JP2000290121A

JP2000290121A - 重合開始剤およびこれを用いた歯科用材料

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Publication number: JP2000290121A
Application number: JP11102732A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 井庸二今; Nobumitsu Hoko; 亢順光法
Original assignee: SAN MEDICAL KK; Sun Medical Co Ltd
Current assignee: SAN MEDICAL KK; Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP4514848B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物
(A)１００重量部と、有機過酸化物(B)０.１〜５０重量
部と、還元剤(C)０.１〜３０重量部とからなる。また本
発明の歯科用材料は、重合性単量体（Ｄ）１００重量部
と、上記重合開始剤１〜2０重量部とからなる。【効果】本発明の重合開始剤を例えばアクリル系モノマ
ーに配合して用いることにより、重合開始剤としてＴＢ
Ｂを単独で使用した場合よりも、硬化時間が短くなり、
しかも得られる硬化体は接着剤として良好な特性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合開始剤および
この重合開始剤を用いた歯科用材料に関する。さらに詳
しくは本発明は、アクリル系単量体の重合に好適な重合
開始剤およびこの重合開始剤を用いた特に歯科用接着剤
に好適な歯科用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科用接着性レジン等の歯科材料として
は、重合性成分としてアクリル系モノマーが用いられて
おり、このような重合性成分を重合硬化させるために、
重合開始剤が配合される。アクリル系モノマーの重合開
始剤は、熱重合、光重合等、その重合硬化反応の種類に
より、種々の化合物が使用されており、このような重合
開始剤として、α−ジケトン等の光重合開始剤、過酸化
ベンゾイル(BPO)／アミン系、有機ホウ素化合物等の熱
重合（常温重合）開始剤が使用されている。例えば重合
開始剤としてはトリアルキルホウ素のような有機ホウ素
化合物が使用されている。また、このような有機ホウ素
化合物は、空気と接触すると、酸素と急激に反応して発
火する虞があるため、予め有機ホウ素化合物を部分酸化
した部分酸化トリアルキルホウ素も使用されている。例
えば、特公昭５１−３７０９２号公報には、重合開始剤
としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０.３〜０.９
モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）
を使用した歯科用接着剤が開示されている。

【０００３】これらの中で、トリアルキルホウ素は、歯
科用材料の重合開始剤として良好な特性を有しているが
硬化時間が比較的長く、その短縮が望まれていた。特開
平７−９７３０６号公報にはアルキルボランの部分酸化
物、有機過酸化物、有機アミン化合物、α−ジケトン化
合物等から選ばれる重合開始剤の記載があるが本発明の
重合開始剤および歯科用材料の記載はない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、硬化に要する時間が短く、し
かも得られる硬化体が良好な接着性能を有するようにな
る重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯質接着性
を有する歯科用材料、特に歯科用接着剤を提供すること
を目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明の重合開始剤は、（Ａ）有機ホウ
素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対
して（Ｂ）有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還
元剤０.１〜３０重量部とからなることを特徴としてい
る。

【０００６】また、本発明の歯科用材料は、（Ｄ）重合
性単量体１００重量部および（Ａ）有機ホウ素化合物
と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して
（Ｂ）有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還元剤
０.１〜３０重量部とからなる重合開始剤１〜２０重量
部を有することを特徴としている。

【０００７】本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物
(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C) とから実質的に
形成されてなる３元系の重合開始剤であり、そして、こ
の重合開始剤を構成する有機過酸化物(B)および還元剤
(C)を少量使用することにより、硬化時間を短縮すると
ともに残留モノマーを低減ことができる。また、この重
合開始剤を含有する歯科材料は、有機ホウ素化合物を用
いて硬化させた硬化体と同等の接着強度を有する。

【０００８】さらには高価な有機ホウ素化合物(A)の使
用量を少なくすることができ、経済的にも有利である。

【０００９】

【発明の具体的説明】次の本発明の重合開始剤および歯
科材料について具体的に説明する。本発明の重合開始剤
は、有機ホウ素化合物（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）
と、還元剤（Ｃ）とから構成されている。本発明におい
て、有機ホウ素化合物（Ａ）としては、例えばトリアル
キルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボ
ランおよび部分酸化トリアルキルホウ素を使用すること
ができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１０】本発明で有機ホウ素化合物（Ａ）として使
用されるトリアルキルホウ素の例としては、トリエチル
ホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ
素、トリブチルホウ素（ＴＢＢ）、トリ-sec-ブチルホ
ウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、ト
リヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホ
ウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素
およびトリシクロヘキシルホウ素などを挙げることがで
きる。

