JP2000290260A

JP2000290260A - 新規イミダゾール化合物およびイミダゾール化合物を有効成分とするエポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JP2000290260A
Application number: JP11094706A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ikeda; 雄一池田; Goji Toyoda; 剛司豊田; Takashi Yoshioka; 隆吉岡
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】この発明はエポキシ樹脂の硬化剤として有用
な新規なイミダゾール化合物を提供するものである。【解決手段】本発明の新規化合物は、１−（２−アミ
ノエチル）−２−メチルイミダゾール化合物とイソシア
ナート基を有する化合物を反応させて得られるものであ
り、エポキシ樹脂に硬化剤としてこの種の化合物を配合
し熱硬化させることによって、硬化特性、保存安定性な
どが優れた樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアナート基
を有する化合物と１−（２−アミノエチル）−２−メチ
ルイミダゾールを反応させて得られる新規化合物、並び
にこの反応によって得られる化合物を有効成分とするエ
ポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、本発明の化合物
は、エポキシ樹脂に対する硬化性に優れており、かつ硬
化過程における揮発分の発生が少なく、安全性に優れた
エポキシ樹脂組成物を得ることができ、特に積層板分野
において有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた熱硬化性樹脂とし
て土木、電気、自動車、塗料など多岐の分野において使
用されている。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては多
種類の化合物が知られており、具体的にはジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化
合物、メンタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環
族アミン化合物、メタキシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン等の芳香族アミン化合物、各種ポリアミド
化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸等の酸無水物化合物、ポリフェノール
化合物、ポリメルカプタン化合物、イミダゾール化合物
およびジシアンジアミド化合物等が挙げられる。

【０００３】イミダゾール化合物とエポキシ樹脂をあら
かじめ反応させた、イミダゾール／エポキシアダクト化
合物が実用化されている（例えば特開昭６４−７０５２
３号、特開平４−７２８４９号公報）。さらにイミダゾ
ール環のＮＨ基を利用して、直接イソシアナート基を付
加させる試みも行われている。しかしながら従来知られ
ている化合物は熱的に不安定で高温時に再度イミダゾー
ル化合物とイソシアナート化合物に解離し、硬化温度で
解離したイソシアナート化合物が揮発してエポキシ樹脂
に発泡現象が起こるので、硬化剤としては好ましいもの
ではない（例えば特開昭５９−２２７９２５号、特開昭
５３−３７６６３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂の硬化剤
は、各種の硬化剤が用途に応じて使い分けられており、
積層板分野においては、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル化合物、イミダゾール／エポキシアダクト等が実用化
されているが、それぞれに長短を有している。また、ジ
シアンジアミドを主硬化剤とし、各種のイミダゾール化
合物が硬化促進剤として併用される方法も採られている
が、このような系においては硬化速度が速いけれども、
ポットライフが短く長期の保存に適さないなどの難点が
あり、また硬化時に低分子量のイミダゾール化合物が蒸
発飛散し、硬化炉を汚染するなど作業環境上の問題が解
決されていない。

