents having a boiling point of 30 to 150 ° C. and organic oligomers such as a copolymer of methyl methacrylate and (iso) butyl methacrylate disclosed in JP-A-9-110913. And a polymer.
【００１３】本発明の重合開始剤を構成する有機過酸化
物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピル
ペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペル
オキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメトキシベンゾイル
ペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシド
およびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの
有機過酸化物などを挙げることができる。Examples of the organic peroxide constituting the polymerization initiator of the present invention include diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide, dicapryl peroxide, dilauryl peroxide, dilauryl peroxide, benzoyl peroxide (BPO), p and organic peroxides such as p, p'-dichlorobenzoyl peroxide, p, p'-dimethoxybenzoyl peroxide, p, p'-dimethylbenzoyl peroxide and p, p'-dinitrodibenzoyl peroxide.
【００１４】本発明ではこれらの有機過酸化物の中でも
過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。また、本発
明の重合開始剤中に含有される還元剤（Ｃ）としては、
有機還元剤が好ましく、さらに有機還元剤の中でも特に
アミン化合物が好ましく、さらにアミン化合物の中で
も、p-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）等の芳香
族アミンが好ましい。本発明の重合開始剤において、還
元剤(Ｃ)として使用される有機還元剤、好ましくはアミ
ン化合物は単独であるいは他の還元剤(Ｃ)と組み合わせ
て使用することができる。In the present invention, it is preferable to use benzoyl peroxide among these organic peroxides. Further, as the reducing agent (C) contained in the polymerization initiator of the present invention,
Organic reducing agents are preferred, and amine compounds are particularly preferred among the organic reducing agents. Aromatic amines such as p-tolyldiethanolamine (DEPT) are also preferred among the amine compounds. In the polymerization initiator of the present invention, the organic reducing agent used as the reducing agent (C), preferably an amine compound, can be used alone or in combination with another reducing agent (C).
【００１５】本発明において有機還元性化合物の例とし
ては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイ
ジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-
ジエタノール-p-トルイジン（or p-トリルジエタノール
アミン）（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルア
ニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-ク
ロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキル
エステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢ
Ａ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族ア
ミン類；N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリ
シン（ＮＴＧ）、N,N-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒド
ロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）
などを例示することができる。In the present invention, examples of the organic reducing compound include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-
Diethanol-p-toluidine (or p-tolyldiethanolamine) (DEPT), N, N-dimethyl-p-tert-butylaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl ester, N, N-diethylaminobenzoic acid (DEAB
A) and its alkyl esters, aromatic amines such as N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd); N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N, N- (3-methacryloyloxy) 2-Hydroxypropyl) phenylglycine (NPG-GMA)
And the like.
【００１６】特に、本発明で使用されるアクリル系モノ
マーを確実に硬化させて歯質に対する接着性を向上させ
るためには、芳香族アミンが好ましく使用される。例え
ば、下記式[Ｉ]で表わされるアミン化合物または下記式
[II]で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有
させることができる。In particular, an aromatic amine is preferably used in order to surely cure the acrylic monomer used in the present invention and to improve the adhesiveness to tooth material. For example, an amine compound represented by the following formula [I] or a compound represented by the following formula:
At least one of the amine compounds represented by [II] can be contained.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】上記式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ2は互
いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もしくは置
換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ3
は水素原子または金属原子である。In the above formula [I], R 1 and R 2 are an alkyl group which may have a is or functional group or substituent is independently a hydrogen atom from one another, and R 3
Is a hydrogen atom or a metal atom.
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】上記式［II］において、Ｒ4およびＲ5は互
いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ
6は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を
有していてもよいアルキル基または同様のアルコキシル
基である。また、本発明では、還元剤(C)として、ベン
ゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエ
ンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシル
ベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン
酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィ
ン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用す
ることもできる。In the above formula [II], R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group;
6 is a hydrogen atom or an alkyl group or a similar alkoxyl group which may have a functional group or a substituent. In the present invention, as the reducing agent (C), benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid Aromatic sulfinic acids such as acids or salts thereof can also be used in combination.
【００２１】本発明の重合開始剤において、各成分の相
対的使用量は次の通りである。本発明の重合開始剤を形
成する有機ホウ素化合物（Ａ）の使用量を１００重量部
とすると、有機過酸化物（Ｂ）の使用量は、０.１〜５
０重量部であることが好ましく、さらに１〜４０重量部
の範囲内の量で使用することが好ましい。また、還元剤
（Ｃ）は、同様に０.１〜３０重量部であることが好ま
しく、さらに０．５〜２５重量部の範囲内の量で使用す
ることが好ましい。In the polymerization initiator of the present invention, the relative amounts of the respective components are as follows. When the amount of the organic boron compound (A) forming the polymerization initiator of the present invention is 100 parts by weight, the amount of the organic peroxide (B) used is 0.1 to 5 parts.
It is preferably 0 parts by weight, and more preferably used in an amount within the range of 1 to 40 parts by weight. Similarly, the reducing agent (C) is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably in an amount of 0.5 to 25 parts by weight.
