JP2000290222A - 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 - Google Patents
精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法Info
- Publication number
- JP2000290222A JP2000290222A JP2000021686A JP2000021686A JP2000290222A JP 2000290222 A JP2000290222 A JP 2000290222A JP 2000021686 A JP2000021686 A JP 2000021686A JP 2000021686 A JP2000021686 A JP 2000021686A JP 2000290222 A JP2000290222 A JP 2000290222A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- acids
- phenylenedioxydiacetic
- solution
- phenylenedioxydiacetic acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 精フェニレンジオキシジ酢酸類を高純度、高
収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分と
する粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を
鉱酸により酸析せしめた後、保温する精フェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジオキ
シジ酢酸類のアルカリ水溶液の１０重量％以上を０〜５
０℃下で酸析し、８０〜１１０℃で保温する一般式Ｉの
精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。 （Ｒはハロゲン、カルボキシ基またはＣ４以下の炭化水
素基、ｎは０〜３の整数を表す。）
収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分と
する粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を
鉱酸により酸析せしめた後、保温する精フェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジオキ
シジ酢酸類のアルカリ水溶液の１０重量％以上を０〜５
０℃下で酸析し、８０〜１１０℃で保温する一般式Ｉの
精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。 （Ｒはハロゲン、カルボキシ基またはＣ４以下の炭化水
素基、ｎは０〜３の整数を表す。）
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、精フェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法に関する。
キシジ酢酸類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】下記
一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。。）
で表されるフェニレンジオキシジ酢酸類は、ポリエステ
ルやポリアミドなどの原料として用いられる工業的に有
用な化合物である。精フェニレンジオキシジ酢酸類の製
造方法としては、フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分
とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を酸析する方法が知られている。例えば、上記アルカリ
水溶液と鉱酸とを用いて８０℃以上で酸析した後、８０
℃以上で保温する方法が提案されている（特開平4-1737
64号公報）。しかしながら、この方法では、得られた精
フェニレンジオキシジ酢酸類が純度等の点で充分満足し
得るものではなく、この点の改善が望まれていた。
一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。。）
で表されるフェニレンジオキシジ酢酸類は、ポリエステ
ルやポリアミドなどの原料として用いられる工業的に有
用な化合物である。精フェニレンジオキシジ酢酸類の製
造方法としては、フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分
とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を酸析する方法が知られている。例えば、上記アルカリ
水溶液と鉱酸とを用いて８０℃以上で酸析した後、８０
℃以上で保温する方法が提案されている（特開平4-1737
64号公報）。しかしながら、この方法では、得られた精
フェニレンジオキシジ酢酸類が純度等の点で充分満足し
得るものではなく、この点の改善が望まれていた。
【0003】
【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、高純度、高収率を与える精フェニレンジオキ
シジ酢酸類の製造方法を見出すべく、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の酸析方法について鋭意
検討を重ねた結果、酸析を０〜５０℃で行った後、８０
〜１１０℃で保温することにより、目的の精フェニレン
ジオキシジ酢酸類が、高純度、高収率で得られることを
見出すとともに、更に検討を重ねた結果、上記温度下に
おいて、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液全体の少なくとも１０重量％以上を酸析すれば、残り
は、上記温度以外の温度で酸析しても、同様に高純度、
高収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
明者らは、高純度、高収率を与える精フェニレンジオキ
シジ酢酸類の製造方法を見出すべく、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の酸析方法について鋭意
検討を重ねた結果、酸析を０〜５０℃で行った後、８０