【０００５】一方、イミダゾール／エポキシアダクトは
硬化速度がジシアンジアミド／イミダゾール硬化システ
ムに比べさらに速い。さらにイミダゾール／エポキシア
ダクトは、イミダゾールとエポキシ樹脂を予め付加反応
させたプレポリマーなので、分子量が大きくなり熱硬化
時における揮発分も低減されている。しかしながら、イ
ミダゾール／エポキシアダクトは、合成時の反応制御が
難しく、製造時の品質や使用時の硬化特性にバラツキが
生じ易いこと、並びに保存安定性が劣る欠点を有してい
る。即ち、イミダゾール化合物は単独でエポキシ樹脂の
硬化剤として働くので、熱で反応させれば触媒的にエポ
キシ樹脂の重合反応が進行し高分子量のポリマーが生成
する。イミダゾール／エポキシアダクト化合物において
示されるように、エポキシ基とイミダゾールが付加した
段階で反応を止めることは非常に困難であり、現在、実
用化されているイミダゾール／エポキシアダクト化合物
の組成は、高分子量のポリマーあるいは一部未反応のイ
ミダゾール化合物並びに目的とするイミダゾールとエポ
キシ樹脂の付加物を含む混合物である。従って、実際の
イミダゾール／エポキシアダクトの製造工程や使用工程
において各種のバラツキが生じ、延いては最終製品の品
質にバラツキが発生する懼れがあり、また未反応イミダ
ゾール化合物が熱硬化の工程で蒸発飛散し、硬化炉を汚
染するなど作業環境上の問題は依然として解決されてい
ない。本発明はエポキシ樹脂に対する硬化性、並びにエ
ポキシ樹脂に配合した際の保存安定性に優れ、且つ硬化
時における揮発分の少ないエポキシ樹脂硬化剤として有
用な純度の高いイミダゾール化合物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ある特定のイ
ミダゾール化合物とイソシアナート基を有する化合物を
反応させて得られた化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いることにより、硬化性や保存安定性に優れ、硬化
反応中の揮発分が少ないことを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明は、１−（２−ア
ミノエチル）−２−メチルイミダゾールとイソシアナー
ト基を有する化合物を反応させることにより、新規のイ
ミダゾール化合物を提供し、またこの種の反応生成物を
エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に所期の効果
を発現するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるイソシ
アナート基を有する化合物としては、プロピルイソシア
ナート、フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソ
シアナート等の１分子にイソシアナート基を１個有する
化合物やトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナ
ート、キシレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、シクロヘキシレ
ンジイソシアナート、ハロゲン化キシレンジイソシナア
ナート、ノルボルナンジイソシアナート等のイソシアナ
ート基を１分子に２個有する化合物及びトリフェニルメ
タントリイソシアナート等の１分子中にイソシアナート
基を３個以上有する化合物が挙げられる。また、１分子
中にイソシアナート基と他の官能基を併せ持った化合物
でも差し支えない。これらのイソシアナート基を有する
化合物と１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダ
ゾール化合物との反応により得られる新規イミダゾール
化合物は、単独あるいは２種類以上混合して使用しても
差し支えない。

【０００８】本発明において使用されるエポキシ樹脂
は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであ
れば差し支えない。エポキシ樹脂としては、例えばビス
フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フレゾールノボラック型エポキシ樹脂など
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂が挙げられ、これらからなる群よ
り選ばれる１種もしくは２種以上のものを併用して使用
される。エポキシ樹脂に対するイミダゾール化合物の添
加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾ
ール化合物を０．００２〜５０重量部、好ましくは０．
０１重量部から３５重量部の範囲で配合する。

【０００９】また、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物
からなる配合物に必要に応じ、例えば石英ガラス粉末、
結晶性シリカ、ガラス繊維、タルク、アルミナ、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア
などを添加しても差し支えない。また、本発明に係るイ
ミダゾール化合物は硬化剤として単独で使用しうるけれ
ども、前述の実用に供している各種アミン化合物、ジシ
アンジアミド、酸無水物化合物など、他のエポキシ樹脂
の硬化剤と併用しても差し支えない。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明する。

【００１１】〔実施例１〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながらｎ−プロピルイソシアナート１．５ｍｌ（１
５．９７８ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下した。室温
で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、得られた黄色固形物
をアセトニトリルで再結晶して化３で表される化合物を
３．２１ｇ（収率９５％）得た。

【００１２】

【化３】

【００１３】白色粉末、融点１１０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）δ0.90(t,3H, J = 7
Hz), 1.49(sext, 2H, J = 7 Hz), 2.26(s, 3H), 3.03〜
3.24(m,2H), 3.38〜3.56(m, 2H), 3.96(br.t, 2H, J =
5 Hz), 5.70と5.77(br.sの重なり,計2H),6.74と6.76(s
の重なり, 計2H)

【００１４】〔実施例２〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール１．５０ｇ（１１．９８４ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１２ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながらシクロヘキシルイソシアナート１．７ｍｌ（１
１．９８４ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下した。７０
〜８０℃で１時間３０分攪拌した後、生成した白色沈殿
物をろ過分取し、減圧乾燥して化４で表される化合物を
２．７５ｇ（収率９２％）得た。

【００１５】

【化４】

【００１６】白色粉末、融点１７１〜１７３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（メタノール−ｄ_４）δ1.18〜1.89(m,10
H), 2.33(s, 3H), 3.27〜3.54(tとmの重なり, 計3H),
4.00(t, 2H,J = 6 Hz), 6.80(d, 1H, J = 6 Hz), 6.80
(d, 1H, J = 1.5 Hz), 6.96(d,1H, J = 1.5 Hz)