【００２２】そして、本発明の重合開始剤において、有
機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）とは、５０：１〜１：
１の重量比で使用することが好ましく、２０：１〜１
０：５の重量比で使用することが特に好ましい。さら
に、本発明の重合開始剤において、還元剤（Ｃ）、特に
アミン化合物を上記範囲内で少量使用することにより、
硬化時間が短く且つ歯質に対する接着性が良好であると
いう特有の作用効果を示す。すなわち、このように硬化
時間を短くしても、硬化した歯科用材料によってもたら
される接着強度は、有機ホウ素化合物（Ａ）を単独で使
用したときとほとんど変わることはない。すなわち、本
発明の重合開始剤を用いることにより有機ホウ素化合物
（Ａ）を使用したのと同等もしくはそれ以上の歯質に対
する接着強度を有する硬化体を短時間で形成することが
できるのである。And, in the polymerization initiator of the present invention, the organic peroxide (B) and the reducing agent (C) are 50: 1 to 1:
It is preferred to use a weight ratio of 1: 1.
It is particularly preferred to use a weight ratio of 0: 5. Further, in the polymerization initiator of the present invention, by using a small amount of the reducing agent (C), particularly the amine compound in the above range,
It shows a unique action and effect that the curing time is short and the adhesion to the tooth is good. That is, even if the curing time is shortened in such a manner, the adhesive strength provided by the cured dental material hardly changes from when the organoboron compound (A) is used alone. That is, by using the polymerization initiator of the present invention, it is possible to form a cured body having an adhesive strength to tooth material equivalent to or higher than that of using the organic boron compound (A) in a short time.
【００２３】本発明の重合開始剤は、アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性組成物の重合開始剤として、特
にアクリル系モノマーを含有する歯科用材料における重
合開始剤として有用性が高い。本発明の歯科用材料は、
重合性単量体（Ｄ）と、上記重合開始剤とを含有してい
る。The polymerization initiator of the present invention is highly useful as a polymerization initiator for a polymerizable composition containing an acrylic monomer as a main component, particularly for a dental material containing an acrylic monomer. The dental material of the present invention,
It contains a polymerizable monomer (D) and the above-mentioned polymerization initiator.
【００２４】本発明の歯科用材料を構成する重合性単量
体（Ｄ）は、通常は、アクリル系単量体を主成分とする
ものであり、こうしたアクリル系単量体と重合可能な他
の単量体を含有していてもよく、また、多官能性モノマ
ー、あるいは、分子内に酸性基を有するモノマーなどを
含有していてもよい。本発明の接着剤組成物において、
上記重合性単量体（Ｄ）としては、公知の単官能モノマ
ーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。
（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が
比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸
性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、特に歯質に対する
高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メ
タ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組
合せも好ましく用いられる。The polymerizable monomer (D) constituting the dental material of the present invention usually contains an acrylic monomer as a main component. May be contained, or a polyfunctional monomer or a monomer having an acidic group in the molecule may be contained. In the adhesive composition of the present invention,
As the polymerizable monomer (D), a known monofunctional monomer or polyfunctional monomer can be used without any limitation.
(Meth) acrylate-based monomers are preferably used because they have relatively low irritation to the human body. Further, the polymerizable monomer (D) having an acidic group in the molecule is particularly preferable as a component that gives a high adhesive force to tooth material. Therefore, a combination of (meth) acrylate and a polymerizable monomer having an acidic group is also preferably used.
【００２５】本発明で重合性単量体（Ｄ）として使用さ
れる単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸
アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１,２−または
１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレー
ト、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレン
グリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリ
レートなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエス
テル；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシア
ルキル基を有するシラン化合物；およびテトラフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）
アクリレートなどを挙げることができる。The monofunctional (meth) acrylate used as the polymerizable monomer (D) in the present invention includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Alkyl (meth) acrylates such as benzyl, isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5
Hydroxyalkyl of (meth) acrylic acid such as -hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,2- or 1,3-dihydroxypropyl mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate Ester; polyethylene glycol mono (meth) acrylate such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; ethylene glycol monomethyl ether (meth) Acrylate,
(Polyethylene) such as ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and polypropylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate ) Glycol monoalkyl ether (meth) acrylate; perfluorooctyl (meth)
Acrylates, fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hexafluorobutyl (meth) acrylate; and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane (Meth) silane compounds having an acryloxyalkyl group; and (meth) having a heterocyclic ring such as tetrafurfuryl (meth) acrylate
Acrylate and the like can be mentioned.