〜１１０℃で保温することにより、目的の精フェニレン
ジオキシジ酢酸類が、高純度、高収率で得られることを
見出すとともに、更に検討を重ねた結果、上記温度下に
おいて、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液全体の少なくとも１０重量％以上を酸析すれば、残り
は、上記温度以外の温度で酸析しても、同様に高純度、
高収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成
した。
【0004】すなわち、本発明は、下記一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法を提供するものである。
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるフェニレンジオキシジ酢酸類としては前
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。ここ
で、置換基Ｒとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、カルボキシ基またはその塩、メチル、エチル、
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度の炭化水素基等が挙
げられる。またｎとしては、０〜３程度の整数が挙げら
れるが好ましくは０である。
本発明におけるフェニレンジオキシジ酢酸類としては前
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。ここ
で、置換基Ｒとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、カルボキシ基またはその塩、メチル、エチル、
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度の炭化水素基等が挙
げられる。またｎとしては、０〜３程度の整数が挙げら
れるが好ましくは０である。
【0006】本発明の原料である粗フェニレンジオキシジ酢
酸類は、上記のフェニレンジオキシジ酢酸類（I）を主
成分とするものである。粗フェニレンジオキシジ酢酸類
におけるフェニレンジオキシジ酢酸類（I）の含有量と
しては、通常、固形分として約８０重量％以上、とりわ
け約９０重量％以上が好適である。
酸類は、上記のフェニレンジオキシジ酢酸類（I）を主
成分とするものである。粗フェニレンジオキシジ酢酸類
におけるフェニレンジオキシジ酢酸類（I）の含有量と
しては、通常、固形分として約８０重量％以上、とりわ
け約９０重量％以上が好適である。
【0007】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液としては、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）を主成
分とするアルカリ水溶液であれば良く、該溶液は完全に
溶解しても、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）などが
析出したスラリーでも良い。粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液の製造方法は特に限定されない
が、例えば、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類（II）とエチレンオキサイドを
アルカリ水溶液で反応させ、得られたフェニレンジオキ
シジエタノール類を酸化することにより粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を得る方法（特公昭62
-28940号公報、特表平3-500653号公報、特開平3-38544
号公報）、ジヒドロキシエトキシベンゼン類（II）とハ
ロゲン化酢酸をアルカリ水溶液でエーテル化反応せしめ
ることにより粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液を得る方法（特開平4-173764号公報）等が挙げら
れる。中でも後者の方法が、粗フェニレンジオキシジ酢
酸類中におけるフェニレンジオキシジ酢酸類の含有量が
高いことから好ましい。
液としては、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）を主成
分とするアルカリ水溶液であれば良く、該溶液は完全に
溶解しても、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）などが
析出したスラリーでも良い。粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液の製造方法は特に限定されない
が、例えば、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類（II）とエチレンオキサイドを
アルカリ水溶液で反応させ、得られたフェニレンジオキ
シジエタノール類を酸化することにより粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を得る方法（特公昭62
-28940号公報、特表平3-500653号公報、特開平3-38544
号公報）、ジヒドロキシエトキシベンゼン類（II）とハ
ロゲン化酢酸をアルカリ水溶液でエーテル化反応せしめ
ることにより粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液を得る方法（特開平4-173764号公報）等が挙げら
れる。中でも後者の方法が、粗フェニレンジオキシジ酢
酸類中におけるフェニレンジオキシジ酢酸類の含有量が
高いことから好ましい。
【0008】上記ジヒドロキシベンゼン類（II）の代表例と
しては、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられるが、
中でもレゾルシンが好適である。また、ハロゲン化酢酸
としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸等
が挙げられるが、中でもモノクロロ酢酸が好適である。
ハロゲン化酢酸の使用量は、ジヒドロキシベンゼン類に
対して、通常、２．０〜４．０モル倍程度、好ましくは
２．２〜３．０モル倍程度である。
しては、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられるが、
