JPH0859809A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高重合度ポリエステルの製造方法Info
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶性が低く、固相重合できない共重合ポリ
エステルの重合度を溶融重合により短時間で著しく高め
る方法を提供する。 【構成】 テレフタル酸またはナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸と、エチレングリコールとを主たる構成成分
とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満、極限粘度が
０．７以上である共重合ポリエステルを製造するに際
し、当該ポリエステルの極限粘度が０．３以上に達した
任意の段階で、下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物の少なくとも１種を、ポリエステルの酸成分に
対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重縮合させることを
特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ
独立して、炭素数２０以下の１価のアリール基もしくは
置換アリール基、または少なくとも１個の第２級もしく
は第３級炭素原子を有する基であって、アリール基およ
び置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２価の有機残
基、ｎは０または１の整数を示す）
エステルの重合度を溶融重合により短時間で著しく高め
る方法を提供する。 【構成】 テレフタル酸またはナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸と、エチレングリコールとを主たる構成成分
とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満、極限粘度が
０．７以上である共重合ポリエステルを製造するに際
し、当該ポリエステルの極限粘度が０．３以上に達した
任意の段階で、下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物の少なくとも１種を、ポリエステルの酸成分に
対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重縮合させることを
特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ
独立して、炭素数２０以下の１価のアリール基もしくは
置換アリール基、または少なくとも１個の第２級もしく
は第３級炭素原子を有する基であって、アリール基およ
び置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２価の有機残
基、ｎは０または１の整数を示す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高重合度ポリエステルの
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は結晶性が
低く、固相重合できない共重合ポリエステルの重合度を
溶融重合により短時間で著しく高める方法に関するもの
である。
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は結晶性が
低く、固相重合できない共重合ポリエステルの重合度を
溶融重合により短時間で著しく高める方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートは繊維、フ
ィルム、ボトル材料として広く用いられ、その工業的価
値は極めて高いものである。また近年、環境問題等から
ポリエチレンテレフタレートより成る未延伸シート（以
下これをＡ−ＰＥＴと略記する）を熱成型して得られる
成型体は、食品、薬品等の容器に広く利用され始めてい
る。
エステル、特にポリエチレンテレフタレートは繊維、フ
ィルム、ボトル材料として広く用いられ、その工業的価
値は極めて高いものである。また近年、環境問題等から
ポリエチレンテレフタレートより成る未延伸シート（以
下これをＡ−ＰＥＴと略記する）を熱成型して得られる
成型体は、食品、薬品等の容器に広く利用され始めてい
る。
【０００３】しかしながら、原料ポリエステルの重合度
が低く、結晶化速度が速いと、Ａ−ＰＥＴシートを加熱
して容器成型する工程においてシート自身がドローダウ
ンしたり、白化して透明性が失われたりしやすい。ま
た、成型後に容器をシートから打抜く際、重合度が低
く、結晶化度が高いと、製品容器にひび割れが発生す
る。さらに、ポリエステルの極限粘度が低いと、リサイ
クル率を十分に上げられない。
が低く、結晶化速度が速いと、Ａ−ＰＥＴシートを加熱
して容器成型する工程においてシート自身がドローダウ
ンしたり、白化して透明性が失われたりしやすい。ま
た、成型後に容器をシートから打抜く際、重合度が低
く、結晶化度が高いと、製品容器にひび割れが発生す
る。さらに、ポリエステルの極限粘度が低いと、リサイ
クル率を十分に上げられない。
【０００４】かかる問題を解決するため、共重合量が多
く、かつ重合度の高いポリエステルの製造方法を確立す
ることが切望されている。一般にポリエチレンテレフタ
レートの製造は、その中間体であるビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体
を予め製造し、重合触媒の存在下に縮合反応を行い、副
生するエチレングリコールを系外に留去することにより
行われている。このような方法で高重合度ポリエステル
を製造しようとする場合には、高温、高真空下で長時間
加熱を行う必要があり、かつその反応過程で同時に熱分
解反応が起こり、所望の高重合度ポリエステルを得るの
は困難である。その上、末端カルボキシル基の増加およ
び着色が起こり好ましくない。
く、かつ重合度の高いポリエステルの製造方法を確立す
ることが切望されている。一般にポリエチレンテレフタ
レートの製造は、その中間体であるビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体