【００２６】また、多官能性の（メタ）アクリレートと
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレ
ート； 下記式（１）Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
Poly (alkane polyol) such as butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexylene glycol di (meth) acrylate, trimethylopropane tri (meth) acrylate, and pentaerythor tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth)
Polyoxyalkane polyols such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dibutylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Poly (meth) acrylate; the following formula (1)
【００２７】[0027]
【化３】 Embedded image
【００２８】…（１） （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍおよ
びｎは同一もしくは異なり０〜１０の数であり、そして
Ｒ1は(1) (where R is a hydrogen atom or a methyl group, m and n are the same or different and are a number from 0 to 10, and R 1 is
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】である。）で表わされる脂肪族または芳香
族のジ（メタ）アクリレート；さらに、下記式（２）## EQU1 ## An aliphatic or aromatic di (meth) acrylate represented by the following formula (2):
【００３１】[0031]
【化５】 Embedded image
【００３２】…（２） （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０
〜１０の数であり、そしてＲ1は(2) (where R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0)
Is a number from 10 to 10, and R 1 is
【００３３】[0033]
【化６】 Embedded image
【００３４】である。）で表わされる脂肪族または芳香
族エポキシジ（メタ）アクリレート；および下記式
（３）Is as follows. An aliphatic or aromatic epoxy di (meth) acrylate represented by the formula: and the following formula (3):
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基で
あり、そしてＲ1は(Where R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is
【００３７】[0037]
【化８】 Embedded image
【００３８】である。）で表わされる分子中にウレタン
結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。これらのうち、単官能性（メタ）アクリ
レートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキ
ル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,
３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、
エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのように水酸
基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内
にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート
などが特に好ましく用いられる。Is as follows. )) And a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule. Of these, monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
3-dihydroxypropyl mono (meth) acrylate,
Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as erythritol mono (meth) acrylate; (meth) acrylates having an ethylene glycol chain in the molecule such as triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate and triethylene glycol mono (meth) acrylate Is particularly preferably used.
【００３９】また、多官能性（メタ）アクリレートとし
ては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ
（メタ）アクリレート、下記式（１）−ａExamples of the polyfunctional (meth) acrylate include di (meth) acrylate having an ethylene glycol chain in a molecule such as triethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Formula (1) -a
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】（ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式
（１）に同じである。）で表わされる化合物、下記式
（２）−ａ(Where the definitions of R, m and n are the same as in formula (1)), a compound represented by the following formula (2) -a
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】（ここで、Ｒの定義は式（２）に同じであ
る。）で表わされる化合物、下記式（３）−ａ(Where the definition of R is the same as in formula (2)), a compound represented by the following formula (3) -a
【００４４】[0044]
【化１１】 Embedded image
【００４５】（ここで、Ｒの定義は式（３）に同じであ
る。）で表される化合物などが特に好ましく用いられ
る。これらは単独で、または２種類以上併用することが
できる。また、本発明において重合性単量体（Ｄ）とし
て使用することができる分子内に酸性基を有する重合性
モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびそ
の無水物、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロ
メリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレ
ン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロ
イル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ
−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−ア
ミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミ
ノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
リット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）
アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水
物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸お
よびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息
香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェン
マレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイル
オキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル
安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有す
るモノマー；（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホス
ホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニ
ル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシ
ルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；ま
た、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有
するモノマーを挙げることができる。これらの中で４−
（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその
無水物、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリッ
ク酸などが好ましく用いられる。(Here, the definition of R is the same as that of formula (3).) A compound represented by formula (3) is particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the polymerizable monomer having an acidic group in the molecule that can be used as the polymerizable monomer (D) in the present invention include (meth) acrylic acid and its anhydride, 1,4-di (meth) ) Acryloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-amino Benzoic acid, N- (meth) acryloyl-m
-Aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and anhydride thereof, 4- (meth) Acryloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth)
Acryloxyhexyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloxydecyl trimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4-
(Meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate,
carboxylic acids such as β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid and p-vinylbenzoic acid Such as (2- (meth) acryloxyethyl) phosphoric acid, (2- (meth) acryloxyethylphenyl) phosphoric acid, and 10- (meth) acryloxydecylphosphoric acid; A monomer containing a phosphoric acid group; p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamide-2
And monomers containing sulfonic acid groups such as -methylpropanesulfonic acid. 4-
(Meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 10- (meth) acryloxydecyl phosphoric acid and the like are preferably used.
【００４６】これらの酸性モノマーは単独であるいは組
み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有
する重合性モノマーの配合量は、全重合性単量体（Ｄ）
を１００重量部とした場合、２〜２０重量部の量で使用
することが好ましい。本発明の歯科用材料には、上記の
ような重合性単量体（Ｄ）の他に、有機質フィラー、無
機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される
少なくとも１種のフィラーを含有することができる。These acidic monomers can be used alone or in combination. The amount of the polymerizable monomer having an acidic group is determined by the total polymerizable monomer (D).
Is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight. The dental material of the present invention may contain at least one filler selected from organic fillers, inorganic fillers, and organic composite fillers, in addition to the polymerizable monomer (D) as described above.
