JP2000290327A - 変性共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ソルダーレジストに要求される諸特性を満た
し、感度が高く、解像度が良好で、耐めっき性の向上し
たソルダーレジスト用硬化性材料を提供する。 【解決手段】 β−カルボキシエチルアクリレート
（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び(メタ)アクリ
ル酸エステル（ｃ）からなる共重合体（Ｐ２）の一部の
酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ
基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセト
アセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリ
ン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる
１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添
加してなる樹脂組成物、及び／又はβ−カルボキシエチ
ルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、
(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキ
シエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テト
ラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上
の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重
合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化
合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光、熱等で硬化す
る変性共重合体または樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、β−カルボキシエチルアクリレート、酸基含有不
飽和化合物、(メタ)アクリル酸エステル、官能基含有ア
クリレートモノマー、及び上記化合物の酸基と反応する
エポキシ基含有不飽和化合物を製造原料とする変性共重
合体または樹脂組成物に関する。該変性共重合体または
樹脂組成物を使用した被膜は、パターン形成後のアルカ
リ水溶液処理による現像が可能であり、プリント配線基
板、ＬＳＩ、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤
等のレジストインクのバインダー樹脂等として利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題、省資源、省エネルギ
ー、作業性向上等の理由により、各分野で有機溶剤処理
から水処理へ移行が進んでいる。プリント配線板の加工
分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤
現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行し
つつある。プリント配線板上に電子部品を実装してはん
だ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着する
のを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止す
る被膜を形成する材料としてソルダーレジストが広く用
いられている。そのため、ソルダーレジストとしては、
硬化前には塗布性、感光性もしくは感熱性、アルカリ水
溶性等が必要であり、硬化後の樹脂は密着性、はんだ耐
熱性、耐めっき性、電気絶縁性等が必要である。

【０００３】従来、プリント配線板上にソルダーレジス
トを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキ
をスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もし
くは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法
では、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が
発生し、最近のプリント配線回路の高密度化に対応する
のが困難となり、このために縮小投影露光等の写真法が
開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介
して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方
法である。

【０００４】レジストインキの現像工程では、前述のよ
うに、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像で
きるタイプへ移行する傾向にある。このようなレジスト
インキには、特公平１−５４３９０号公報等に記載され
ているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて
得られる化合物が主成分として用いられる。この化合物
を主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱
性に優れ、現在でも広く使用されてる。また、特開昭６
３−１１９３０、特開昭６３−２０５６４号公報には、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステ
ル化合物を用いた組成物が提案されている。ところが、
上記化合物を用いたインキは、いずれもベンゼン環骨格
を有しているために、(1)紫外線を吸収しその結果イン
クの紫外線等に対する感度が低い、(2)電気特性が悪い
という問題点がある。