を予め製造し、重合触媒の存在下に縮合反応を行い、副
生するエチレングリコールを系外に留去することにより
行われている。このような方法で高重合度ポリエステル
を製造しようとする場合には、高温、高真空下で長時間
加熱を行う必要があり、かつその反応過程で同時に熱分
解反応が起こり、所望の高重合度ポリエステルを得るの
は困難である。その上、末端カルボキシル基の増加およ
び着色が起こり好ましくない。
【０００５】このため一般に高重合度ポリマーは熱分解
反応をほとんど起こさないようなポリマー融点以下の温
度（２００℃ないし２４０℃）で、固相重合法により製
造されている。すなわち、固相重合法とは、溶融重合法
で製造された比較的重合度の低いプレポリマーをチップ
化し、次にこのポリマーをその融点より１０〜５０℃低
い温度で攪拌しつつ保持し、加熱不活性ガスを流すか高
真空にひくことによって重合反応を進行させる方法であ
る。
反応をほとんど起こさないようなポリマー融点以下の温
度（２００℃ないし２４０℃）で、固相重合法により製
造されている。すなわち、固相重合法とは、溶融重合法
で製造された比較的重合度の低いプレポリマーをチップ
化し、次にこのポリマーをその融点より１０〜５０℃低
い温度で攪拌しつつ保持し、加熱不活性ガスを流すか高
真空にひくことによって重合反応を進行させる方法であ
る。
【０００６】しかしながら、かかる固相重合法は重大な
欠点を有している。すなわち、重合温度が比較的低いた
め、反応速度が溶融重合法に比して小さく、十分に高重
合度のポリマーを得るのには長時間を要し、生産性が低
いことである。また、イソフタル酸や１，４−シクロヘ
キサンジメタノールのようなジカルボン酸および／また
はグリコールがポリエチレンテレフタレートに共重合さ
れた共重合ポリエステルを固相重合する場合、融点が低
く、その融点以下で固相重合しようとしても、反応速度
が極めて遅く、実質的に高重合度のポリマーを得ること
はできない。さらに、共重合量が多いと、チップ同士が
融着するため、固相重合することは到底不可能である。
欠点を有している。すなわち、重合温度が比較的低いた
め、反応速度が溶融重合法に比して小さく、十分に高重
合度のポリマーを得るのには長時間を要し、生産性が低
いことである。また、イソフタル酸や１，４−シクロヘ
キサンジメタノールのようなジカルボン酸および／また
はグリコールがポリエチレンテレフタレートに共重合さ
れた共重合ポリエステルを固相重合する場合、融点が低
く、その融点以下で固相重合しようとしても、反応速度
が極めて遅く、実質的に高重合度のポリマーを得ること
はできない。さらに、共重合量が多いと、チップ同士が
融着するため、固相重合することは到底不可能である。
【０００７】したがって、固相重合法を用いることな
く、重合度の高い共重合ポリエステルを短時間で製造す
る方法が切望されている。
く、重合度の高い共重合ポリエステルを短時間で製造す
る方法が切望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情に着目し、固相重合法を用いることなく、溶融重
合法で重合度の高いポリエステルを製造する方法を確立
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸またはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレングリコー
ルとを主たる構成成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満、極限粘度が０．７以上である共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、当該ポリエステルの極限粘度が
０．３以上に達した任意の段階で下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物の少なくとも１種を、ポリエ
ステルの酸成分に対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重
縮合させることを特徴とする高重合度ポリエステルの製
造方法に存する。
な事情に着目し、固相重合法を用いることなく、溶融重
合法で重合度の高いポリエステルを製造する方法を確立
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸またはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレングリコー
ルとを主たる構成成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満、極限粘度が０．７以上である共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、当該ポリエステルの極限粘度が
０．３以上に達した任意の段階で下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物の少なくとも１種を、ポリエ
ステルの酸成分に対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重
縮合させることを特徴とする高重合度ポリエステルの製
造方法に存する。
【０００９】
【化２】
【００１０】（上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5
は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の１価のアリー
ル基または置換アリール基、または少なくとも１個の第
２級もしくは第３級炭素原子を有する基であって、アリ
ール基および置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２
価の有機残基、ｎは０または１の整数を示す） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の１価のアリー
ル基または置換アリール基、または少なくとも１個の第
２級もしくは第３級炭素原子を有する基であって、アリ
ール基および置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２
