JP2000290356A - ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、成形加工性、耐アルカリ性等の耐溶
剤性、機械特性および生分解性に優れるポリエステルを
提供する。 【解決手段】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸単
位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から
なり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位におけ
るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
とシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位との
モル比が６０：４０〜１００：０であり、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール単位におけるトランス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール単位とシス−１，４−シ
クロヘキサンジメタノール単位とのモル比が４０：６０
〜１００：０であるポリエステルにより上記の課題が解
決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルおよび
それからなる成形品に関する。本発明のポリエステル
は、耐熱性、成形加工性、耐溶剤性、機械特性および生
分解性に優れることから成形材料として有用であり、該
ポリエステルから得られる成形品は環境を汚染すること
がほとんどない。

【０００２】

【従来の技術】。近年、環境問題に対する関心が高ま
り、廃プラスチックによる環境汚染が問題視されてい
る。従来のプラスチックの大半は環境中で安定であるた
め、土中、海洋等の水中で半永久的に存在することにな
り、環境に対して様々な負荷を与える。

【０００３】このような問題に対処すべく、樹木等の地
球環境に適合した天然物と同様に、自然環境において比
較的容易に分解し得るプラスチックが種々開発されてい
る。その中で、脂肪族ポリエステルの中には、プラスチ
ックとしての性能と生分解特性の均衡に比較的優れたも
のがあり、既に実用段階に入っているものがある。それ
らの例としては、コハク酸と１，４−ブタンジオールよ
り得られるポリブチレンスクシネート（特開平４−１８
９８２２号公報、特開平４−１８９８２３号公報、特開
平５−３９３５０号公報および特開平５−３９３５１号
公報参照）、Ｌ−乳酸より得られるポリ乳酸（特開平８
−３１１１８６号公報、特開平８−３１１１８７号公報
および特開平８−１２００６０号公報参照）などが挙げ
られる。

【０００４】しかしながら、これらの脂肪族ポリエステ
ルは耐アルカリ性をはじめとする耐溶剤性が低く、工業
材料や繊維材料として使用する場合に多くの制限が加わ
るという問題点がある。また、脂肪族ポリエステルは一
般的に融点が低く、例えば、コハク酸と１，４−ブタン
ジオールより得られるポリブチレンスクシネートでは１
２０℃、アジピン酸と１，４−ブタンジオールより得ら
れるポリブチレンアジペートでは５５℃であり、高い耐
熱性を要求される用途には不向きである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、耐熱性、成形加工性、耐アルカリ性等の耐溶剤
性、機械特性および生分解性に優れるポリエステルを提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、ポリエステルの構造およびその性質、
生分解性等の観点から鋭意検討を重ねた結果、特定の構
造を有する脂環式ポリエステルが、耐熱性、成形加工
性、耐アルカリ性等の耐溶剤性、機械特性および生分解
性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジ
メタノール単位からなり、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸単位におけるトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸単位とシス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位とのモル比が６０：４０〜１００：０で
あり、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位におけ
るトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位
とシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位との
モル比が４０：６０〜１００：０であるポリエステルで
ある。また、本発明は上記のポリエステルからなる成形
品である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸単位および１，４−シク
ロヘキサンジメタノール単位からなる。上記の１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸単位は、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体か
ら誘導されるジカルボン酸単位である。該エステル形成
性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフ
ェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリ
ド等が挙げられる。また、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノール
またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオー
ル単位である。該エステル形成性誘導体としては、１，
４−シクロヘキサンジメタノールジアセテート等が挙げ
られる。

【０００９】上記の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸単位におけるトランス−１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸単位とシス−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸単位とのモル比は６０：４０〜１００：０の範囲内
であり、耐熱性、機械特性の観点から、７０：３０〜１
００：０の範囲内であるのが好ましく、９０：１０〜１
００：０の範囲内であるのがより好ましい。

【００１０】また、上記の１，４−シクロヘキサンジメ
タノール単位におけるトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール単位とシス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール単位とのモル比は４０：６０〜１００：０の
範囲内であり、耐熱性、機械特性の観点から、８０：２
０〜１００：０の範囲内であるのが好ましく、９０：１
０〜１００：０の範囲内であるのがより好ましい。