【００１１】アルコキシアルキルホウ素の例としては、
ブトキシジブチルホウ素などを挙げることができる。ジ
アルキルボランの例としては、ブチルジシクロヘキシル
ボラン、ジイソアミルボランおよび9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナンなどを挙げることができる。また、部分酸化
トリアルキルホウ素の例としては、部分酸化トリブチル
ホウ素などを挙げることができる。本発明で使用される
部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１
モルに対して、好ましくは０.３〜０.９モル、より好ま
しくは０.４〜０.６モルの酸素を付加させた部分酸化物
である。

【００１２】これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブ
チルホウ素（ＴＢＢ）あるいは部分酸化トリブチルホウ
素を用いると特に好結果が得られる。これらの有機ホウ
素化合物には特開平９−１１０９１３号公報に開示され
ている沸点３０〜１５０℃の非プロトン溶媒やメタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸（イソ）ブチルとの共重
合体等の有機オリゴマーやポリマーを含有させることが
できる。

【００１３】本発明の重合開始剤を構成する有機過酸化
物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピル
ペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペル
オキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメトキシベンゾイル
ペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシド
およびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの
有機過酸化物などを挙げることができる。

【００１４】本発明ではこれらの有機過酸化物の中でも
過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。また、本発
明の重合開始剤中に含有される還元剤（Ｃ）としては、
有機還元剤が好ましく、さらに有機還元剤の中でも特に
アミン化合物が好ましく、さらにアミン化合物の中で
も、p-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）等の芳香
族アミンが好ましい。本発明の重合開始剤において、還
元剤(Ｃ)として使用される有機還元剤、好ましくはアミ
ン化合物は単独であるいは他の還元剤(Ｃ)と組み合わせ
て使用することができる。

【００１５】本発明において有機還元性化合物の例とし
ては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイ
ジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-
ジエタノール-p-トルイジン（or p-トリルジエタノール
アミン）（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルア
ニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-ク
ロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキル
エステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢ
Ａ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族ア
ミン類；N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリ
シン（ＮＴＧ）、N,N-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒド
ロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）
などを例示することができる。

【００１６】特に、本発明で使用されるアクリル系モノ
マーを確実に硬化させて歯質に対する接着性を向上させ
るためには、芳香族アミンが好ましく使用される。例え
ば、下記式[Ｉ]で表わされるアミン化合物または下記式
[II]で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有
させることができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹およびＲ²は互
いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もしくは置
換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ³
は水素原子または金属原子である。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記式［II］において、Ｒ⁴およびＲ⁵は互
いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ
⁶は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を
有していてもよいアルキル基または同様のアルコキシル
基である。また、本発明では、還元剤(C)として、ベン
ゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエ
ンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシル
ベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン
酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィ
ン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用す
ることもできる。

【００２１】本発明の重合開始剤において、各成分の相
対的使用量は次の通りである。本発明の重合開始剤を形
成する有機ホウ素化合物（Ａ）の使用量を１００重量部
とすると、有機過酸化物（Ｂ）の使用量は、０.１〜５
０重量部であることが好ましく、さらに１〜４０重量部
の範囲内の量で使用することが好ましい。また、還元剤
（Ｃ）は、同様に０.１〜３０重量部であることが好ま
しく、さらに０．５〜２５重量部の範囲内の量で使用す
ることが好ましい。

【００２２】そして、本発明の重合開始剤において、有
機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）とは、５０：１〜１：
１の重量比で使用することが好ましく、２０：１〜１
０：５の重量比で使用することが特に好ましい。さら
に、本発明の重合開始剤において、還元剤（Ｃ）、特に
アミン化合物を上記範囲内で少量使用することにより、
硬化時間が短く且つ歯質に対する接着性が良好であると
いう特有の作用効果を示す。すなわち、このように硬化
時間を短くしても、硬化した歯科用材料によってもたら
される接着強度は、有機ホウ素化合物（Ａ）を単独で使
用したときとほとんど変わることはない。すなわち、本
発明の重合開始剤を用いることにより有機ホウ素化合物
（Ａ）を使用したのと同等もしくはそれ以上の歯質に対
する接着強度を有する硬化体を短時間で形成することが
できるのである。