価の有機残基、ｎは０または１の整数を示す） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明でいうポリエステルとはテレフタル
酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレ
ングリコールとを主たる出発原料として得られるポリエ
ステルを指すが、ポリマーを一旦溶融した後、冷却し、
１０℃／分の速度で昇温した時の結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満となるように他の第３成分を含有する共重合ポリ
エステルである。この場合、ジカルボン酸成分として
は、例えばイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、テレフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等
の１種以上を併用することができる。またグリコール成
分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、，
１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ
ルグリコール等の１種以上を併用することができる。
酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレ
ングリコールとを主たる出発原料として得られるポリエ
ステルを指すが、ポリマーを一旦溶融した後、冷却し、
１０℃／分の速度で昇温した時の結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満となるように他の第３成分を含有する共重合ポリ
エステルである。この場合、ジカルボン酸成分として
は、例えばイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、テレフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等
の１種以上を併用することができる。またグリコール成
分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、，
１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ
ルグリコール等の１種以上を併用することができる。
【００１２】いずれにしても、本発明のポリエステルと
は主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位
またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポ
リエステルであって、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未
満、好ましくは３５Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは２５
Ｊ／ｇ未満となるように複数のジカルボン酸成分および
／または複数のグリコール成分が入った共重合ポリエス
テルを指す。このとき共重合成分をポリエステルの酸成
分またはグリコール成分に対し、通常５〜９５ｍｏｌ％
含有させると、本発明の結晶融解熱４５Ｊ／ｇ未満のポ
リエステルとなるが、Ａ−ＰＥＴシート等に適したポリ
エステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート
系ポリマーの場合、イソフタル酸および／または１，４
−シクロヘキサンジメタノールが５〜１０ｍｏｌ％共重
合されたものが挙げられる。結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ以
上の場合には、Ａ−ＰＥＴシートを加熱して容器成型す
る際、原料ポリエステルの結晶化速度が速いため、シー
ト自身が白化して割れやすく、また透明性が失われてし
まう。
は主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位
またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポ
リエステルであって、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未
満、好ましくは３５Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは２５
Ｊ／ｇ未満となるように複数のジカルボン酸成分および
／または複数のグリコール成分が入った共重合ポリエス
テルを指す。このとき共重合成分をポリエステルの酸成
分またはグリコール成分に対し、通常５〜９５ｍｏｌ％
含有させると、本発明の結晶融解熱４５Ｊ／ｇ未満のポ
リエステルとなるが、Ａ−ＰＥＴシート等に適したポリ
エステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート
系ポリマーの場合、イソフタル酸および／または１，４
−シクロヘキサンジメタノールが５〜１０ｍｏｌ％共重
合されたものが挙げられる。結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ以
上の場合には、Ａ−ＰＥＴシートを加熱して容器成型す
る際、原料ポリエステルの結晶化速度が速いため、シー
ト自身が白化して割れやすく、また透明性が失われてし
まう。
【００１３】また、ここでいう共重合ポリエステルに
は、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満であれば、従来公
知の触媒、耐熱剤、着色防止剤、難燃剤、不活性微粒子
などが含まれていてももちろん構わない。本発明に反応
促進剤として使用される一般式（Ｉ），（II）で表され
る化合物の具体例としては次のようなものがある。すな
わち、一般式（Ｉ），（II）式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よびＲ5 が、クロルで置換されていてもよいフェニル
基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等であり、Ｒ2 で表わした２価の有