【０００５】上記問題点を解決すべく、特開平１−２８
９８２０、特開平６−１３８６５９号公報記載には、脂
環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹
脂に付加した樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、紫外線等に対する感度の点から見て十分とは言え
ず、無電解金めっき処理等の過酷な処理条件において塗
膜の剥がれ（耐めっき性という。）、解像度等が問題と
して残っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ソル
ダーレジストに要求される諸特性を満たし、感度が高
く、解像度が良好で、耐めっき性の向上したソルダーレ
ジスト用硬化性材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、β−カルボキシエチルアクリレート、メ
タクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステルからなる共
重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付
加させて得られる変性共重合体にアセトアセトキシエチ
ルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒド
ロフルフリルアクリレートのような官能基含有アクリレ
ートモノマーを添加した樹脂組成物、あるいは上記共重
合体骨格中に該官能基含有アクリレートモノマーを導入
してなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和
化合物を付加させて得られる変性共重合体を使用するこ
とにより、上記問題点を解決しうることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、β−カルボキシ
エチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物
（ｂ）及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）からなる共
重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和
化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共
重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル
アクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリ
レートモノマー（ｅ）を添加してなる樹脂組成物を提供
する。本発明の第２は、β−カルボキシエチルアクリレ
ート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アク
リル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルア
クリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含
有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体（Ｐ
１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物
（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体
を提供する。本発明の第３は、エポキシ基含有不飽和化
合物（ｄ）が３，４−シクロヘキシルメチル(メタ)アク
リレートであることを特徴とする、本発明の第１に記載
の樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、エポキシ基
含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−シクロヘキシルメチ
ル(メタ)アクリレートであることを特徴とする、本発明
の第２に記載の変性共重合体を提供する。本発明の第５
は、本発明の第１に記載の樹脂組成物及び／又は本発明
の第２に記載の変性共重合体と他のエポキシ化合物
（Ｄ）とからなる樹脂組成物を提供する。本発明の第６
は、本発明の第１または５に記載の樹脂組成物又は本発
明の第２に記載の変性共重合体と、ノボラック系エポキ
シ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メ
タ）アクリル酸変性した後これに酸無水物を付加させて
得られる他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）とからなる
樹脂組成物を提供する。本発明により、ソルダーレジス
ト用硬化性材料としての感度が高く、解像性が良く、耐
めっき性が向上し、且つ指触乾燥性に優れた変性共重合
体又は樹脂組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、β−カル
ボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合
物（ｂ）及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）からなる
共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽
和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性
共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル
アクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリ
レートモノマー（ｅ）を添加してなるものであり、樹脂
組成物（Ｉ）と称する。また、本発明の変性共重合体
（Ａ）は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、
酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステ
ル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、
アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアク
リレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレー
トモノマー（ｅ）からなる共重合体（Ｐ１）の一部の酸
基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基
を付加させて得られるものであり、変性共重合体（Ａ）
と称する。

【００１０】初めに、本発明において使用する原料につ
いて説明する。 （ａ）β−カルボキシエチルアクリレート β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）は、下記構造
を有する化合物であり、以下、βＣＥＡと略す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ βＣＥＡは、共重合する二重結合とカルボキシル基が離
れているので、βＣＥＡのカルボキシル基と反応した部
分のエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の不飽和基はポ
リマー主鎖の立体障害を受けにくいので、紫外線により
硬化し易くなり、即ち感度が良好になる。

【００１１】（ｂ）酸基含有不飽和化合物 酸基含有不飽和化合物（ｂ）は、不飽和基を含有し且つ
１個以上の酸基を有する化合物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸（前二者を（メタ）アクリル酸と表す。）、
ビニルフェノール類、マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、特にメタクリル酸が好ましい。これらは単独で用い
ても混合して用いてもよい。

【００１２】（ｃ）(メタ)アクリル酸エステル (メタ)アクリル酸エステル（ｃ）としては、(メタ)アク
リル酸骨格と脂肪族炭化水素基骨格を有するものであ
り、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマン
チル（メタ)アクリレート、ノルボニル（メタ)アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸脂肪族又は脂環族アルキ
ルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変
性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアダマンチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシノ
ルボニル（メタ)アクリレートなどの末端水酸基を有す
る脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステル類；メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イ
ソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどのエーテルグリコール（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。これらの中でもメチルメ
タクリレートが好ましい。

【００１３】（ｄ）エポキシ基含有不飽和化合物 エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）は、１分子中に１個
のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有
する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ１）または
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）であり、こ
れらは二種以上を混合使用してもよい。脂環式エポキシ
基含有不飽和化合物（ｄ１）としては、下記一般式
（１）〜（１３）で表される化合物が例示される。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】なお、一般式（１）〜（１３）において、
Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０の２
価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ₃は炭素数１〜１０の２
価の脂肪族飽和炭化水素基、ｋは０、１〜１０の整数を
表す。脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）とし
ては、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示
される。

【００１７】（ｅ）官能基含有アクリレートモノマー 官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）は、アセトアセ
トキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、
又はテトラヒドロフルフリルアクリレートであり、これ
らは二種以上を混合使用してもよい。官能基含有アクリ
レートモノマー（ｅ）は、耐めっき性、感度、指触乾燥
（タックフリーともいう。）性等の改善に有効である。