【００４７】有機質フィラーとしては、重合体の粉砕も
しくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラー
や架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得
られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用で
きるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定は
ないが、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、
ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、メチル（メタ）
アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、
メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレ
ート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン
共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アク
リレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）
アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体
などの架橋性ポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
などを挙げることができる。重合体の粉砕により得られ
る粉末重合体のフィラーのように、過酸化物が残存等に
より含有されている場合は、これも本発明の構成成分の
有機過酸化物（Ｂ）とする。Examples of the organic filler include a powder polymer filler obtained by pulverization or dispersion polymerization of a polymer and a filler obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a crosslinking agent and then pulverizing the polymerized monomer. it can. Here, the polymer as a raw material of the filler that can be used is not particularly limited. For example, polymethyl methacrylate (PMMA),
Polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate,
Polybutyl methacrylate (PBMA), methyl (meth)
Acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer,
Non-crosslinkable polymers such as methyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, methyl (meth) acrylate / ethylene glycol di (meth) acrylate copolymer, methyl (Meth) acrylate / triethylene glycol di (meth) acrylate copolymer, (meth)
A crosslinkable polymer such as a copolymer of methyl acrylate and a butadiene monomer, polyvinyl acetate (PVAc),
Polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinyl alcohol (PVA)
And the like. In the case where a peroxide is contained due to residual or the like, such as a filler of a powdered polymer obtained by pulverizing the polymer, this is also referred to as the organic peroxide (B) as a component of the present invention.
【００４８】無機質フィラーとしては、例えばシリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バ
リウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン
酸カルシウムなどを挙げることができる。またアルキル
メタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコート
した無機粒子を使用することも可能である。As the inorganic filler, for example, silica,
Examples thereof include silica alumina, alumina, alumina quartz, glass (including barium glass), titania, zirconia, calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, titanium oxide, and calcium phosphate. It is also possible to use inorganic particles coated with a metal oxide or metal salt with an alkyl methacrylate polymer.
【００４９】本発明有機質複合フィラーとしては、前述
した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆
した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができ
る。具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカ
または酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする
重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した
フィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。Examples of the organic composite filler of the present invention include fillers obtained by polymerizing the surface of the above-mentioned inorganic filler with a polymerizable monomer and coating the resultant, followed by pulverization. Specifically, fine powder silica or zirconium oxide among the inorganic fillers is polymerized and coated with a polymerizable monomer having trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) as a main component, and the obtained polymer is subjected to polymerization. A pulverized filler (TMPT.f) can be mentioned.
【００５０】本発明の歯科用材料に使用するフィラーと
しては場合、平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコ
ニウムフィラー、平均粒径１〜１０μｍの球形シリカフ
ィラーおよび平均粒径１〜３０μｍの有機複合フィラー
および平均粒径１０〜５０μｍの粉末重合体のフィラー
が好ましく使用される。本発明の歯科用材料において、
重合性単量体（Ｄ）を基準にして、フィラー成分は通常
５〜８５重量％含有される。The filler used in the dental material of the present invention may be a zirconium oxide filler having an average particle size of 0.05 to 10 μm, a spherical silica filler having an average particle size of 1 to 10 μm, and an organic composite having an average particle size of 1 to 30 μm. Fillers and powder polymer fillers having an average particle size of 10 to 50 μm are preferably used. In the dental material of the present invention,
The filler component is usually contained in an amount of 5 to 85% by weight based on the polymerizable monomer (D).
【００５１】本発明の歯科用材料では、重合開始剤は、
有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤
(C)からなり、これらの混合物が重合性単量体（Ｄ）と
接触すると重合反応が進行することから、本発明の重合
開始剤は使用する直前に３成分が重合性単量体と接触す
ることが望ましい。例えば、次のような混合方法が可能
である。In the dental material of the present invention, the polymerization initiator is
Organic boron compound (A), organic peroxide (B) and reducing agent
(C), and when these mixtures come into contact with the polymerizable monomer (D), the polymerization reaction proceeds. Therefore, the three components of the polymerization initiator of the present invention come into contact with the polymerizable monomer immediately before use. It is desirable to do. For example, the following mixing method is possible.
【００５２】１）有機過酸化物(B)とフィラー、および
還元剤(C)と重合性単量体（Ｄ）とを予め別々に混合し
ておき、使用直前にこれらの混合物と有機ホウ素化合物
(A)と混合する。 ２）還元剤(C)又は有機過酸化物(B)のどちらか一方を予
めスポンジや綿球に含有させたアプリケーターを使用し
て、他方を重合性単量体（Ｄ）に溶解、又はフィラーを
使用する場合はフィラーと混合しておき、使用直前にこ
れらと有機ホウ素化合物(A)を混合する。1) The organic peroxide (B) and the filler, the reducing agent (C) and the polymerizable monomer (D) are separately mixed in advance, and the mixture is mixed with the organic boron compound immediately before use.
Mix with (A). 2) Using an applicator in which one of the reducing agent (C) and the organic peroxide (B) is previously contained in a sponge or cotton ball, and dissolving the other in the polymerizable monomer (D), or When used, they are mixed with a filler, and these are mixed with the organic boron compound (A) immediately before use.