機残基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、
アルキレン基等である。具体的に化学式で示すと以下の
とおりである。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満であれば、従来公
知の触媒、耐熱剤、着色防止剤、難燃剤、不活性微粒子
などが含まれていてももちろん構わない。本発明に反応
促進剤として使用される一般式（Ｉ），（II）で表され
る化合物の具体例としては次のようなものがある。すな
わち、一般式（Ｉ），（II）式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よびＲ5 が、クロルで置換されていてもよいフェニル
基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等であり、Ｒ2 で表わした２価の有
機残基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、
アルキレン基等である。具体的に化学式で示すと以下の
とおりである。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】 （ii）一般式（II）で表わされる化合物
【００１６】
【化５】
【００１７】これらの中でも、ジフェニルカーボネー
ト、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルナフタレー
ト、ジｔ−ブチルテレフタレート等が特に好ましく用い
られる。上記の一般式（Ｉ）および（II）で表される化
合物を添加する際のポリエステルの極限粘度は０．３以
上であるが、極限粘度が０．７以上の場合には、ポリエ
ステルの溶融粘度が高く、添加した反応促進剤を均一混
合することが難しくなる恐れがあるため、添加時期とし
てはポリエステルの極限粘度が０．３以上０．７未満が
好ましく、さらに好ましくは０．４以上０．７未満、特
に好ましくは０．５以上０．７未満である。極限粘度が
０．３未満の場合には、本発明の一般式（Ｉ），（II）
で表される化合物を添加しても顕著な重合促進効果は得
られない。
ト、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルナフタレー
ト、ジｔ−ブチルテレフタレート等が特に好ましく用い
られる。上記の一般式（Ｉ）および（II）で表される化
合物を添加する際のポリエステルの極限粘度は０．３以
上であるが、極限粘度が０．７以上の場合には、ポリエ
ステルの溶融粘度が高く、添加した反応促進剤を均一混
合することが難しくなる恐れがあるため、添加時期とし
てはポリエステルの極限粘度が０．３以上０．７未満が
好ましく、さらに好ましくは０．４以上０．７未満、特
に好ましくは０．５以上０．７未満である。極限粘度が
０．３未満の場合には、本発明の一般式（Ｉ），（II）
で表される化合物を添加しても顕著な重合促進効果は得
られない。
【００１８】また、本発明において一般式（Ｉ），（I
I）で表される化合物の添加量は、ポリエステルの酸成
分に対して０．０５〜５ｍｏｌ％好ましくは０．０５〜
３ｍｏｌ％である。前記化合物（Ｉ）および（II）の添
加量が０．０５ｍｏｌ％未満では本発明の効果は発現せ
ず、また添加量が５ｍｏｌ％を越えると、かえって重縮
合反応を阻害することになり好ましくない。なお、前記
化合物（Ｉ）および（II）の添加量は、添加時期のポリ
エステルの極限粘度との関係式である次式に示す範囲で
あることがより好ましい。
I）で表される化合物の添加量は、ポリエステルの酸成
分に対して０．０５〜５ｍｏｌ％好ましくは０．０５〜
３ｍｏｌ％である。前記化合物（Ｉ）および（II）の添
加量が０．０５ｍｏｌ％未満では本発明の効果は発現せ
ず、また添加量が５ｍｏｌ％を越えると、かえって重縮
合反応を阻害することになり好ましくない。なお、前記
化合物（Ｉ）および（II）の添加量は、添加時期のポリ
エステルの極限粘度との関係式である次式に示す範囲で
あることがより好ましい。
【００１９】
【数１】 −〔η0 〕＋０．８≦Ｍ≦−４〔η0 〕＋４．２
【００２０】（上記式中、Ｍは化合物（Ｉ），（II）の
ポリエステルの酸成分に対するｍｏｌ％、〔η0 〕は化
合物（Ｉ）および（II）を添加する時期のポリエステル
の極限粘度を示す） 前記化合物（Ｉ）および（II）の添加方法はどのような
方法であってもよいが、例えば一旦反応系を常圧に戻し
てから、当該化合物の粉体を直接投入添加し、引続き高
真空下で溶融重縮合を行う方法を採用すればよいが、本
発明の効果を十分発現させるためには、添加後、１ｍｍ
Ｈｇ以上の真空度で３０分以上、攪拌保持することが望
ましい。
ポリエステルの酸成分に対するｍｏｌ％、〔η0 〕は化
合物（Ｉ）および（II）を添加する時期のポリエステル
の極限粘度を示す） 前記化合物（Ｉ）および（II）の添加方法はどのような
方法であってもよいが、例えば一旦反応系を常圧に戻し
てから、当該化合物の粉体を直接投入添加し、引続き高
真空下で溶融重縮合を行う方法を採用すればよいが、本
発明の効果を十分発現させるためには、添加後、１ｍｍ
Ｈｇ以上の真空度で３０分以上、攪拌保持することが望
ましい。
【００２１】また、化合物（Ｉ）および（II）は、前記
添加量の範囲内であれば、２回以上に分割して添加して
もよいし、２種以上を混合添加してもよい。本発明の効
果は、極限粘度０．７以上特に０．８以上のポリマーの
製造を目的とするときに、いかんなく発揮される。すな
わち、前記化合物（Ｉ）および（II）を添加しても、最
終生成ポリエステルの極限粘度が０．７未満では、Ａ−
ＰＥＴシートを加熱して容器成型する際、シート自身が
ドローダウンしてしまうため、うまく成型加工できな
い。
添加量の範囲内であれば、２回以上に分割して添加して
もよいし、２種以上を混合添加してもよい。本発明の効
果は、極限粘度０．７以上特に０．８以上のポリマーの
製造を目的とするときに、いかんなく発揮される。すな
わち、前記化合物（Ｉ）および（II）を添加しても、最
終生成ポリエステルの極限粘度が０．７未満では、Ａ−
ＰＥＴシートを加熱して容器成型する際、シート自身が
ドローダウンしてしまうため、うまく成型加工できな