【００１８】（Ｐ１）及び（Ｐ２）共重合体 共重合体（Ｐ１）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和
化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及び
官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の二重結合をラ
ジカル重合開始剤などを使用して共重合させて得られ
る。共重合体（Ｐ１）の組成比は、βＣＥＡ（ａ）が
０．６〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；酸基
含有不飽和化合物（ｂ）が２０〜６０モル％、好ましく
は３０〜６０モル％；(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）
が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル％（但
し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モル％で
ある。）；官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）が、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して
１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。共
重合体（Ｐ２）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和化
合物（ｂ）、及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）の二
重結合をラジカル重合開始剤などを使用して共重合させ
て得られる。共重合体（Ｐ２）の組成比は、βＣＥＡ
（ａ）が２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；
酸基含有不飽和化合物（ｂ）が６０〜２０モル％、好ま
しくは６０〜３０モル％；(メタ)アクリル酸エステル
（ｃ）が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル
％（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モ
ル％である。）である。共重合体（Ｐ１）及び（Ｐ２）
において、βＣＥＡ（ａ）の比率が２モル％より少なす
ぎると感度が不充分となり、５０モル％より多すぎると
指触乾燥性が悪くなる。βＣＥＡ（ａ）と酸基含有不飽
和化合物（ｂ）のモル比率は、任意に変えることができ
るが、好ましくは１／９９〜７０／３０、さらに好まし
くは５／９５〜２０／８０の範囲である。βＣＥＡ
（ａ）のモル比率が１より小さすぎると感度が大幅に低
下し、また、モル比率が５０より多すぎると指触乾燥性
が低下する。共重合体（Ｐ１）において、官能基含有ア
クリレートモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なす
ぎると耐めっき性が不充分となり、５０重量部より多す
ぎても耐めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪く
なる。また、後述する共重合体（Ｐ２）から得られる変
性共重合体（Ｂ）に、官能基含有アクリレートモノマー
（ｅ）を添加してなる樹脂組成物の場合には、官能基含
有アクリレートモノマー（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは１〜２０重量部である。官能基含有アクリレー
トモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なすぎると耐
めっき性が不充分となり、５０重量部より多すぎても耐
めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪くなる。

【００１９】（Ａ）及び（Ｂ）変性共重合体 次に、上記共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）から、それぞ
れ変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を合成する方法につい
て説明する。共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の酸基の一
部に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基
を付加させるには、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶
媒に溶解して、触媒の存在下に開環付加反応させる。エ
ポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の付加量は、得られた
変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）のモル組成比の５〜５０
モル％の範囲（すなわち、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ））×１００％が５〜５０モル％
の範囲。）にあることが望ましい。付加量が５％より少
なすぎると硬化性が悪くなり、硬化被膜の物性が低下す
る。５０％より多すぎると本発明の変性共重合体又は樹
脂組成物の保存安定性が悪くなる。このようにして得ら
れた変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）の酸価は、１０〜１
５０KOH-mg/gの範囲であることが好ましい。酸価が１０
KOH-mg/gより小さすぎると、レジストに使用した場合
に、希アルカリ水溶液による未硬化部分の除去が難し
く、１５０KOH-mg/gより大きすぎると硬化皮膜の耐水
性、電気特性が低下する。また、変性共重合体（Ａ）又
は（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜１００，００
０の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，
０００より小さすぎると(1)タックフリー性能が劣る、
(2)露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜べりが生
じ、解像度が大きく劣るようになり、１００，０００よ
り大きすぎると、(1)現像性が著しく悪くなる、（2)貯
蔵安定性が劣るようになる。

【００２０】共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶解させ
る溶媒としては、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）溶解す
るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアセテートなどのエステル類；エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル
類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアル
キルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類などのモノないしポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルエステル類；ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類
等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールノ
モメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、また
は混合して使用してもよい。