【００５３】これらは次のようなコンポーネントを有す
る歯科材料セットの形で提供することができる。 １） ａ）第一容器 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)とフィラ
ーとの混合物 ｂ）第二容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性
単量体（Ｄ）との混合物 ｃ）第三容器 有機ホウ素化合物(A) ２） ａ）第一容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性
単量体（Ｄ）混合物 ｂ）第二容器 有機ホウ素化合物(A) ｃ）アフ゜リケーター 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)含有 本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）１０
０重量部に対して重合開始剤は、合計で１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内の量で使用され
る。従って、本発明の歯科用材料において、通常は、重
合性単量体１００重量部に対して、有機ホウ素化合物
(A)の含有量は好ましくは１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１５重量部の範囲内にあり、有機過酸化物(B)
の含有量は好ましくは０．００１〜１０重量部、より好
ましくは０．００２〜１０重量部の範囲内にあり、還元
剤(C)の含有量は０．００１〜６重量部、好ましくは
０．００２〜４．５重量部の範囲内にある。このように
本発明の歯科用材料において、重合開始剤として上記３
成分系の重合開始剤を使用し、しかも、有機過酸化物
(B)および還元剤(C)として使用されるアミン化合物を少
量配合することにより、この歯科用組成物を短時間で硬
化させることができるようになると共に、この硬化体の
歯質への接着強度が、ＴＢＢを単独で使用した場合と同
等もしくはそれ以上になる。These can be provided in the form of a dental material set having the following components: 1) a) first container: a mixture of an organic peroxide (B) or a reducing agent (C) and a filler; b) second container: a reducing agent (C) or an organic peroxide (B) and a polymerizable monomer ( C) Third container Organoboron compound (A) 2) a) First container Mixture of reducing agent (C) or organic peroxide (B) and polymerizable monomer (D) b) Second container Container Organoboron compound (A) c) Aphlicator Contains organic peroxide (B) or reducing agent (C) In the dental material of the present invention, the polymerizable monomer (D) 10
The polymerization initiator is used in a total amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 0 parts by weight. Therefore, in the dental material of the present invention, usually, the organic boron compound is added to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
The content of (A) is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, the organic peroxide (B)
Is in the range of preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.002 to 10 parts by weight, and the content of the reducing agent (C) is 0.001 to 6 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight. 0.00002 to 4.5 parts by weight. Thus, in the dental material of the present invention, the above-mentioned 3 is used as a polymerization initiator.
Uses a component-based polymerization initiator and uses an organic peroxide
By blending a small amount of the amine compound (B) and the amine compound used as the reducing agent (C), the dental composition can be cured in a short time, and the cured product can be adhered to the tooth substance. The strength is equivalent to or higher than that when TBB is used alone.
【００５４】本発明の歯科用材料には、さらに必要に応
じ、カンファキノン、アシルホスフィンオキシド等の光
開始剤；着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適
量配合させることもできる。本発明の歯科用材料は、歯
質表面に塗布して接着剤組成物として使用することがで
きる。特に本発明の歯科用材料は、歯質の象牙質あるい
はエナメル質と歯科用金属あるいはコンポジットレジン
との接着に好適に使用される。The dental material of the present invention may further contain, if necessary, an appropriate amount of a photoinitiator such as camphorquinone or acylphosphine oxide; a coloring agent; or a polymerization inhibitor such as hydroquinones. The dental material of the present invention can be used as an adhesive composition by applying it to a tooth surface. In particular, the dental material of the present invention is suitably used for bonding dentin or enamel of dentin with dental metal or composite resin.
【００５５】本発明の歯科用材料を使用するに際して
は、歯質表面を前処理した後にこの歯科用材料を塗布す
ることが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液に
よる接着面のエッチング処理、ブライマーによる接着面
の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーに
よる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げるこ
とができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液とし
ては、例えば５〜６０重量％のリン酸水溶液、および１
０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水
溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いら
れるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２
−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレート、１,３−
ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有
する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッ
チングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプ
ライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノ
マーを含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着
剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液など
が好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を
促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、
ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるい
はポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３５
％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭ
Ａ）などを挙げることができる。In using the dental material of the present invention, it is preferable to apply the dental material after pretreatment of the tooth surface. Examples of the pretreatment include etching treatment of the adhesion surface with an acidic solution, modification treatment of the adhesion surface with a primer, and etching and modification treatment of the adhesion surface with a primer having an etching ability. Examples of the acidic solution used for the etching treatment include a 5 to 60% by weight phosphoric acid aqueous solution and 1% by weight.
An aqueous solution containing 0% by weight of citric acid and 3% by weight of ferric chloride can be mentioned. As the primer used for the modification treatment of the adhesive surface, for example, 20 to 50% by weight of 2
-Hydroxyethyl (methyl) acrylate, 1,3-
An aqueous solution containing dihydroxypropyl mono (meth) acrylate can be used. Examples of the primer having an etching ability used for etching and modifying the adhesive surface include, for example, an organic acid (including a monomer having an acidic group) and a modified decalcified tooth material, which is used for bonding to the tooth material. An aqueous solution containing a component that promotes the diffusion of the agent composition is preferably used. Components that promote the diffusion of the adhesive composition into the tooth substance include, for example, alkylene glycol,
Hydroxyl-containing monomers such as polyalkylene glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl mono (meth) acrylate or polyethylene glycol (meth) acrylate; 35
% HEMA / 5% glutaraldehyde aqueous solution (GLUM
A) and the like.