い。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。実施例および比較例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 （１）ポリマー組成 ポリマーをトリフルオロ酢酸−ｄ1 に溶解させ、 1Ｈ−
ＮＭＲ法で分析した。 （２）結晶融解熱 ポリマーを１０℃／分で昇温し、２８５℃で５分間溶融
した後、液体窒素中で冷却し、再び１０℃／分で昇温さ
せながらＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）で熱分析する
ことにより、測定した。 （３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解させ、３
０．０℃で測定した。 （４）末端カルボキシル基濃度 Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））に従って求めた。 （５）耐ドローダウン性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート中
心部の最大垂れ下がり幅を実測した後、下記式からドロ
ーダウン率を求め、原料ポリエステルの耐ドローダウン
性を下記基準で判定した。
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。実施例および比較例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 （１）ポリマー組成 ポリマーをトリフルオロ酢酸−ｄ1 に溶解させ、 1Ｈ−
ＮＭＲ法で分析した。 （２）結晶融解熱 ポリマーを１０℃／分で昇温し、２８５℃で５分間溶融
した後、液体窒素中で冷却し、再び１０℃／分で昇温さ
せながらＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）で熱分析する
ことにより、測定した。 （３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解させ、３
０．０℃で測定した。 （４）末端カルボキシル基濃度 Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））に従って求めた。 （５）耐ドローダウン性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート中
心部の最大垂れ下がり幅を実測した後、下記式からドロ
ーダウン率を求め、原料ポリエステルの耐ドローダウン
性を下記基準で判定した。
【００２３】
【数２】
【００２４】評価基準 ドローダウン率≦７％・・・○（良好） ７％＜ドローダウン率≦１４％・・・△（普通） １４％＜ドローダウン率≦２１％・・・×（不良） ２１％＜ドローダウン率 ・・・××（極めて不良） （６）耐白化性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート全
体の白化状態を下記基準で目視判定した。 ○・・・透明、 △・・・うすく白化、 ×・・・白化
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート全
体の白化状態を下記基準で目視判定した。 ○・・・透明、 △・・・うすく白化、 ×・・・白化
【００２５】実施例１ ［ポリエステルの製造］ジメチルテレフタレート７８
部、ジメチルイソフタレート２２部、エチレングリコー
ル６６部および酢酸カルシウム１・水塩０．０９４部を
反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去
してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要
して２４０℃まで昇温し、ポリエステルオリゴマーを得
た。次いで、正リン酸０．０３７部を添加し、さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加え、２５０℃から２８５
℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍ
Ｈｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍ
ｍＨｇの条件下で重縮合を行った。
部、ジメチルイソフタレート２２部、エチレングリコー
ル６６部および酢酸カルシウム１・水塩０．０９４部を
反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去
してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要
して２４０℃まで昇温し、ポリエステルオリゴマーを得
た。次いで、正リン酸０．０３７部を添加し、さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加え、２５０℃から２８５
℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍ
Ｈｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍ
ｍＨｇの条件下で重縮合を行った。
【００２６】当該ポリエステルの極限粘度が０．５３に
達した時点で、反応系を窒素で常圧に戻し、反応促進剤
としてジフェニルカーボネート０．８３６部を投入し、
さらに４０分間１ｍｍＨｇの高真空下、２８５℃で反応
を継続した。得られたポリエステルの極限粘度は０．８
７、末端カルボキシル基濃度は１８．５当量／ｔｏｎ、
結晶融解熱は１２．５Ｊ／ｇであった。
達した時点で、反応系を窒素で常圧に戻し、反応促進剤
としてジフェニルカーボネート０．８３６部を投入し、
さらに４０分間１ｍｍＨｇの高真空下、２８５℃で反応
を継続した。得られたポリエステルの極限粘度は０．８
７、末端カルボキシル基濃度は１８．５当量／ｔｏｎ、
結晶融解熱は１２．５Ｊ／ｇであった。
【００２７】［ポリエステルシートの製造］得られたポ
リエステルを６０℃で一昼夜真空乾燥後、Ｔダイを設け
た６５ｍｍφの単一スクリュー押出機を用いて、２８０
℃で溶融押出し、厚さ０．３ｍｍの無定形シート（Ａ−
ＰＥＴシート）を得た。得られたポリエステルシート
は、耐ドローダウン性および耐白化性の点で良好なもの
であった。得られた結果を他の実施例および比較例とと
もにまとめて下記表１に示す。