【００２１】共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）のカルボキ
シル基とエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ
基を開環付加反応させるための触媒としては、具体的に
は、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン
などの３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩
類；テトラメチル尿素などのアルキル尿素類；テトラメ
チルグアニジンなどのアルキルグアニジン類；ナフテン
酸コバルトなどの金属化合物；有機金属錯体；トリフェ
ニルホスフィンなどのホスフィン類；これらのホスフィ
ン塩類等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィ
ンに代表される３級ホスフィンが好ましい。触媒は単独
でも、二種以上混合して使用してもよい。触媒の使用量
は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）に対して０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範
囲が好ましい。０．０１重量％より少なすぎると触媒効
果が低く、１０重量％より多すぎても触媒の効果は頭打
ちである。

【００２２】変性共重合体（Ａ）は、そのまま、レジス
ト用の樹脂として使用され、変性共重合体（Ｂ）は官能
基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してレジスト
用の樹脂組成物（Ｉ）として使用される。変性共重合体
（Ａ）と樹脂組成物（Ｉ）は混合使用することができ
る。

【００２３】（Ｄ）他のエポキシ化合物 変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、
他のエポキシ化合物（Ｄ）を添加することができる。他
のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロッ
ク共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂（例えば、
ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ）；脂
環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製セロ
キサイド２０２１，ＥＨＰＥ、三井石油化学（株）製エ
ポミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製
Ｅ−１０３１Ｓ、三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１
３，ＰＢ−２７）；共重合型エポキシ樹脂として、例え
ばグリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グ
リシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレ
ートの共重合体（日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ，ＣＰ
−５０Ｓ）、あるいはグリシジルメタクリレートとシク
ロヘキシルマレイミド等の共重合体等、その他、特殊な
構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、他のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾ
ール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール
等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で
反応して得られるノボラック類と該ノボラック類のフェ
ノール性水酸基にエピクロルヒドリン及び／又はメチル
エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシノボ
ラック類（例えば、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０
３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣ
Ｎ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ、ダウ
・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９、大日
本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０
等）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられる
ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、油化シェル
（株）製エピコート１００４，エピコート１００２、ダ
ウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）；
トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等の
エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０
１，ＥＰＰＮ−５０２等）；トリス（２，３−エポキシ
プロピル）イソシアヌレート；ビフェニルジグリシジル
エーテル等が挙げられる。上記他のエポキシ化合物
（Ｄ）は、単独で添加しても、二種以上添加してもよ
い。他のエポキシ化合物（Ｄ）の添加量は、変性共重合
体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対
して０〜１００重量部加えられる。他のエポキシ化合物
（Ｄ）の添加量が１００重量部より多すぎるとアルカリ
現像タイプの場合は、現像液での未露光部分の溶解性が
低下し、現像残りが発生し易くなり、実用上使用するこ
とが難しくなる。

【００２４】（Ｅ）他の不飽和基及び酸基含有物 変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、
また、上記他のエポキシ化合物（Ｄ）を(メタ)アクリル
酸により変性後、酸無水物を付加した不飽和基と酸基を
有する化合物又は樹脂（両者を他の不飽和基及び酸基含
有物（Ｅ）という。）を添加することができる。他の不
飽和基及び酸基含有物（Ｅ）は他のエポキシ化合物
（Ｄ）と併用することもできる。他の不飽和基及び酸基
含有物（Ｅ）としては、ノボラック系エポキシ樹脂及び
／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を、(メタ)アクリ
ル酸変性した後、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタ
ル酸、無水マレインのような酸無水物を付加させた樹脂
が好ましい。他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加
量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）
１００重量部に対して０〜１，０００重量部加えられ
る。他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加量が１，
０００重量部より多いと指触乾燥性が問題となる。

【００２５】(II)感光性又は感熱性樹脂組成物 変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を使用
して感光性樹脂組成物又は感熱性樹脂組成物（以下、両
者を感光性又は感熱性樹脂組成物(II)という。）を得る
には、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）
に、通常、光重合開始剤（Ｆ）、又は熱重合開始剤
（Ｆ’）、及び希釈剤（Ｇ）、必要に応じてその他添加
剤（Ｈ）等が添加される。なお、本発明の変性共重合体
（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を電子線照射で硬化
させる場合には、必ずしも光重合開始剤（Ｆ）や熱重合
開始剤（Ｆ’）の添加を必要としない。