【００１１】本発明のポリエステルの融点としては、得
られる成形品の耐熱性の観点から、１７０〜２６０℃の
範囲内であるのが好ましく、２００〜２５０℃の範囲内
がより好ましく、２４０〜２５０℃の範囲内がさらに好
ましい。融点が１７０℃未満の場合には、それから得ら
れる成形品の耐熱性が低下する傾向があり、一方、融点
が２６０℃を越える場合には、成形加工時に熱分解が起
こったり、生分解性に劣るといった問題を生ずることが
ある。また、本発明のポリエステルの極限粘度として
は、ポリエステルの加工性、成形品の強度の観点から、
０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内が好ましく、０．７〜
１．３ｄｌ／ｇの範囲内がより好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルは、上記した１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸単位および１，４−シク
ロヘキサンジメタノール単位以外に、全構造単位の合計
モル数に基づいて２０モル％以下であれば、他の２官能
性の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位
としては、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸
ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、
乳酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、ノナンジオール等の脂肪族ジオー
ル；ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡエチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物等の
芳香族ジオールなどから誘導される構造単位を例示する
ことができる。また、本発明のポリエステルは、１モル
％以下であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
多価カルボン酸；酒石酸等のヒドロキシカルボン酸：ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リン、マンニトール等の多価アルコールなどから誘導さ
れる多官能性の構造単位を含んでいてもよい。

【００１３】本発明のポリエステルは、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそのエス
テル形成性誘導体との重縮合反応により製造することが
できる。重縮合反応の方法は特に制限されず、例えば、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールとの脱水縮合、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルと１，４−シクロヘキサン
ジメタノールとの脱メタノール縮合、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジフェニルと１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールとの脱フェノール縮合などを採用するこ
とができる。また、本発明のポリエステルの製造に当た
っては、ポリエステルの融点以上の温度で重合を行う溶
融重合法、ポリエステルの融点未満の温度で重合を行う
固相重合法などを採用することができる。

【００１４】上記の重縮合において重縮合触媒を使用す
る場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているも
のを使用することができ、例えば、酸化アンチモン等の
アンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム
化合物、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、シュウ酸チタンカリウム等のチタン化合物、ジ
ブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテート等の錫化合物
などを使用することができる。重縮合触媒の使用量は、
目的とするポリエステルの理論生成重量に基づいて０．
０００１〜１．０重量％の範囲内であるのが好ましい。

【００１５】上記の重縮合において着色防止剤を使用す
る場合は、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェー
ト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィ
ンなどのリン化合物を使用することができる。着色防止
剤の使用量は、目的とするポリエステルの理論生成重量
に基づいて０．０００１〜１．０重量％の範囲内である
のが好ましい。

【００１６】本発明のポリエステルには、他の熱可塑性
樹脂、添加剤を配合することができ、添加剤としては、
例えば、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、可塑
剤、無機フィラーなどが挙げられる。

【００１７】上記のようにして得られるポリエステル
を、押出成形法、射出成形法、押出ブロー成形法、カレ
ンダー成形法、溶融紡糸法等の溶融成形法により成形す
ることによって、本発明の成形品を製造することができ
る。溶融成形に当たっては、ポリエステルの融点から５
〜９０℃高い温度を採用するのが好ましい。

【００１８】本発明の成形品の形状、構造などは特に制
限されず、それぞれの用途に応じて、例えば、中空成形
品、管状体、板、シート、フィルム、繊維などの形状や
構造とすることができ、その寸法なども制限されない。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限され
ない。以下の実施例において、ポリエステルの極限粘度
および融点の測定並びに耐アルカリ性および生分解性の
評価は下記のようにして行った。

【００２０】（１）ポリエステルの極限粘度 フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃でウベローデ粘度計（林製作所「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００２１】（２）ポリエステルの融点 ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、示差熱分析法（ＤＳＣ）に
より熱分析システム「ＴＡ−３０００」（メトラー社
製）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。