【００１７】〔実施例３〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール３．００ｇ（２３．９６７ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら１．６ヘキサメチレンジイソシアナート１．７
ｍｌ（１０．７８５ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下し
た。６０〜６５℃で１時間４５分攪拌した後、生成した
白色沈殿物をろ過分取し、減圧乾燥して化５で表される
化合物を４．３８ｇ（収率９７％）得た。

【００１８】

【化５】

【００１９】白色粉末、融点１４２〜１４６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（メタノール−ｄ_４）δ1.36(br.s,8H), 2.
34(s, 6H), 3.08(br.t, 4H, J = 5 Hz), 3.39(t, 4H, J
= 6Hz), 4.01(t, 4H, J = 6 Hz), 6.80(d, 2H, J = 1.
4 Hz)

【００２０】〔実施例４〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら１．３−ビス（１−イソシアナト−１−メチ
ル）ベンゼン１．７ｍｌ（７．１９０ｍｍｏｌ）を発熱
に注意して滴下した。７０℃で２時間攪拌した後、減圧
濃縮した。淡黄色の濃縮乾固物をジエチルエーテル２０
ｍｌで洗浄して、化６で表される化合物を３．１１ｇ
（収率８８％）得た。

【００２１】

【化６】

【００２２】白色粉末、融点１８３〜１８６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）δ1.63(s, 12H), 2.2
1(s, 6H), 3.40(m, 4H), 3.89(t, 4H, J = 5 Hz),5.28
(br.s, 2H), 5.63(s, 2H), 6.69(s, 2H), 6.72(s, 2H),
7.27(s,3H), 7.43(s, 1H)

【００２３】〔実施例５〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながらイソホロンジアミンジイソシアナート１．７ｍ
ｌ（７．９８９ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下した。
還流下３時間攪拌した後、室温まで放冷し２層に分離し
た上層を捨てた。下層にクロロホルム２０ｍｌを加えて
溶解し、減圧濃縮乾固した。フォ−ム状の濃縮残さにジ
エチルエーテル４０ｍｌを加えて室温で攪拌した後、沈
殿物をろ過分取し、減圧乾燥して化７で表される化合物
を３．２９ｇ（収率８７％）得た。

【００２４】

【化７】

【００２５】乳白色粉末、融点：６５℃から軟化¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）δ0.55〜1.81(３つの
sとmの重なり, 計15H), 2.28(s, 6H), 2.43(m,1H), 2.8
8(m, 2H), 3.47(br.s, 4H), 3.97(br.s, 4H), 5.4〜6.1
(3つのmの重なり,計4H),6.76(s)と6.80(s)で計4H

【００２６】〔実施例６〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら１、３、５−トリス（６−イソシアナト−ｎ−
ヘキシル）−イソシアヌル酸２．４２ｇ（４．７９３ｍ
ｍｏｌ）を発熱に注意して滴下した。還流下４時間攪拌
した後、減圧濃縮乾固した。フォ−ム状の濃縮残さにジ
エチルエーテル３０ｍｌを加えて室温で攪拌した後、沈
殿物をろ過分取し、減圧乾燥して化８で表される化合物
を４．００ｇ（収率９５％）得た。

【００２７】

【化８】

【００２８】乳白色粉末、融点：５５℃から軟化¹ Ｈ−ＮＭＲ（メタノール−ｄ_４）δ1.38〜1.62(br.s,8
H), 2.34(s, 3H), 3.08(br.t, 2H,J = 6 Hz), 3.39(t,
2H, J = 6 Hz),3.77〜4.07(m, 4H), 6.80(d, 1H, J =
1.5 Hz), 6.96(d, 1H, J = 1.4Hz)

【００２９】〔実施例７〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら１、３−ビス（６−イソシアナト−ｎ−ヘキシ
ル）−ウレトジオン２．４２ｇ（７．１９０ｍｍｏｌ）
を発熱に注意して滴下した。還流下４時間攪拌した後、
室温まで放冷し、２層に分離した上層を捨てた。下層に
クロロホルム２０ｍｌを加えて溶解し、減圧濃縮乾固し
た。フォ−ム状の濃縮残さにジエチルエーテル４０ｍｌ
を加えて室温で攪拌した後、沈殿物をろ過分取し、減圧
乾燥して化９で表される化合物を４．００ｇ（収率９５
％）得た。