【００２６】（Ｆ）光重合開始剤 光重合開始剤（Ｆ）は、感光性樹脂組成物を紫外線、電
子線等により、パターンに応じて迅速に硬化させるため
に添加される。光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、
ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジ
メチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジ
フェニルジサルファイト等が挙げられる。これらは単独
で、もしくは二種以上混合して使用することができる。
光重合開始剤（Ｆ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及
び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０．０
５〜３０重量部の範囲が適当である。光重合開始剤
（Ｆ）には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転
換を強めるための相乗剤、例えばトリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールな
どの第３級アミン；トリフェニルホスフィンなどのトリ
アルキル又はアリールホスフィン類；β−チオグリコー
ルなどのチオールも合わせて添加してもよい。

【００２７】（Ｆ’）熱重合開始剤 熱重合開始剤（Ｆ’）は感熱性樹脂組成物を熱により硬
化させるために添加される。熱重合開始剤（Ｆ’）とし
ては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート等のパーオキサイド系開始剤等が挙げ
られる。熱重合開始剤（Ｆ’）の添加量は、変性共重合
体（Ａ）又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して
０．０５〜３０重量部の範囲が適当である。

【００２８】（Ｇ）希釈剤 希釈剤（Ｇ）は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組
成物（Ｉ）を希釈して塗布しやすい粘度にしたり、重合
性を増強したりするものである。希釈剤（Ｇ）として
は、希釈剤モノマー（Ｇ１）、希釈剤オリゴマー（Ｇ
２）、有機溶剤、及びこれらの混合物が用いられる。希
釈剤モノマー（Ｇ１）としては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系
不飽和化合物などのラジカル重合性の二重結合を有する
化合物である。上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル＃４００−（メタ）アクリレートなどのエーテルグリ
コール（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類などが使用される。希釈剤オリゴマー（Ｇ２）
としては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）ア
クリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）ア
クリル酸との付加物、ポリオールにポリイソシアネート
を介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導
入した樹脂などの重合性プレポリマーが挙げられる。有
機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル
化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコ
ール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石
油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベント
ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。このような
希釈剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。希釈剤（Ｇ）の添加量は、変性共重
合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に
対して、例えば０〜３００重量部、好ましくは０〜１０
０重量部の範囲で配合できる。希釈剤（Ｇ）の添加量が
３００部より多いと変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂
組成物（Ｉ）のタックフリーの特徴が低減する。

【００２９】（Ｈ）その他添加剤 必要に応じて添加されるその他添加剤（Ｈ）としたは、
潜在性硬化密着付与剤、無機充填剤、熱重合禁止剤、界
面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料
等の着色剤、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を配合する
ことができる。

【００３０】潜在性硬化密着付与剤としては、メラミ
ン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−
Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ
−トリアジンおよびそれらの誘導体などのＳ−トリアジ
ン化合物；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，
４，５−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのグア
ナミン類；四国化成工業（株）２ＨＺ，２Ｅ４ＨＺ，Ｃ
１１Ｚ，Ｃ１７Ｚ，２ＰＺ，１Ｂ２ＨＺ，２ＨＺ−Ｃ
Ｎ，２Ｅ４ＨＺ−ＣＮ，Ｃ１１Ｚ−ＣＮ，２ＰＺ−Ｃ
Ｎ，２Ｐ１１Ｚ−ＣＮ，２ＨＺ−ＣＮＳ，２Ｅ４ＨＺ−
ＣＮＳ，２ＰＺ−ＣＮＳ，２ＨＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４
ＨＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ，２ＭＡ−Ｏ
Ｋ，２Ｐ４ＭＨＺ，２ＰＨＺ，２Ｐ４ＢＨＺなどのイミ
ダゾール及びその誘導体；ジアミノジフフェニルメタ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
フォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニ
ルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒ
ドラジドなどのポリアミン類、これ等の有機酸塩および
／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯
体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチ
ルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメ
チルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフ
ェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テト
ラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの三級
アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機
ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルト
リブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩
類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム
塩；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフ
ルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカル
（株）製イルガキュア２６１などの光カチオン重合触
媒；スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤
などが挙げられ、特に接着性、密着性、耐めっき性の向
上の点からはＳ−トリアジン化合物が好適に用いられ
る。