【００２２】（３）ポリエステルの耐アルカリ性 ポリエステルから製造した射出成形品を１０％苛性ソー
ダ水溶液に６０℃で１０時間浸漬し、浸漬後の試料を乾
燥して重量を測定した。下記の数式により重量保持率を
計算し、表１に示した判定基準にしたがってポリエステ
ルの耐アルカリ性を評価した。 重量保持率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×
１００

【００２３】

【表１】

【００２４】（４）ポリエステルの生分解性 ポリエステルの射出成形品を標準化コンポスト（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ＷａｓｔｅＳｙｓｔｅｍ社）中に３６〜６０
℃の温度下に２カ月間放置して、成形品の外観を目視に
て観察し、表２に示した判定基準にしたがってポリエス
テルの生分解性を評価した。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００重量部
（０．５８ｍｏｌ；トランス／シス＝９０／１０）、
１，４−シクロヘキサンジメタノール９２．１重量部
（０．６４ｍｏｌ；トランス／シス＝１００／０）およ
びテトライソプロポキシチタネート０．０３５重量部を
反応器に仕込み、２００℃に加熱してエステル化度が９
５％になるまでエステル化反応を行った。続いて、反応
器を２７０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下に重合
系内に残存する水と未反応の１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを留出させた。反応器の内容物を反応器底部
のノズルからストランド状に押し出し、カッターで切断
して円柱チップ状のポリエステルを得た。得られたポリ
エステルの極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、融点は２４２
℃であった。この結果を表３に示す。次いで、得られた
ポリエステルを１００℃で一晩真空乾燥し、射出成形機
（日精ＮＳ−１５）を用いて２７０℃の成形温度、１２
０℃の金型温度で短冊状（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍ
ｍ）に射出成形した。得られた成形品の耐アルカリ性お
よび生分解性の評価結果を表５に示す。

【００２７】実施例２ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸としてトランス／
シス＝７０／３０のものを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリエステルおよび射出成形品を得た。得ら
れたポリエステルの極限粘度および融点の測定結果を表
３に、射出成形品の耐アルカリ性および生分解性の評価
結果を表５に示す。

【００２８】実施例３ １，４−シクロヘキサンジメタノールとしてトランス／
シス＝４５／５５のものを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリエステルおよび射出成形品を得た。得ら
れたポリエステルの極限粘度および融点の測定結果を表
３に、射出成形品の耐アルカリ性および生分解性の評価
結果を表５に示す。

【００２９】実施例４ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸９０．０重量部
（０．５２ｍｏｌ；トランス／シス＝９０／１０）、テ
レフタル酸９．６６重量部（０．０５８ｍｏｌ）、１，
４−シクロヘキサンジメタノール９２．１重量部（０．
６３９ｍｏｌ；トランス／シス＝１００／０）およびテ
トライソプロポキシチタネート０．０３５重量部を反応
器に仕込み、２００℃に加熱してエステル化度が９５％
になるまでエステル化反応を行った。続いて、反応器を
２７０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で重合系内
に残存する水と未反応の１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを留出させた。反応器の内容物を反応器底部のノ
ズルからストランド状に押し出し、カッターで切断して
円柱チップ状のポリエステルを得た。得られたポリエス
テルの極限粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は２００℃で
あった。この結果を表３に示す。次いで、得られたポリ
エステルを１００℃で一晩真空乾燥し、射出成形機（日
精ＮＳ−１５）を用いて２７０℃の成形温度、１２０℃
の金型温度で短冊状（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）
に射出成形した。得られた成形品の耐アルカリ性および
生分解性の評価結果を表５に示す。

【００３０】比較例１ １，４−シクロヘキサンジメタノールとしてトランス／
シス＝２０／８０のものを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリエステルおよび射出成形品を得た。ただ
し、本比較例で得られたポリエステルの射出成形におい
ては、金型温度を２０℃に変更した。得られたポリエス
テルの極限粘度および融点の測定結果を表４に、射出成
形品の耐アルカリ性および生分解性の評価結果を表５に
示す。