【００２３】本発明の重合開始剤は、アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性組成物の重合開始剤として、特
にアクリル系モノマーを含有する歯科用材料における重
合開始剤として有用性が高い。本発明の歯科用材料は、
重合性単量体（Ｄ）と、上記重合開始剤とを含有してい
る。

【００２４】本発明の歯科用材料を構成する重合性単量
体（Ｄ）は、通常は、アクリル系単量体を主成分とする
ものであり、こうしたアクリル系単量体と重合可能な他
の単量体を含有していてもよく、また、多官能性モノマ
ー、あるいは、分子内に酸性基を有するモノマーなどを
含有していてもよい。本発明の接着剤組成物において、
上記重合性単量体（Ｄ）としては、公知の単官能モノマ
ーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。
（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が
比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸
性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、特に歯質に対する
高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メ
タ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組
合せも好ましく用いられる。

【００２５】本発明で重合性単量体（Ｄ）として使用さ
れる単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸
アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１,２−または
１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレー
ト、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレン
グリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリ
レートなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル（メタ）
アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエス
テル；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシア
ルキル基を有するシラン化合物；およびテトラフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）
アクリレートなどを挙げることができる。

【００２６】また、多官能性の（メタ）アクリレートと
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレ
ート；下記式（１）

【００２７】

【化３】

【００２８】…（１）（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍおよ
びｎは同一もしくは異なり０〜１０の数であり、そして
Ｒ¹は

【００２９】

【化４】

【００３０】である。）で表わされる脂肪族または芳香
族のジ（メタ）アクリレート；さらに、下記式（２）

【００３１】

【化５】

【００３２】…（２）（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０
〜１０の数であり、そしてＲ¹は

【００３３】

【化６】

【００３４】である。）で表わされる脂肪族または芳香
族エポキシジ（メタ）アクリレート；および下記式
（３）

【００３５】

【化７】

【００３６】（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基で
あり、そしてＲ¹は

【００３７】

【化８】

【００３８】である。）で表わされる分子中にウレタン
結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。これらのうち、単官能性（メタ）アクリ
レートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキ
ル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,
３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、
エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのように水酸
基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内
にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート
などが特に好ましく用いられる。

【００３９】また、多官能性（メタ）アクリレートとし
ては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ
（メタ）アクリレート、下記式（１）−ａ

【００４０】

【化９】

【００４１】（ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式
（１）に同じである。）で表わされる化合物、下記式
（２）−ａ

【００４２】

【化１０】

【００４３】（ここで、Ｒの定義は式（２）に同じであ
る。）で表わされる化合物、下記式（３）−ａ

【００４４】

【化１１】

【００４５】（ここで、Ｒの定義は式（３）に同じであ
る。）で表される化合物などが特に好ましく用いられ
る。これらは単独で、または２種類以上併用することが
できる。また、本発明において重合性単量体（Ｄ）とし
て使用することができる分子内に酸性基を有する重合性
モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびそ
の無水物、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロ
メリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレ
ン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロ
イル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ
−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−ア
ミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミ
ノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
リット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）
アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水
物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸お
よびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息
香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェン
マレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイル
オキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル
安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有す
るモノマー；（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホス
ホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニ
ル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシ
ルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；ま
た、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有
するモノマーを挙げることができる。これらの中で４−
（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその
無水物、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリッ
ク酸などが好ましく用いられる。

【００４６】これらの酸性モノマーは単独であるいは組
み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有
する重合性モノマーの配合量は、全重合性単量体（Ｄ）
を１００重量部とした場合、２〜２０重量部の量で使用
することが好ましい。本発明の歯科用材料には、上記の
ような重合性単量体（Ｄ）の他に、有機質フィラー、無
機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される
少なくとも１種のフィラーを含有することができる。

【００４７】有機質フィラーとしては、重合体の粉砕も
しくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラー
や架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得
られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用で
きるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定は
ないが、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、
ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、メチル（メタ）
アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、
メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレ
ート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン
共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アク
リレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）
アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体
などの架橋性ポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
などを挙げることができる。重合体の粉砕により得られ
る粉末重合体のフィラーのように、過酸化物が残存等に
より含有されている場合は、これも本発明の構成成分の
有機過酸化物（Ｂ）とする。