中でもレゾルシンが好適である。また、ハロゲン化酢酸
としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸等
が挙げられるが、中でもモノクロロ酢酸が好適である。
ハロゲン化酢酸の使用量は、ジヒドロキシベンゼン類に
対して、通常、２．０〜４．０モル倍程度、好ましくは
２．２〜３．０モル倍程度である。
【0009】上記のエーテル化反応において使用されるアル
カリ水溶液のアルカリとしては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物などが例示され
る。中でも、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが
好適である。アルカリの使用量としてはハロゲン化酢酸
１モルに対して、通常、１．８〜２．５当量程度、好ま
しくは１．９〜２．１当量程度である。アルカリ水溶液
の濃度としては、アルカリの種類によっても異なるが、
例えば、水酸化ナトリウムの場合、２０〜５０重量％程
度のものが使用される。
カリ水溶液のアルカリとしては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物などが例示され
る。中でも、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが
好適である。アルカリの使用量としてはハロゲン化酢酸
１モルに対して、通常、１．８〜２．５当量程度、好ま
しくは１．９〜２．１当量程度である。アルカリ水溶液
の濃度としては、アルカリの種類によっても異なるが、
例えば、水酸化ナトリウムの場合、２０〜５０重量％程
度のものが使用される。
【0010】エーテル化反応の具体的な製造方法としては、
例えば、ジヒドロキシベンゼン類の水溶液にハロゲン化
酢酸とアルカリ水溶液とを併注する方法、ジヒドロキシ
ベンゼン類を少量のアルカリ水溶液で溶解した溶液にハ
ロゲン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注混合する方法お
よびジヒドロキシベンゼン類を溶解したアルカリ水溶液
とハロゲン化酢酸とを併注する方法等が挙げられる。ま
た、エーテル化反応は、反応溶液のｐＨを７．５〜１２
程度、好ましくは７．５〜８．５程度で実施されること
が好ましい。反応溶液のｐＨが７．５未満の場合には、
ヒドロキシフェニレン酢酸類が増加する傾向にあるので
好ましくなく、１２を超えた場合には、ハロゲン化酢酸
が加水分解される傾向にあるので好ましくない。
例えば、ジヒドロキシベンゼン類の水溶液にハロゲン化
酢酸とアルカリ水溶液とを併注する方法、ジヒドロキシ
ベンゼン類を少量のアルカリ水溶液で溶解した溶液にハ
ロゲン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注混合する方法お
よびジヒドロキシベンゼン類を溶解したアルカリ水溶液
とハロゲン化酢酸とを併注する方法等が挙げられる。ま
た、エーテル化反応は、反応溶液のｐＨを７．５〜１２
程度、好ましくは７．５〜８．５程度で実施されること
が好ましい。反応溶液のｐＨが７．５未満の場合には、
ヒドロキシフェニレン酢酸類が増加する傾向にあるので
好ましくなく、１２を超えた場合には、ハロゲン化酢酸
が加水分解される傾向にあるので好ましくない。
【0011】エーテル化反応は、通常、８０℃〜１１０℃程
度、好ましくは９０℃〜１００℃程度で実施される。ま
た、エーテル化反応は、反応マス中のハロゲン化酢酸が
消失するまで実施することが好ましく、反応時間は、通
常、１〜１０時間程度である。
度、好ましくは９０℃〜１００℃程度で実施される。ま
た、エーテル化反応は、反応マス中のハロゲン化酢酸が
消失するまで実施することが好ましく、反応時間は、通
常、１〜１０時間程度である。
【0012】本発明は、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温するこ
とによる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法にお
いて、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
の少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せしめ、
保温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とするもの
である。
ルカリ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温するこ
とによる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法にお
いて、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
の少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せしめ、
保温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とするもの
である。
【0013】鉱酸を用いて、粗フェニレンジオキシジ酢酸類
のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量％を酸析する際
の温度が、５０℃を超える場合には、得られる精フェニ
レンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向がある
ため、好ましくない。また、上記の温度を０℃未満で実
施することも可能であるが、冷凍設備等を必要とするた
め経済的に好ましくない。粗フェニレンジオキシジ酢酸
類のアルカリ水溶液を０〜５０℃下で酸析する重量が、
該アルカリ水溶液全体の１０重量％に達しない場合に
は、精フェニレンジオキシジ酢酸類の純度が低下する傾
向にあるため、好ましくない。
のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量％を酸析する際
の温度が、５０℃を超える場合には、得られる精フェニ
レンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向がある
ため、好ましくない。また、上記の温度を０℃未満で実
施することも可能であるが、冷凍設備等を必要とするた