【００５６】本発明の重合開始剤およびこれを用いた歯
科用材料は、生体組織と良好な親和性を有しており、生
体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、歯牙の保護
または接着固定などに好適である。The polymerization initiator of the present invention and a dental material using the same have a good affinity for living tissue, and can be used for repairing adhesion of living tissue, for example, repairing adhesion of teeth, protecting or adhesively fixing teeth. It is suitable for, for example.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合
物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)とから実質的
になる３成分系のものであり、かつこの還元剤(C)好ま
しくはアミン化合物を少量使用することによりTBB等の
有機ホウ素化合物（Ａ）を用いて硬化させた従来の樹脂
硬化体よりも接着強度が高くなり、かつその硬化に要す
る時間も短いという効果を奏する。The polymerization initiator of the present invention is a ternary system consisting essentially of an organic boron compound (A), an organic peroxide (B) and a reducing agent (C). By using a small amount of the agent (C), preferably an amine compound, the adhesive strength becomes higher than that of a conventional cured resin cured using an organic boron compound (A) such as TBB, and the time required for the curing is shorter. This has the effect.
【００５８】本発明の重合性開始剤は、アクリル系モノ
マーを用いる歯科材料における重合開始剤として有用性
が高い。また、本発明の歯科材料は、上記のような３成
分系の重合触媒とアクリル系モノマーのような重合性単
量体（Ｄ）とを含んでなり、硬化時間が短いと共に優れ
た歯質、歯科用金属、コンポジットレジンへの接着強度
を有する。The polymerizable initiator of the present invention has high utility as a polymerization initiator in a dental material using an acrylic monomer. Further, the dental material of the present invention comprises the above-mentioned three-component polymerization catalyst and a polymerizable monomer (D) such as an acrylic monomer, and has a short curing time and excellent tooth quality. Has adhesive strength to dental metal and composite resin.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。 ＴＢＢ：トリブチルボラン部分酸化物（サンメディカル
（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの硬化剤） ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＤＥＰＴ：p-トリルジエタノールアミン ＶＢ１４：ビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド ＣＥＢ：1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸 ＣＣＡ：アセチルアセトン銅 ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（サンメディカル
（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末） ＭＭＡ：メチルメタアクリレート ＭＤＰ：10-メタクリロキシオキシデシルリン酸EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations used in the present invention represent the following compounds, respectively. TBB: tributylborane partial oxide (manufactured by Sun Medical Co., Ltd., curing agent for Super Bond C & B) BPO: benzoyl peroxide DEPT: p-tolyldiethanolamine VB14: vinylbenzyltetradecyldimethylammonium chloride CEB: 1-cyclohexyl-5- Ethyl barbituric acid CCA: Copper acetylacetone PMMA: Polymethyl methacrylate (Powder of Super Bond C & B, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) MMA: Methyl methacrylate MDP: 10-methacryloxyoxydecyl phosphoric acid
【００６０】[0060]
【実施例１】メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）に対し
０.２重量％のp-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰ
Ｔ）を添加して混合したＭＭＡ液と、ＭＭＡと同重量の
PMMAの粉末（サンメディカル（株）製；スーパーボンド
Ｃ＆Ｂの粉末、０．９重量％のＢＰＯを含有する）に対
し０.１重量％のＢＰＯを添加して混合したPMMAの粉材
と、ＭＭＡに対し３重量％のトリブチルボラン部分酸化
物（ＴＢＢ、サンメディカル（株）製）とを混合した。Example 1 0.2% by weight of p-tolyldiethanolamine (DEP) based on methyl methacrylate (MMA)
T) and mixed with an MMA solution,
PMMA powder (manufactured by Sun Medical Co., Ltd .; powder of Super Bond C & B, containing 0.9% by weight of BPO) added with 0.1% by weight of BPO and mixed with PMMA powder and MMA And 3% by weight of tributyl borane partial oxide (TBB, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.).
【００６１】ここで使用した重合開始剤は、ＴＢＢ１０
０重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは
６．７重量部の割合で配合されている。上記のようにし
て得られた混合物 ０．２ｇを２５℃の環境下で内径５
ｍｍφのプラスチックチューブに取り、その中央に温度
測定用センサーを入れ温度変化を測定した。混和開始か
ら最高温度に達するまでの時間を２５℃における発熱ピ
ーク時間（硬化時間）とした。また、同様に３７℃の雰
囲気で硬化させた時の発熱ピーク時間を求めた。The polymerization initiator used here was TBB10
33 parts by weight of BPO and 6.7 parts by weight of DEPT are added to 0 parts by weight. 0.2 g of the mixture obtained as described above was subjected to an inner diameter of 5 at 25 ° C.
The sample was placed in a plastic tube of mmφ, a sensor for temperature measurement was placed in the center of the tube, and the temperature change was measured. The time from the start of mixing until reaching the maximum temperature was defined as the exothermic peak time at 25 ° C. (curing time). Similarly, the peak heat generation time during curing in a 37 ° C. atmosphere was determined.