【００３１】このような潜在性硬化密着付与剤は、単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その
使用量は、前記変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成
物（Ｉ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部
とすることが好ましい。

【００３２】密着性、硬度などの特性を向上させる目的
で必要に応じて添加される無機充填剤としては、硫酸バ
リウムやチタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリ
カ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母など
が挙げられる。その配合量は、感光性又は感熱性樹脂組
成物(II)中に０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量
％である。

【００３３】熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知
の熱重合禁止剤が挙げられる。着色剤としては、フタロ
シアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオ
ジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオ
レット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブ
ラックなどが挙げられる。増粘剤としては、オルベン、
ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。さら
に、シリコーン系、フッ素系、流動パラフィンなどの鉱
物油系、アクリル共重合系などの消泡剤、レベリング
剤、酸化防止剤のような公知の添加剤類を配合すること
ができる。

【００３４】熱硬化性樹脂としては、ジアリルフタレー
トプレポリマーまたはジアリルイソフタレートプレポリ
マー等が挙げられ、有機フィラーとして使用される。こ
れらの添加により耐薬品性性の向上が可能となる。この
有機フイラーの添加量は、前記変性共重合体（Ａ）及び
／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して３０重量
部以下、好ましくは２０重量部以下である。該プレポリ
マーとしては、ダイソー（株）製ダイソー・ダップ、ダ
イソー・イソダップなどが挙げられ、平均分子量２，０
００〜３０，０００のものが好適に用いられる。中でも
平均分子量が５，０００〜２０，０００のジアリルイソ
フタレートプレポリマーが好ましい。

【００３５】熱可塑性樹脂としては、硬化塗膜の耐衝撃
性を増進する目的で、アクリル酸エスヌテル類などのエ
チレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール
類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物から合成される
ポリエステル樹脂類などの公知のバインダー樹脂、およ
び多価アルコール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合
物とグリシジル（メタ）アクリレートから合成されるポ
リエステル（メタ）アクリレート類や、多価アルニコー
ル類とジイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリ
レート類から合成されるウレタン（メタ）アクリレート
類などの公知の感光性オリゴマーをソルダーレジストマ
スクとしての静特性に影響を及ぼさない範囲で配合する
ことができる。但し、上記成分のうち、アクリル酸エス
テル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類やポ
リエステル樹脂類などのバインダー材料に関しては、感
光基を含有しない共重合体類や公知のバインダー樹脂の
使用量が多いと現像性や感度が悪くなる等の問題を生じ
るため、使用量は変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組
成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０重量％以下（樹
脂組成物（II）全体の５重量％以下）とすることが好ま
しい。

【００３６】上記樹脂組成物（II）を基板上にフォトレ
ジストのような薄膜を形成する方法としては、スプレ
ー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗
装、静電塗装などの既存の方法が用いられる。薄膜を所
望の厚さに塗布された基板は、５０〜８０℃で１５〜６
０分間予備乾燥された後、フォトマスクを介して選択的
に紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線によりフ
ォトマスクに応じて選択露光され、露光部の樹脂が重合
され、未露光部分の樹脂は希アルカリ現像液により溶
出、除去されて、レジストパターンが形成される。その
後、紫外線や、１００〜２００℃の熱、又は遠赤外線を
加えて二次硬化され、所望のレジストパターンを有する
プリント配線板が得られる。硬化は不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化
させることができる。

【００３７】現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶
剤が挙げられるが、好ましくはアルカリ水溶液である。
アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの
アルカリ水溶液、およびそれらの界面活性剤水溶液等が
挙げられる。希アルカリ水溶液としては、例えば、０．
５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的に使用さ
れる。なお、有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサ
ノン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチルセロソ
ルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、セロソルブアセテート、プロパノー
ル、プロピレングリコール、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、変性トリクロロエタンなどが挙げられ
る。