【００３０】

【化９】

【００３１】乳白色あめ状固体¹ Ｈ−ＮＭＲ（メタノール−ｄ_４） δ1.25(br.s, 8H), 2.34(s, 3H), 3.08(m, 2H), 3.3〜
3.6(tとmの重なり、4Ｈ),4.00(t, 2H, J = 6 Hz), 6.80
(d, 1H, J = 1.4 Hz), 6.96(d, 1H, J= 1.4 Hz)

【００３２】〔実施例８〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール３．００ｇ（２３．９６７ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら１、５−ナフタレンジイソシアナート２．２７
ｇ（１０．７８５ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下し
た。還流下で６時間攪拌した後、白色沈殿物をろ過分取
し、減圧乾燥して化１０で表される化合物を３．５６ｇ
（収率７１％）得た。

【００３３】

【化１０】

【００３４】白色粉末、分解点２１０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ2.30(s, 6H), 3.40(b
r.t, J = 5.7Hz), 4.00(t, 4H, J = 5.7Hz),6.57〜8.59
(arom.m, 計10H)

【００３５】〔実施例９〕１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール２．００ｇ（１５．９７８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌
しながら２、４−トルエンジイソシアナート１．２５ｇ
（７．１９０ｍｍｏｌ）を発熱に注意して滴下した。６
０℃で３時間攪拌した後、生成した白色沈殿物をろ過分
取し、減圧乾燥して化１１で表される化合物を２．６２
ｇ（収率８６％）得た。

【００３６】

【化１１】

【００３７】乳白色粉末、融点１９０〜１９５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（メタノール−ｄ_４）δ2.14(s,3H), 2.36
(s,6H), 3.48(t, 4H, J = 6 Hz), 4.06(t, 4H, J = 6 H
z),6.82(d, 2H, J = 1.5 Hz), 6.92(d, 2H, J = 1.4 H
z), 7.06(d, 2H,J = 1.4 Hz), 7.42(br.s, 1H)

【００３８】〔実施例１０〕実施例１〜９で合成した新
規イミダゾール化合物について、エポキシ樹脂硬化剤と
しての能力を試験した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（シェル製商品名「エピコ−ト＃８２８」）１００ｇ
に対して新規イミダゾール化合物を０．０９８ｍｏｌ
（ただし、１分子にイミダゾール環を２個有する場合は
０．０４９ｍｏｌ、１分子中にイミダゾール環を３個有
する場合は０．０３３ｍｏｌ）配合し、３本ロ−ルにて
均一分散した。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイ
ムを熱板上で測定した。また、得られたエポキシ樹脂組
成物の保存安定性試験を行った。４０℃の恒温槽に保管
し、流動性を示さなくなるまでの日数を測定した。その
結果を表１に表す。

【００３９】〔比較例１〕実施例１０と同様な試験を従
来のイミダゾール化合物の代表として２−メチルイミダ
ゾールを用いて行った。その結果を表１に示す。イミダ
ゾール化合物は本発明に比べ、硬化速度も遅く、かつ保
存安定性も劣ることが判る。

【００４０】〔比較例２〕実施例１０と同様な試験を市
販されているイミダゾール／エポキシアダクト（シェル
化学製、商品名「Ｐ−１」）を用いて行った。その結果
を表１に示す。いわゆるイミダゾール／エポキシアダク
トは、硬化速度は本発明化合物とほぼ同じであるが、保
存安定性において明らかに劣っていることが判る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の新規イミダゾール化合物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用なものである。この種の
イミダゾール化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用す
ると、エポキシ樹脂の硬化特性並びに保存安定性が改善
され、しかもこれらの化合物は純度が高く分子量も大き
いことから、硬化中の揮発分の発生が少ないので硬化物
の品質が向上し、またその作業環境を飛躍的に改善する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアナート基を有する化合物と化１
で表される１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミ
ダゾールを反応させて得られる新規イミダゾール化合
物。【化１】
【請求項２】イソシアナート基を有する化合物と化２
で表される１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミ
ダゾールを反応させて得られるイミダゾール化合物を有
効成分とするエポキシ樹脂硬化剤。【化２】