【００６２】さらに２５℃および３７℃において反応硬
化させた後の硬化物中に含有される残留モノマーの量を
以下の方法により求めた。 残留モノマーの測定方法： 硬化物をアセトンに溶解
し、アセトンの５倍量のメタノールでポリマーを再沈殿
させた。得られた溶液の上澄みを高速液体クロマトグラ
フにかけ、溶液中のＭＭＡ濃度を定量し、硬化物中のＭ
ＭＡ量を算出した。Further, the amount of the residual monomer contained in the cured product after the reaction curing at 25 ° C. and 37 ° C. was determined by the following method. Method for measuring residual monomer: The cured product was dissolved in acetone, and the polymer was reprecipitated with methanol five times the amount of acetone. The supernatant of the obtained solution was subjected to high performance liquid chromatography, the MMA concentration in the solution was quantified, and the MMA in the cured product was determined.
The amount of MA was calculated.
【００６３】上記の結果を表１に示す。また、上記ＰＭ
ＭＡ、MMAおよび重合開始剤を含有する組成物を用い
て、以下のようにして、牛歯象牙質との接着強さを測定
した。まず、６００番エメリー紙で表面研磨した牛歯象
牙質を１０％リン酸／３％塩化第２銅で３０秒間前処理
し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、この処理面にプラ
イマーとして３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド
水溶液（ＧＬＵＭＡ）を塗布した。こうして処理した
後、このプライマーの塗布面上に上記組成物を塗布し、
組成物を用いてリン酸エステル系モノマー（ＭＤＰ）で
表面処理したステンレスロッドと象牙質とを接着した。Table 1 shows the above results. In addition, the PM
Using the composition containing MA, MMA and the polymerization initiator, the adhesive strength to bovine dentin was measured as follows. First, bovine dentin whose surface was polished with No. 600 emery paper was pretreated with 10% phosphoric acid / 3% cupric chloride for 30 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried. % HEMA / 5% glutaraldehyde aqueous solution (GLUMA) was applied. After treating in this way, the above composition is applied on the application surface of the primer,
Using the composition, a stainless rod surface-treated with a phosphate ester monomer (MDP) and dentin were adhered.
【００６４】上記のようにして作製した試験片を３０分
間放置し、次いでこの試験片を水中に浸漬し３７℃の恒
温器内に２４時間放置した。２４時間経過後、歯牙象牙
質とステンレスロッドとの間の接着強さを引っ張り試験
により測定した。試験は５回行い、その平均値を接着強
さとして表２に記載した。The test piece prepared as described above was allowed to stand for 30 minutes, and then immersed in water and allowed to stand in a thermostat at 37 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the bond strength between the tooth dentin and the stainless steel rod was measured by a tensile test. The test was performed 5 times, and the average value is shown in Table 2 as the adhesive strength.
【００６５】[0065]
【実施例２】実施例１において、ＤＥＰＴの使用量を
０.５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、
発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。こ
の混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰ
Ｏは３３重量部、ＤＥＰＴは１６．７重量部の割合で配
合されている。Example 2 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DEPT used was 0.5% by weight.
The exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured. In this mixture, BP was added to 100 parts by weight of TBB.
33 parts by weight of O and 16.7 parts by weight of DEPT are blended.
【００６６】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。Table 1 shows the results. Further, using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were bonded in the same manner as in Example 1, and the bonding strength was measured. Table 2 shows the results.
【００６７】[0067]
【比較例１】実施例１において、ＤＥＰＴおよび０.１
重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合
物を調製し，発熱ピーク時間および残留モノマーの量を
測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, DEPT and 0.1
The mixture was prepared in the same manner except that no weight percent of BPO was used, and the exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured. Table 1 shows the results.
【００６８】また、この混合物を用いて実施例１と同様
にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその
接着強さを測定した。結果を表２に示す。Using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were adhered in the same manner as in Example 1, and the adhesion strength was measured. Table 2 shows the results.
【００６９】[0069]
【実施例３】実施例１において、ＴＢＢの使用量を５重
量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピー
ク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物
において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０
重量部、ＤＥＰＴは４．０重量部の割合で配合されてい
る。Example 3 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBB used was changed to 5% by weight, and the exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured. In this mixture, BPO is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of TBB.
Parts by weight and DEPT are mixed in a ratio of 4.0 parts by weight.
【００７０】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。Table 1 shows the results. Further, using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were bonded in the same manner as in Example 1, and the bonding strength was measured. Table 2 shows the results.
【００７１】[0071]
【実施例４】実施例３において、ＤＥＰＴの使用量を
０.５重量％した以外は同様にして混合物を調製した以
外は同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量
を測定した。 この混合物において、ＴＢＢ１００重量
部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは１０．０
重量部の割合で配合されている。Example 4 The exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured in the same manner as in Example 3, except that the mixture was prepared in the same manner except that the amount of DEPT used was 0.5% by weight. In this mixture, 20 parts by weight of BPO and 10.0 parts by weight of DEPT were added to 100 parts by weight of TBB.
It is blended in parts by weight.
【００７２】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。Table 1 shows the results. Further, using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were bonded in the same manner as in Example 1, and the bonding strength was measured. Table 2 shows the results.
【００７３】[0073]
【比較例２】実施例３において、ＤＥＰＴおよび０.１
重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合
物を調製した。また同様に発熱ピーク時間および残留モ
ノマーの量を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In Example 3, DEPT and 0.1
A mixture was prepared in a similar manner except that no weight percent BPO was used. Similarly, the exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured. Table 1 shows the results.