め経済的に好ましくない。粗フェニレンジオキシジ酢酸
類のアルカリ水溶液を０〜５０℃下で酸析する重量が、
該アルカリ水溶液全体の１０重量％に達しない場合に
は、精フェニレンジオキシジ酢酸類の純度が低下する傾
向にあるため、好ましくない。
【0014】鉱酸による粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液の酸析の方法としては、例えば、（１）０
〜５０℃下で鉱酸に粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液を添加する方法、（２）０〜５０℃下で粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液と鉱酸と
を併注混合する方法、（３）０〜５０℃下で粗フェニレ
ンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を添加する
方法、（４）０〜５０℃下で、鉱酸に少なくとも１０重
量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を加え、残りのアルカリ水溶液を５０〜１１０℃程度で
添加する方法、（５）０〜５０℃下で少なくとも１０重
量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
と鉱酸を併注混合し、残りのアルカリ水溶液と鉱酸を５
０〜１１０℃程度で併注混合する方法、（６）０〜５０
℃下で少なくとも１０重量％の粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を加え、残りのアルカリ
水溶液と鉱酸とを５０〜１１０℃程度で混合する方法、
等が挙げられる。中でも、（１）、（２）、（４）また
は（５）のいずれかの方法が好ましく、とりわけ（１）
または（４）の方法が好適であり、より好ましくは
（４）の方法である。
ルカリ水溶液の酸析の方法としては、例えば、（１）０
〜５０℃下で鉱酸に粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液を添加する方法、（２）０〜５０℃下で粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液と鉱酸と
を併注混合する方法、（３）０〜５０℃下で粗フェニレ
ンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を添加する
方法、（４）０〜５０℃下で、鉱酸に少なくとも１０重
量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を加え、残りのアルカリ水溶液を５０〜１１０℃程度で
添加する方法、（５）０〜５０℃下で少なくとも１０重
量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
と鉱酸を併注混合し、残りのアルカリ水溶液と鉱酸を５
０〜１１０℃程度で併注混合する方法、（６）０〜５０
℃下で少なくとも１０重量％の粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を加え、残りのアルカリ
水溶液と鉱酸とを５０〜１１０℃程度で混合する方法、
等が挙げられる。中でも、（１）、（２）、（４）また
は（５）のいずれかの方法が好ましく、とりわけ（１）
または（４）の方法が好適であり、より好ましくは
（４）の方法である。
【0015】本発明の鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。特に硫酸、塩酸が好
ましく、中でも塩酸が好適である。鉱酸は、水溶液とし
て使用することが好ましく、その濃度は、通常、５〜２
０重量％程度のものである。鉱酸の使用量としては、フ
ェニレンジオキシジ酢酸類（Ｉ）１モルに対し、通常、
２．６〜３．４当量程度である。
酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。特に硫酸、塩酸が好
ましく、中でも塩酸が好適である。鉱酸は、水溶液とし
て使用することが好ましく、その濃度は、通常、５〜２
０重量％程度のものである。鉱酸の使用量としては、フ
ェニレンジオキシジ酢酸類（Ｉ）１モルに対し、通常、
２．６〜３．４当量程度である。
【0016】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液と鉱酸をすべて酸析した後、得られた混合物を、８０
〜１１０℃、好ましくは８５〜９５℃程度に保温する。
保温温度が８０℃に未満の場合には、得られる精フェニ
レンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向にある
ため、好ましくなく、１１０℃を超える場合には、混合
物が沸騰して器壁に結晶が付着する傾向にあるため好ま
しくない。保温時間としては、通常、０．１〜４時間程
度、好ましくは０．５〜２時間程度である。
液と鉱酸をすべて酸析した後、得られた混合物を、８０
〜１１０℃、好ましくは８５〜９５℃程度に保温する。
保温温度が８０℃に未満の場合には、得られる精フェニ
レンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向にある
ため、好ましくなく、１１０℃を超える場合には、混合
物が沸騰して器壁に結晶が付着する傾向にあるため好ま
しくない。保温時間としては、通常、０．１〜４時間程
度、好ましくは０．５〜２時間程度である。
【0017】保温後、上記の混合物を５０〜０℃程度、好ま
しくは４０〜１０℃程度まで冷却する。次に、得られた
結晶を濾過等の方法により分離、必要に応じて水洗、乾
燥することにより、目的の精フェニレンジオキシジ酢酸
類を得ることができる。また、得られた精フェニレンジ
オキシジ酢酸類は必要に応じて、再結晶などにより精製
することもできる。
しくは４０〜１０℃程度まで冷却する。次に、得られた
結晶を濾過等の方法により分離、必要に応じて水洗、乾
燥することにより、目的の精フェニレンジオキシジ酢酸
類を得ることができる。また、得られた精フェニレンジ
オキシジ酢酸類は必要に応じて、再結晶などにより精製
することもできる。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
【0019】（実施例１） （粗フェニレンジオキシジ酢酸類アルカリ水溶液の製造
例）窒素雰囲気下、フラスコにレゾルシン 297.3 g（2.