リエステルを６０℃で一昼夜真空乾燥後、Ｔダイを設け
た６５ｍｍφの単一スクリュー押出機を用いて、２８０
℃で溶融押出し、厚さ０．３ｍｍの無定形シート（Ａ−
ＰＥＴシート）を得た。得られたポリエステルシート
は、耐ドローダウン性および耐白化性の点で良好なもの
であった。得られた結果を他の実施例および比較例とと
もにまとめて下記表１に示す。
【００２８】実施例２ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート６７部、ジメチルイソフタレート３３部に変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシー
トを得た。
レート６７部、ジメチルイソフタレート３３部に変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシー
トを得た。
【００２９】実施例３ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート９０部、グリコール成分をエチレングリコール４
７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部およ
び重縮合反応途中で添加する反応促進剤をジフェニルテ
レフタレートに変更する以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルおよびシートを得た。
レート９０部、グリコール成分をエチレングリコール４
７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部およ
び重縮合反応途中で添加する反応促進剤をジフェニルテ
レフタレートに変更する以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルおよびシートを得た。
【００３０】実施例４ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート８５部、ジメチルイソフタレート１５部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール１３部および反応促進剤をジフェ
ニルテレフタレートに変更する以外は実施例１と同様に
してポリエステルおよびシートを得た。
レート８５部、ジメチルイソフタレート１５部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール１３部および反応促進剤をジフェ
ニルテレフタレートに変更する以外は実施例１と同様に
してポリエステルおよびシートを得た。
【００３１】実施例５ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート７８部、ジメチルイソフタレート１９部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール８部および重縮合反応途中で添加
する反応促進物をジ−ｔ−ブチルテレフタレートに変更
する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。
レート７８部、ジメチルイソフタレート１９部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール８部および重縮合反応途中で添加
する反応促進物をジ−ｔ−ブチルテレフタレートに変更
する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。
【００３２】実施例６ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル８２部、
ジメチルテレフタレート１８部、グリコール成分をエチ
レングリコール５４部および重縮合反応途中で添加する
反応促進物をジフェニルナフタレートに変更する以外は
実施例１と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル８２部、
ジメチルテレフタレート１８部、グリコール成分をエチ
レングリコール５４部および重縮合反応途中で添加する
反応促進物をジフェニルナフタレートに変更する以外は
実施例１と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
【００３３】比較例１ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をジメチルテレフタレート１００部、グリコール成分を
エチレングリコール６６部に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびシートを得た。
をジメチルテレフタレート１００部、グリコール成分を
エチレングリコール６６部に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびシートを得た。
【００３４】比較例２ 実施例２において、重合促進剤であるジフェニルカーボ
ネートの添加量を０．００５ｍｏｌ％に変更する以外は
実施例２と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
ネートの添加量を０．００５ｍｏｌ％に変更する以外は
実施例２と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
【００３５】比較例３ 実施例４において、重合促進剤であるジフェニルテレフ
タレートの添加時期を、極限粘度が０．２１に達した時
点とする以外は実施例３と同様にしてポリエステルおよ
びシートを得た。
タレートの添加時期を、極限粘度が０．２１に達した時
点とする以外は実施例３と同様にしてポリエステルおよ
びシートを得た。
【００３６】比較例４ 実施例５において、重合促進剤であるジ−ｔ−ブチルテ
レフタレートの添加量を７．５ｍｏｌ％に変更する以外
は実施例５と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
レフタレートの添加量を７．５ｍｏｌ％に変更する以外
は実施例５と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。
【００３７】比較例５ 実施例６において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１０１