【００７４】また、この混合物を用いて実施例１と同様
にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその
接着強さを測定した。結果を表２に示す。Further, using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were adhered in the same manner as in Example 1, and the adhesion strength was measured. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【比較例３】実施例１において、ＴＢＢの使用量を８重
量％とし、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用し
なかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様
にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定し
た。 結果を表１に示す。また、この混合物を用いて実
施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを
接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。Comparative Example 3 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBB was changed to 8% by weight and DEPT and 0.1% by weight of BPO were not used. The exothermic peak time and the amount of residual monomer were measured in the same manner. Table 1 shows the results. Further, using this mixture, a tooth dentin and a stainless steel rod were bonded in the same manner as in Example 1, and the bonding strength was measured. Table 2 shows the results.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C089 AA10 BC06 BC08 BC20 BD01 BD07 BE03 CA08 4J015 DA04 DA33 DA35 4J100 AB07P AJ02P AK31P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL62P AL63P AL66P AM21P BA02P BA03P BA05P BA08P BA16P BA39P BA51P BA56P BA66P BA77P BB18P BC04P BC07P BC43P BC45P BC53P CA01 CA04 FA03 JA52 Continued on the front page F term (reference) 4C089 AA10 BC06 BC08 BC20 BD01 BD07 BE03 CA08 4J015 DA04 DA33 DA35 4J100 AB07P AJ02P AK31P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL62P AL63P AL66P AM21P BA02P BA03P BA05P BA08P BA16P BA16P BA16P BA16P BC53P CA01 CA04 FA03 JA52
Claims (14)
とする重合開始剤。(A) an organic boron compound, (B) 0.1 to 50 parts by weight of an organic peroxide and (C) a reducing agent of 0.1 to 100 parts by weight of the organic boron compound (A). A polymerization initiator comprising 30 parts by weight.
キルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボ
ランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項第１項記
載の重合開始剤。2. The method according to claim 1, wherein said organic boron compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of trialkylboron, alkoxyalkylboron, dialkylborane and partially oxidized trialkylboron. Polymerization initiator.
イルであることを特徴とする請求項第１項記載の重合開
始剤。3. The polymerization initiator according to claim 1, wherein said organic peroxide (B) is benzoyl peroxide.
特徴とする請求項第１項記載の重合開始剤。4. The polymerization initiator according to claim 1, wherein said reducing agent (C) is an amine.
を、５０：１〜１：１の重量比で使用することを特徴と
する請求項第１項、請求項第３項または第４項記載の重
合開始剤。5. The method according to claim 1, wherein said organic peroxide (B) and said reducing agent (C) are used in a weight ratio of 50: 1 to 1: 1. Item 5. The polymerization initiator according to item 4 or 4.
（Ａ）有機ホウ素化合物と、 該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）有
機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還元剤０.１〜３
０重量部とからなる重合開始剤１〜２０重量部を含有す
ることを特徴とする歯科用材料。6. An organic boron compound (B) in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (D) a polymerizable monomer and (A) an organic boron compound, and 100 parts by weight of the organic boron compound (A). Parts by weight and (C) reducing agent 0.1 to 3
A dental material comprising 1 to 20 parts by weight of a polymerization initiator consisting of 0 parts by weight.
することを特徴とする請求項第６項記載の歯科用材料。7. The dental material according to claim 6, wherein said dental material further contains a filler.
ートであることを特徴とする請求項第６項記載の歯科用
材料。8. The dental material according to claim 6, wherein said filler is polymethyl methacrylate.
ホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボラン
および部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請
求項第６項記載の歯科用材料。9. The organic boron compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of trialkylboron, alkoxyalkylboron, dialkylborane and partially oxidized trialkylboron. Item 7. The dental material according to item 6.
ゾイルであることを特徴とする請求項第６項記載の歯科
用材料。10. The dental material according to claim 6, wherein said organic peroxide (B) is benzoyl peroxide.
ることを特徴とする請求項第６項記載の歯科用材料。11. The dental material according to claim 6, wherein said reducing agent (C) is an aromatic amine.
とを５０：１〜１：１の重量比で使用することを特徴と
する請求項第６項、請求項第８項または第９項のいずれ
かの項記載の歯科用材料。12. The organic peroxide (B) and a reducing agent (C)
The dental material according to any one of claims 6, 8 or 9, wherein (d) and (d) are used in a weight ratio of 50: 1 to 1: 1.
酸エステルを含むものであることを特徴とする請求項第
６項記載の歯科用材料。13. The dental material according to claim 6, wherein said polymerizable monomer contains a (meth) acrylic acid ester.
００重量部中に、酸性基を有するモノマーを２〜２０重
量部の範囲内の量で含有するものであることを特徴とす
る請求項第６項記載の歯科用材料。14. The method according to claim 14, wherein the polymerizable monomer is a total polymerizable monomer 1
7. The dental material according to claim 6, wherein the monomer having an acidic group is contained in an amount of 2 to 20 parts by weight in 00 parts by weight.
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1999
- 1999-04-09 JP JP10273299A patent/JP4514848B2/en not_active Expired - Fee Related
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