70mol）および水 225.0 gを加え、撹拌して結晶を溶解
した。次いで48%苛性ソーダ水を添加して溶液のpHを7.8
とした後、95℃まで加熱し、同温度でモノクロロ酢酸 6
63.4 g（7.02mol）と水 389.6 gからなる水溶液を5時間
かけて加え、更に同温度で2時間撹拌した。加熱、滴下
および保温中、いずれも水溶液のpHが7.5〜8.1になるよ
うに48%苛性ソーダ水溶液を滴下した。使用した48%苛性
ソーダ水溶液は合計 1110 g（4.93当量）であった。得
られた粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
は 2685 g であり、スラリー状であった。このスラリー
の一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速
液体クロマトグラフィーを用いて面積百分率法により分
析した。結果を表１に示した。
例）窒素雰囲気下、フラスコにレゾルシン 297.3 g（2.
70mol）および水 225.0 gを加え、撹拌して結晶を溶解
した。次いで48%苛性ソーダ水を添加して溶液のpHを7.8
とした後、95℃まで加熱し、同温度でモノクロロ酢酸 6
63.4 g（7.02mol）と水 389.6 gからなる水溶液を5時間
かけて加え、更に同温度で2時間撹拌した。加熱、滴下
および保温中、いずれも水溶液のpHが7.5〜8.1になるよ
うに48%苛性ソーダ水溶液を滴下した。使用した48%苛性
ソーダ水溶液は合計 1110 g（4.93当量）であった。得
られた粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
は 2685 g であり、スラリー状であった。このスラリー
の一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速
液体クロマトグラフィーを用いて面積百分率法により分
析した。結果を表１に示した。
【0020】（精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造例）窒
素雰囲気、攪拌下、フラスコに15%塩酸水溶液 247.9 g
（1.02mol）を仕込み、15℃に冷却した。次いで、この
水溶液に上記の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液 297.0 g（レゾルシンとして0.30mol相当）を
徐々に添加した後、33gの水で粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加
した。これらの添加に1時間を要した。この間、フラスコ
の混合物を15±1℃に維持した。次いで、得られた混合
物を90℃まで加熱し、同温度で1.0時間保温した後、30
℃まで冷却した。析出している結晶を濾過したのち、水
100 gにて洗浄し、60℃で真空乾燥を行い、白色の精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類 61.8 g を得た。この一部を
50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて内標準法により分析した。結果
を表１に示した。尚、略号はそれぞれ、II-1：３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、III-1：１，３−ヒドロキシフ
ェノキシ酢酸、III-2：２−カルボキシメチル−１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸と４−カルボキシメチル−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の混合物を表す。
素雰囲気、攪拌下、フラスコに15%塩酸水溶液 247.9 g
（1.02mol）を仕込み、15℃に冷却した。次いで、この
水溶液に上記の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液 297.0 g（レゾルシンとして0.30mol相当）を
徐々に添加した後、33gの水で粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加
した。これらの添加に1時間を要した。この間、フラスコ
の混合物を15±1℃に維持した。次いで、得られた混合
物を90℃まで加熱し、同温度で1.0時間保温した後、30
℃まで冷却した。析出している結晶を濾過したのち、水
100 gにて洗浄し、60℃で真空乾燥を行い、白色の精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類 61.8 g を得た。この一部を
50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて内標準法により分析した。結果
を表１に示した。尚、略号はそれぞれ、II-1：３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、III-1：１，３−ヒドロキシフ
ェノキシ酢酸、III-2：２−カルボキシメチル−１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸と４−カルボキシメチル−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の混合物を表す。
【0021】（実施例２）窒素雰囲気、攪拌下、フラスコに
15%塩酸水溶液 273.45 g（0.90mol）を仕込み、20℃に
冷却した。次いで、実施例１と同様にして得られた粗フ
ェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 130.0 g
（レゾルシンとして0.13mol相当、粗フェニレンジオキ
シジ酢酸類のアルカリ水溶液の４３重量％）を添加し
た。この時の反応温度は50℃であった。続いて粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 172.54 g（レ
ゾルシンとして0.17mol相当、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液の５７重量％）を添加したの
ち、33gの水で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加した。粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて鉱酸水
溶液と混合した際の反応温度は90℃であった。これらの
添加に１時間を要した。次いで、得られた混合物を90℃