【００３１】比較例２ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸としてトランス／
シス＝７０／３０のものを使用し、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールとしてトランス／シス＝２０／８０の
ものを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエス
テルおよび射出成形品を得た。ただし、本比較例で得ら
れたポリエステルの射出成形においては、金型温度を２
０℃に変更した。得られたポリエステルの極限粘度およ
び融点の測定結果を表４に、射出成形品の耐アルカリ性
および生分解性の評価結果を表５に示す。

【００３２】比較例３（ポリエチレンテレフタレートお
よびその成形品の製造） テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４４．
９重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部および亜
リン酸０．０１５重量部を反応器に仕込み、これを加圧
下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ²）で２５０℃に加熱して
エステル化度が９５％になるまでエステル化反応を行っ
た。続いて、反応器を２７０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以
下の減圧下で重合系内に残存する水と未反応のエチレン
グリコールを留出させた。反応器の内容物を反応器底部
のノズルからストランド状に押し出し、カッターで切断
して円柱チップ状のポリエチレンテレフタレートを得
た。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は
０．７１ｄｌ／ｇ、融点は２５３℃であった。この結果
を表４に示す。次いで、得られたポリエチレンテレフタ
レートを１００℃で一晩真空乾燥し、射出成形機（日精
ＮＳ−１５）を用いて２７０℃の成形温度、１２０℃の
金型温度で短冊状（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に
射出成形した。得られた成形品の耐アルカリ性および生
分解性の評価結果を表５に示す。

【００３３】比較例４（ポリブチレンスクシネートおよ
びその成形品の製造） アジピン酸１００重量部（０．６８ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール６７．９重量部（０．７５ｍｏｌ）、テ
トライソプロポキシチタネート０．０３５重量部を反応
器に仕込み、これを２００℃に加熱してエステル化度が
９５％になるまでエステル化反応を行った。続いて、反
応器を２３０℃に昇温し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で重
合系内に残存する水と未反応の１，４−ブタンジオール
を留出させた。１時間後に重合系を常圧に戻し、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３．０重量部を添加し、２
０分間反応させて鎖延長反応を行った。反応器の内容物
を反応器底部のノズルからストランド状に押し出し、カ
ッターで切断して円柱チップ状のポリブチレンスクシネ
ートを得た。得られたポリブチレンスクシネートの極限
粘度は１．２５ｄｌ／ｇ、融点は１２２℃であった。こ
の結果を表４に示す。次いで、得られたポリブチレンス
クシネートを８０℃で一晩真空乾燥し、射出成形機（日
精ＮＳ−１５）を用いて２００℃の成形温度、３０℃の
金型温度で短冊状（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に
射出成形した。得られた成形品の耐アルカリ性および生
分解性の評価結果を表５に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】上記の表３〜５から、実施例１〜４の本発
明のポリエステルは結晶性および高い融点を有してお
り、耐熱性に優れていることがわかる。さらに、本発明
のポリエステルは高い耐アルカリ性と生分解性を兼ね備
えていることがわかる。これに対して、シクロヘキサン
ジメタノール単位におけるトランス体とシス体との比
が、本発明の範囲から外れる比較例１および比較例２の
ポリエステルでは、融点が観測されず（非晶性であ
り）、耐熱性に著しく劣ることがわかる。さらにこれら
のポリエステルは、耐アルカリ性に著しく劣ることがわ
かる。また、比較例３のポリエチレンテレフタレート
は、高い融点を備えてはいるが耐アルカリ性および生分
解性に劣り、比較例４のポリブチレンスクシネートは、
融点が低く、耐熱性に劣り、さらに耐アルカリ性に極め
て劣ることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、成形加工性、
耐アルカリ性等の耐溶剤性、機械特性および生分解性に
優れるポリエステルが提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸単
   位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から
   なり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位におけ
   るトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
   とシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位との
   モル比が６０：４０〜１００：０であり、１，４−シク
   ロヘキサンジメタノール単位におけるトランス−１，４
   −シクロヘキサンジメタノール単位とシス−１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール単位とのモル比が４０：６０
   〜１００：０であるポリエステル。
2. 【請求項２】 融点が１７０〜２６０℃であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリエステル。
3. 【請求項３】 生分解性ポリエステルである請求項１ま
   たは請求項２に記載のポリエステル。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステルからなる成形品。