【００４８】無機質フィラーとしては、例えばシリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バ
リウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン
酸カルシウムなどを挙げることができる。またアルキル
メタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコート
した無機粒子を使用することも可能である。

【００４９】本発明有機質複合フィラーとしては、前述
した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆
した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができ
る。具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカ
または酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする
重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した
フィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。

【００５０】本発明の歯科用材料に使用するフィラーと
しては場合、平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコ
ニウムフィラー、平均粒径１〜１０μｍの球形シリカフ
ィラーおよび平均粒径１〜３０μｍの有機複合フィラー
および平均粒径１０〜５０μｍの粉末重合体のフィラー
が好ましく使用される。本発明の歯科用材料において、
重合性単量体（Ｄ）を基準にして、フィラー成分は通常
５〜８５重量％含有される。

【００５１】本発明の歯科用材料では、重合開始剤は、
有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤
(C)からなり、これらの混合物が重合性単量体（Ｄ）と
接触すると重合反応が進行することから、本発明の重合
開始剤は使用する直前に３成分が重合性単量体と接触す
ることが望ましい。例えば、次のような混合方法が可能
である。

【００５２】１）有機過酸化物(B)とフィラー、および
還元剤(C)と重合性単量体（Ｄ）とを予め別々に混合し
ておき、使用直前にこれらの混合物と有機ホウ素化合物
(A)と混合する。２）還元剤(C)又は有機過酸化物(B)のどちらか一方を予
めスポンジや綿球に含有させたアプリケーターを使用し
て、他方を重合性単量体（Ｄ）に溶解、又はフィラーを
使用する場合はフィラーと混合しておき、使用直前にこ
れらと有機ホウ素化合物(A)を混合する。

【００５３】これらは次のようなコンポーネントを有す
る歯科材料セットの形で提供することができる。１）ａ）第一容器有機過酸化物(B)又は還元剤(C)とフィラ
ーとの混合物ｂ）第二容器還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性
単量体（Ｄ）との混合物ｃ）第三容器有機ホウ素化合物(A) ２）ａ）第一容器還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性
単量体（Ｄ）混合物ｂ）第二容器有機ホウ素化合物(A) ｃ）アフ゜リケーター有機過酸化物(B)又は還元剤(C)含有本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）１０
０重量部に対して重合開始剤は、合計で１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内の量で使用され
る。従って、本発明の歯科用材料において、通常は、重
合性単量体１００重量部に対して、有機ホウ素化合物
(A)の含有量は好ましくは１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１５重量部の範囲内にあり、有機過酸化物(B)
の含有量は好ましくは０．００１〜１０重量部、より好
ましくは０．００２〜１０重量部の範囲内にあり、還元
剤(C)の含有量は０．００１〜６重量部、好ましくは
０．００２〜４．５重量部の範囲内にある。このように
本発明の歯科用材料において、重合開始剤として上記３
成分系の重合開始剤を使用し、しかも、有機過酸化物
(B)および還元剤(C)として使用されるアミン化合物を少
量配合することにより、この歯科用組成物を短時間で硬
化させることができるようになると共に、この硬化体の
歯質への接着強度が、ＴＢＢを単独で使用した場合と同
等もしくはそれ以上になる。

【００５４】本発明の歯科用材料には、さらに必要に応
じ、カンファキノン、アシルホスフィンオキシド等の光
開始剤；着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適
量配合させることもできる。本発明の歯科用材料は、歯
質表面に塗布して接着剤組成物として使用することがで
きる。特に本発明の歯科用材料は、歯質の象牙質あるい
はエナメル質と歯科用金属あるいはコンポジットレジン
との接着に好適に使用される。

【００５５】本発明の歯科用材料を使用するに際して
は、歯質表面を前処理した後にこの歯科用材料を塗布す
ることが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液に
よる接着面のエッチング処理、ブライマーによる接着面
の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーに
よる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げるこ
とができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液とし
ては、例えば５〜６０重量％のリン酸水溶液、および１
０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水
溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いら
れるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２
−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレート、１,３−
ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有
する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッ
チングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプ
ライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノ
マーを含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着
剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液など
が好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を
促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、
ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるい
はポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３５
％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭ
Ａ）などを挙げることができる。