【００３８】本発明による変性共重合体（Ａ）及び／又
は樹脂組成物（Ｉ）は、インキ、プラスチック塗料、紙
印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコ
ーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレク
トロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層
版、プリント基盤、レジストインキ、液状レジスト、ド
ライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラー
フィルター、ブラックマトリックス等顔料レジスト、コ
ーティング保護膜用添加物、カラーフィルター用顔料レ
ジストインキ、半導体封止剤など、多くの産業分野への
応用が可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記
において、％及び部は、特に断りのない限り、それぞれ
重量％及び重量部表す。反応器としては、攪拌機、温度
計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた容
量２リットルのセパラブルフラスコを使用した。 溶媒：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日
本乳化剤社製ＭＦＤＧ)、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル(ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ) 重合開始剤：t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート(日本油脂社製パーブチルＯ) エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）：３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業
社製サイクロマーA200) アセトアセトキシエチルアクリレート：ＡＡＥＭ アクロイルモルフォリン：ＡＣＭＯ テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ 二重結合当量：不飽和基1mol当りの樹脂重量（ｇ）

【００４０】（変性共重合体１の合成）セパラブルフラ
スコに、ＭＦＤＧ325gを導入し、110℃に昇温後、βＣ
ＥＡ37.6g、メタクリル酸201.9g、メチルメタクリレー
ト186.4g、ＭＦＤＧ222g及びt-ブチルパーオキシ2-エチ
ルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴
下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを
合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチルアクリレート289.2g、トリフェニ
ルホスフィン2.9g、メチルハイドロキノン1.3g加えて、
100℃で10時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合
雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二
重結合当量450、重量平均分子量15,000の硬化性樹脂溶
液(A-1)を得た。

【００４１】[実施例１]表１に示すように、硬化性樹脂
溶液(A-1)１００重量部に、アセトアセトキシエチルア
クリレートを５重量部の割合で添加して、本発明の樹脂
組成物を得た。本発明の樹脂組成物の性能を見るために
下記試験を行った。結果を表１に示す。上記実施例１で
得た樹脂組成物１００重量部(固形分として)、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ
当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油
化シェルエポキシ(株)製エピコート180S70)２０重量
部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキ
サントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量
部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシア
ンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練
し、粘ちょうな組成物を得た。上記で得られた組成物を
パターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２
０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間
乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ、８００
ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ
水溶液での現像性し、得られた塗膜を１５０℃送風オー
ブンで３０分間硬化させる事により塗膜を得た。

【００４２】[実施例２〜３]表１に示すように、硬化性
樹脂溶液(A-1)１００重量部に、アクロイルモルフォリ
ン（実施例２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート
（実施例３）を各５重量部の割合で添加して、本発明の
樹脂組成物をそれぞれ得た。本発明の樹脂組成物の性能
を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、そ
れぞれ実施例２又は３で得た樹脂組成物を使用して実施
例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００４３】[比較例１]硬化性樹脂溶液(A-1)のみの性
能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、
硬化性樹脂溶液(A-1)のみを使用して実施例１と同様の
試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】[実施例４]（変性共重合体２の合成） セパラブルフラスコに、ＭＦＤＧ250gを導入し、110℃
に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチ
ルメタクリレート34.8g、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート95.5g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキ
シ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下
した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポ
リマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-
エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、ト
リフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g
加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素
の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/
g、二重結合当量450、重量平均分子量15,000の本発明の
変性共重合体の樹脂溶液(A-2)を得た。本発明の変性共
重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物
の代りに実施例４で得た樹脂組成物を使用して実施例１
と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】[実施例５]（変性共重合体３の合成） セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃
に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチ
ルメタクリレート59.8g、アクロイルモルフォリン70.5
g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキ
サノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3
時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成し
た。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホス
フィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃
で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気
下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合
当量450、重量平均分子量14,000の硬化性樹脂溶液(A-3)
を得た。本発明の変性共重合体の性能を見るために、実
施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例５で得た樹脂組
成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４６】[実施例６]（変性共重合体４の合成） セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃
に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチ
ルメタクリレート91.3g、テトラヒドロフルフリルアク
リレート39.0g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2
-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下し
た。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリ
マーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリ
フェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加
えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の
混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/
g、二重結合当量450、重量平均分子量13,500の硬化性樹
脂溶液(A-4)を得た。本発明の変性共重合体の性能を見
るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例６
で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示す。