部、グリコール成分をエチレングリコール５１部に変更
する以外は実施例６と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。表１に示すように、本発明の範疇である実
施例１〜６のシート物性は、耐ドローダウン性と耐白化
性が同時に改良されており、その原料ポリエステルの製
造方法は極めて有用である。
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１０１
部、グリコール成分をエチレングリコール５１部に変更
する以外は実施例６と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。表１に示すように、本発明の範疇である実
施例１〜６のシート物性は、耐ドローダウン性と耐白化
性が同時に改良されており、その原料ポリエステルの製
造方法は極めて有用である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法で得られたポリエステル
は、結晶性が低く、かつ重合度が高いため、シート等を
得るためのポリエステル原料として工業的に極めて有用
である。
は、結晶性が低く、かつ重合度が高いため、シート等を
得るためのポリエステル原料として工業的に極めて有用
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはナフタレン−２，６
−ジカルボン酸と、エチレングリコールとを主たる構成
成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満、極限粘度
が０．７以上である共重合ポリエステルを製造するに際
し、当該ポリエステルの極限粘度が０．３以上に達した
任意の段階で、下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物の少なくとも１種を、ポリエステルの酸成分に
対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重縮合させることを
特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ
独立して、炭素数２０以下の１価のアリール基もしくは
置換アリール基、または少なくとも１個の第２級もしく
は第３級炭素原子を有する基であって、アリール基およ
び置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２価の有機残
基、ｎは０または１の整数を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19420394A JP3365450B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19420394A JP3365450B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859809A true JPH0859809A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3365450B2 JP3365450B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=16320675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19420394A Expired - Fee Related JP3365450B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高重合度ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3365450B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030141A1 (de) * | 1996-02-17 | 1997-08-21 | HÜLS Aktiengesellschaft | Polyetherestercarbonate als schmutzlösepolymere in wasch- und textilhilfsmitteln |
| JP2001114874A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-24 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JP2001122953A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Teijin Ltd | イソフタレート系ポリエステルの製造方法 |
| JP2003090467A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Hitachi Metals Ltd | 樹脂被覆フレキシブル鋼管 |
| JP2013181092A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Teijin Ltd | 成形品のアセトアルデヒド含有量が少ない共重合ポリエステルおよびその製造方法 |
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1994
- 1994-08-18 JP JP19420394A patent/JP3365450B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2001122953A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Teijin Ltd | イソフタレート系ポリエステルの製造方法 |
| JP2003090467A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Hitachi Metals Ltd | 樹脂被覆フレキシブル鋼管 |
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