【００５６】本発明の重合開始剤およびこれを用いた歯
科用材料は、生体組織と良好な親和性を有しており、生
体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、歯牙の保護
または接着固定などに好適である。

【００５７】

【発明の効果】本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合
物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)とから実質的
になる３成分系のものであり、かつこの還元剤(C)好ま
しくはアミン化合物を少量使用することによりTBB等の
有機ホウ素化合物（Ａ）を用いて硬化させた従来の樹脂
硬化体よりも接着強度が高くなり、かつその硬化に要す
る時間も短いという効果を奏する。

【００５８】本発明の重合性開始剤は、アクリル系モノ
マーを用いる歯科材料における重合開始剤として有用性
が高い。また、本発明の歯科材料は、上記のような３成
分系の重合触媒とアクリル系モノマーのような重合性単
量体（Ｄ）とを含んでなり、硬化時間が短いと共に優れ
た歯質、歯科用金属、コンポジットレジンへの接着強度
を有する。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。ＴＢＢ：トリブチルボラン部分酸化物（サンメディカル
（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの硬化剤）ＢＰＯ：過酸化ベンゾイルＤＥＰＴ：p-トリルジエタノールアミンＶＢ１４：ビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモ
ニウムクロライドＣＥＢ：1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ＣＣＡ：アセチルアセトン銅ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（サンメディカル
（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末）ＭＭＡ：メチルメタアクリレートＭＤＰ：10-メタクリロキシオキシデシルリン酸

【００６０】

【実施例１】メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）に対し
０.２重量％のp-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰ
Ｔ）を添加して混合したＭＭＡ液と、ＭＭＡと同重量の
PMMAの粉末（サンメディカル（株）製；スーパーボンド
Ｃ＆Ｂの粉末、０．９重量％のＢＰＯを含有する）に対
し０.１重量％のＢＰＯを添加して混合したPMMAの粉材
と、ＭＭＡに対し３重量％のトリブチルボラン部分酸化
物（ＴＢＢ、サンメディカル（株）製）とを混合した。

【００６１】ここで使用した重合開始剤は、ＴＢＢ１０
０重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは
６．７重量部の割合で配合されている。上記のようにし
て得られた混合物０．２ｇを２５℃の環境下で内径５
ｍｍφのプラスチックチューブに取り、その中央に温度
測定用センサーを入れ温度変化を測定した。混和開始か
ら最高温度に達するまでの時間を２５℃における発熱ピ
ーク時間（硬化時間）とした。また、同様に３７℃の雰
囲気で硬化させた時の発熱ピーク時間を求めた。

【００６２】さらに２５℃および３７℃において反応硬
化させた後の硬化物中に含有される残留モノマーの量を
以下の方法により求めた。残留モノマーの測定方法：硬化物をアセトンに溶解
し、アセトンの５倍量のメタノールでポリマーを再沈殿
させた。得られた溶液の上澄みを高速液体クロマトグラ
フにかけ、溶液中のＭＭＡ濃度を定量し、硬化物中のＭ
ＭＡ量を算出した。

【００６３】上記の結果を表１に示す。また、上記ＰＭ
ＭＡ、MMAおよび重合開始剤を含有する組成物を用い
て、以下のようにして、牛歯象牙質との接着強さを測定
した。まず、６００番エメリー紙で表面研磨した牛歯象
牙質を１０％リン酸／３％塩化第２銅で３０秒間前処理
し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、この処理面にプラ
イマーとして３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド
水溶液（ＧＬＵＭＡ）を塗布した。こうして処理した
後、このプライマーの塗布面上に上記組成物を塗布し、
組成物を用いてリン酸エステル系モノマー（ＭＤＰ）で
表面処理したステンレスロッドと象牙質とを接着した。

【００６４】上記のようにして作製した試験片を３０分
間放置し、次いでこの試験片を水中に浸漬し３７℃の恒
温器内に２４時間放置した。２４時間経過後、歯牙象牙
質とステンレスロッドとの間の接着強さを引っ張り試験
により測定した。試験は５回行い、その平均値を接着強
さとして表２に記載した。