【００４７】（変性共重合体５の合成）セパラブルフラ
スコに、エポキシ当量が215のクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（東都化成社製YDCN-702)1,090gを導入
し、100℃で加熱溶融した。ついで、アクリル酸390g、
メチルハイドロキノン1.5gとジメチルベンジルアミン2g
を加えて、110℃で12時間反応させた。これにより、酸
価3.0KOH-mg/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリ
ル酸変生物を合成した。この生成物450gにエチルカルビ
トールアセテート250gを導入し、80℃に加熱後、1水酸
基当量にテトラ無水フタル酸0.5モルを反応させ、酸価5
8KOH-mg/gのエポキシ樹脂にアクリル酸変性後、酸無水
物を付加した不飽和基と酸基を有する硬化性樹脂溶液(A
-5)を得た。

【００４８】[比較例２]変性共重合体５の性能を見るた
めに、実施例１で得た樹脂組成物の代りに変性共重合体
５のみを使用して実施例１と同様の試験を行った。結果
を表１に示す。

【００４９】[実施例７]実施例１で得た樹脂組成物の代
わりに変性共重合体１と変性共重合体５を表１に示すよ
うに使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表
１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１における評価項目は以下の通りであ
る。 指触乾燥性 乾燥終了後、指触によるタックを調べ、次の基準で評価
した。 ○：タックが無い物 △：ややタックがある物 ×：タックがある物 感度 ストーファー社の２１段ステップタブレットを使用して
評価した。 耐めっき性 テストピースに碁盤目状のクロスカットを入れ、「オー
トロネクスＣＩ」(米国セルレックス社製金めっき液)に
30℃で9分浸けた後、セロハンテープによるピーリング
テストを行った。 ○：90/100〜100/100 △：50/100〜90/100 ×：0/100〜50/100

【００５２】上記結果から明らかなように、実施例の組
成物を使用したレジストは参考例の組成物を使用したレ
ジストに比べて、ステップ段数で２〜３段優れ、指触乾
燥性にも優れ、感度が飛躍的に向上し、且つ耐めっき性
が向上した。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、ソルダーレジストに使
用した場合に、アルカリ現像が可能で、ソルダーレジス
トに要求される諸特性を満たし、感度が高く、解像度が
良好で、耐めっき性の向上した硬化性材料が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB13 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC32 BC74 BC85 CA01 CC20 FA17 FA29 4J027 AA02 CB03 CB09 CB10 CC02 CC03 CD10 5E314 AA27 AA32 AA33 CC01 FF01 GG14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β−カルボキシエチルアクリレート
   （ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び(メタ)アクリ
   ル酸エステル（ｃ）からなる共重合体（Ｐ２）の一部の
   酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ
   基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセト
   アセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリ
   ン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる
   １種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添
   加してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 β−カルボキシエチルアクリレート
   （ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル
   酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリ
   レート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフ
   リルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有ア
   クリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体（Ｐ１）の
   一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエ
   ポキシ基を付加させて得られる変性共重合体。
3. 【請求項３】 エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が
   ３，４−シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートであ
   ることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が
   ３，４−シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートであ
   ることを特徴とする、請求項２に記載の変性共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の樹脂組成物及び／又は
   請求項２に記載の変性共重合体と他のエポキシ化合物
   （Ｄ）とからなる樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１または５に記載の樹脂組成物又
   は請求項２に記載の変性共重合体と、ノボラック系エポ
   キシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を
   （メタ）アクリル酸変性した後これに酸無水物を付加さ
   せて得られる他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）とから
   なる樹脂組成物。