にて1.0時間保温した後、30℃まで冷却した。析出して
いる結晶を濾過したのち、水 100 gにて洗浄し、60℃で
真空乾燥を行い、白色結晶 63.0 g を得た。得られた結
晶の分析結果を表１に示した。
15%塩酸水溶液 273.45 g（0.90mol）を仕込み、20℃に
冷却した。次いで、実施例１と同様にして得られた粗フ
ェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 130.0 g
（レゾルシンとして0.13mol相当、粗フェニレンジオキ
シジ酢酸類のアルカリ水溶液の４３重量％）を添加し
た。この時の反応温度は50℃であった。続いて粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 172.54 g（レ
ゾルシンとして0.17mol相当、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液の５７重量％）を添加したの
ち、33gの水で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加した。粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて鉱酸水
溶液と混合した際の反応温度は90℃であった。これらの
添加に１時間を要した。次いで、得られた混合物を90℃
にて1.0時間保温した後、30℃まで冷却した。析出して
いる結晶を濾過したのち、水 100 gにて洗浄し、60℃で
真空乾燥を行い、白色結晶 63.0 g を得た。得られた結
晶の分析結果を表１に示した。
【0022】（実施例３〜７、比較例１〜３）以下、表１に
示す条件以外は実施例１および２に準拠して実施し、結
果を表１にあわせて示した。ここで、酸析条件の開始温
度とは、塩酸水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢酸類の
アルカリ水溶液との混合開始前の塩酸水溶液の温度を表
わし、同条件の終了温度とは、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液をすべて塩酸水溶液と混合した
際の混合物の温度を表わす。また、添加量とは、粗フェ
ニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全重量１００
に対して０〜５０℃下で混合せしめた該アルカリ水溶液
の重量比率を表わし、時間とは、塩酸水溶液と粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量との混合に
要した時間を表わす。また、保温温度とは、塩酸水溶液
と粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量
との混合物を１時間保温した際の混合物の温度を表わ
す。
示す条件以外は実施例１および２に準拠して実施し、結
果を表１にあわせて示した。ここで、酸析条件の開始温
度とは、塩酸水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢酸類の
アルカリ水溶液との混合開始前の塩酸水溶液の温度を表
わし、同条件の終了温度とは、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液をすべて塩酸水溶液と混合した
際の混合物の温度を表わす。また、添加量とは、粗フェ
ニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全重量１００
に対して０〜５０℃下で混合せしめた該アルカリ水溶液
の重量比率を表わし、時間とは、塩酸水溶液と粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量との混合に
要した時間を表わす。また、保温温度とは、塩酸水溶液
と粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量
との混合物を１時間保温した際の混合物の温度を表わ
す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、精フェニレンジオキシ
ジ酢酸類を高純度、高収率で製造し得る。
ジ酢酸類を高純度、高収率で製造し得る。
Claims (5)
- 【請求項1】下記一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法。 - 【請求項2】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液が、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類とハロゲン化酢酸とをアルカリ
水溶液中にて反応せしめることにより得られた粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液であることを特
徴とする精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。 - 【請求項3】ジヒドロキシベンゼン類が、レゾルシンお
よび／またはヒドロキノンであることを特徴とする請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項4】ハロゲン化酢酸が、モノクロロ酢酸である
ことを特徴とする請求項２〜３記載の製造方法。 - 【請求項5】鉱酸が塩酸及び／又は硫酸であることを特
徴とする請求項１〜４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000021686A JP4529217B2 (ja) | 1999-02-02 | 2000-01-31 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-24926 | 1999-02-02 | ||
| JP2492699 | 1999-02-02 | ||
| JP2000021686A JP4529217B2 (ja) | 1999-02-02 | 2000-01-31 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290222A true JP2000290222A (ja) | 2000-10-17 |
| JP4529217B2 JP4529217B2 (ja) | 2010-08-25 |
Family