【００６５】

【実施例２】実施例１において、ＤＥＰＴの使用量を
０.５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、
発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。こ
の混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰ
Ｏは３３重量部、ＤＥＰＴは１６．７重量部の割合で配
合されている。

【００６６】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。

【００６７】

【比較例１】実施例１において、ＤＥＰＴおよび０.１
重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合
物を調製し，発熱ピーク時間および残留モノマーの量を
測定した。結果を表１に示す。

【００６８】また、この混合物を用いて実施例１と同様
にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその
接着強さを測定した。結果を表２に示す。

【００６９】

【実施例３】実施例１において、ＴＢＢの使用量を５重
量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピー
ク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物
において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０
重量部、ＤＥＰＴは４．０重量部の割合で配合されてい
る。

【００７０】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。

【００７１】

【実施例４】実施例３において、ＤＥＰＴの使用量を
０.５重量％した以外は同様にして混合物を調製した以
外は同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量
を測定した。この混合物において、ＴＢＢ１００重量
部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは１０．０
重量部の割合で配合されている。

【００７２】結果を表１に示す。また、この混合物を用
いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッ
ドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に
示す。

【００７３】

【比較例２】実施例３において、ＤＥＰＴおよび０.１
重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合
物を調製した。また同様に発熱ピーク時間および残留モ
ノマーの量を測定した。結果を表１に示す。

【００７４】また、この混合物を用いて実施例１と同様
にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその
接着強さを測定した。結果を表２に示す。

【００７５】

【比較例３】実施例１において、ＴＢＢの使用量を８重
量％とし、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用し
なかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様
にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定し
た。結果を表１に示す。また、この混合物を用いて実
施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを
接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

フロントページの続きＦターム(参考） 4C089 AA10 BC06 BC08 BC20 BD01 BD07 BE03 CA08 4J015 DA04 DA33 DA35 4J100 AB07P AJ02P AK31P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL62P AL63P AL66P AM21P BA02P BA03P BA05P BA08P BA16P BA39P BA51P BA56P BA66P BA77P BB18P BC04P BC07P BC43P BC45P BC53P CA01 CA04 FA03 JA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還元剤０.１〜３０重量部とからなることを特徴
とする重合開始剤。
【請求項２】上記有機ホウ素化合物（Ａ）が、トリアル
キルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボ
ランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項第１項記
載の重合開始剤。
【請求項３】上記有機過酸化物（Ｂ）が、過酸化ベンゾ
イルであることを特徴とする請求項第１項記載の重合開
始剤。
【請求項４】上記還元剤（Ｃ）が、アミンであることを
特徴とする請求項第１項記載の重合開始剤。
【請求項５】上記有機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）と
を、５０：１〜１：１の重量比で使用することを特徴と
する請求項第１項、請求項第３項または第４項記載の重
合開始剤。
【請求項６】（Ｄ）重合性単量体１００重量部および
（Ａ）有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）有
機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）還元剤０.１〜３
０重量部とからなる重合開始剤１〜２０重量部を含有す
ることを特徴とする歯科用材料。
【請求項７】上記歯科用材料が、さらにフィラーを含有
することを特徴とする請求項第６項記載の歯科用材料。
【請求項８】上記フィラーが、ポリメチルメタアクリレ
ートであることを特徴とする請求項第６項記載の歯科用
材料。
【請求項９】有機ホウ素化合物（Ａ）が、トリアルキル
ホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボラン
および部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請
求項第６項記載の歯科用材料。
【請求項１０】上記有機過酸化物（Ｂ）が、過酸化ベン
ゾイルであることを特徴とする請求項第６項記載の歯科
用材料。
【請求項１１】上記還元剤（Ｃ）が、芳香族アミンであ
ることを特徴とする請求項第６項記載の歯科用材料。
【請求項１２】上記有機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）
とを５０：１〜１：１の重量比で使用することを特徴と
する請求項第６項、請求項第８項または第９項のいずれ
かの項記載の歯科用材料。
【請求項１３】上記重合性単量体が、（メタ）アクリル
酸エステルを含むものであることを特徴とする請求項第
６項記載の歯科用材料。
【請求項１４】上記重合性単量体が、全重合性単量体１
００重量部中に、酸性基を有するモノマーを２〜２０重
量部の範囲内の量で含有するものであることを特徴とす
る請求項第６項記載の歯科用材料。