ID=26362512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000021686A Expired - Fee Related JP4529217B2 (ja) | 1999-02-02 | 2000-01-31 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4529217B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308822A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2002308823A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2009500322A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | インドスペック ケミカル コーポレイション | フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04173764A (ja) * | 1990-11-07 | 1992-06-22 | Mitsubishi Kasei Corp | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
-
2000
- 2000-01-31 JP JP2000021686A patent/JP4529217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04173764A (ja) * | 1990-11-07 | 1992-06-22 | Mitsubishi Kasei Corp | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308822A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2002308823A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2009500322A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | インドスペック ケミカル コーポレイション | フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4529217B2 (ja) | 2010-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2025060509A1 (zh) | 一种Resmetirom关键中间体III的制备方法 | |
| JP3182464B2 (ja) | １−シアノメチル−４−カルボキシメチル−２−ケトピペラジン、それの塩類、およびそれらの製造 | |
| JP4529217B2 (ja) | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 | |
| JP4558182B2 (ja) | ５−カルボキシフタライドの製造法 | |
| JP2000290228A (ja) | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 | |
| US4618701A (en) | Process for preparing 6-acetoxy-2-naphthoic-acid and pure 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| JP2501852B2 (ja) | Ｓ−カルボキシメチル−ｌ−システインの製造法 | |
| JPH0699361B2 (ja) | エーテルカルボキシレートの製造方法 | |
| KR880002623B1 (ko) | 하이드록시-아미노-아릴설폰산의 선택적 아실화 방법 | |
| CN111689881B (zh) | 一种阿佐塞米中间体的合成方法 | |
| JPS6075471A (ja) | ３，４−ジフエニルイソオキサゾ−ル−５−酢酸類の製造方法 | |
| PL157527B1 (pl) | Sposób wytwarzania prawoskretnego kwasu 3-/pirydylo-3/-1H,3H-pirolo [1,2-c]tiazolokarboksylowego-730) Pierwszenstwo:02.07.1987,FR,8709376 PL PL PL | |
| JP3235914B2 (ja) | ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 | |
| RU2355674C1 (ru) | Способ получения 4-бифенилметакрилата | |
| CA1066291A (en) | 3-formyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridine and a process for its preparation | |
| JP4379968B2 (ja) | ２核体ジメチロール化合物の製造方法 | |
| JP2002308823A (ja) | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 | |
| JPH0680031B2 (ja) | ジヒドロキシ安息香酸異性体の分離法 | |
| SU349162A1 (ja) | ||
| JPH04273844A (ja) | ２，２′−オキシジコハク酸塩の製造方法 | |
| JPS60233063A (ja) | ５−ベンジリデンヒダントインの製造法 | |
| EP0861841B1 (en) | Process for producing 2-amino-6-iodopurine | |
| JPH06279358A (ja) | ４− ヒドロキシ− ２，３，５− トリフルオル安息香酸及びその製法 | |
| JPH06500790A (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| KR810001695B1 (ko) | 테레프탈산아미드 유도체의 제법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061213 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100420 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100518 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |