JP2000290371A

JP2000290371A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000290371A
Application number: JP9991799A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Hasegawa; 義起長谷川; Hideyuki Ishizu; 秀行石津; Chikaya Kato; 哉也加藤; Shigeki Ideguchi; 茂樹井手口; Hisakazu Tanaka; 寿計田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】使い捨ての衛材製品や家庭用品、止水剤、土壌
改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性樹脂
として利用可能な吸水特性を有し、且つ生分解性を有す
る樹脂を複雑な工程を経ることなく安価に提供する。【解決手段】ポリこはく酸イミド類と多糖類との反応
生成物を加水分解して得られる２個以上の官能基を有す
る樹脂を、該樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する
架橋剤と接触反応させ、樹脂の表面近傍を架橋させて吸
水性樹脂を製造するする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】樹脂の表面近傍を架橋した吸
水性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】詳しくは、吸水機能と生分解性を有し、吸
水性樹脂および吸水性・保水性を有する成形体として利
用可能な樹脂の製造方法に関するものであり、使い捨て
の衛材製品や家庭用品、止水剤、土壌改良材、結露防止
剤、農園芸用保水剤、ヘドロ固化剤などとして利用可能
である。

【０００３】

【従来の技術】吸水性能を有する樹脂としては、従来、
ポリアクリル酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重
合体の加水分解物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、
ビニルアルコール−アクリル酸共重合体などが知られて
いる。しかし吸水能としては優れるものの材料が容易に
低分子へ分解できないので、廃棄後の環境保全を考える
と問題である。またポリエチレンオキシド部分架橋物は
吸水能力そのものが小さい。

【０００４】吸水性と生分解性を併せ持つ樹脂組成物と
しては多糖類などの天然系樹脂、およびポリアミノ酸系
樹脂などが知られている。

【０００５】多糖類などの天然系樹脂としてはヒアルロ
ン酸、およびアルカリゲネス族に属する微生物より産出
される多糖類が高吸水性を有することが知られている
（特開平４−２００３８９号公報）。

【０００６】また、安価なセルロース、デンプンを原料
とする多糖類系の吸水性樹脂としては、多糖類をアミノ
酸類により架橋して得られる吸水性樹脂が知られている
（特開平８−８９７９６号公報）。ポリアミノ酸系樹脂
についてはポリアスパラギン酸のポリアミンによる部分
架橋物を加水分解して得られる吸水性樹脂（特開平７−
３０９９４３号公報、特開平９−１６９８４０号公
報）、ポリアミン化合物がリジン、オルニチン、シスチ
ン、シスタミンなどのアミノ酸である吸水性樹脂（特開
平７−２２４１６３号公報）、架橋剤がエチレングリコ
ールグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物である
吸水性樹脂（Polym.Mater.Sci.Eng.,79,232,1998）が知
られている。また、ポリアスパラギン酸（特開平９−２
０２８２５号公報）、ポリグルタミン酸（特開平６−３
２２３５８号公報）、ポリリジン（特開平８−１７５９
０１号公報）、およびポリグルタミン酸とポリリジンの
混合溶液（J.Appl.Polym.Sci.,58,807,1995）にγ−放
射線を照射してポリアミノ酸架橋体を得る方法が知られ
ている。

【０００７】かかる吸水性樹脂は用途として、オムツや
生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木
・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、農業・
園芸分野など多種多様な分野に利用が求められる。この
ような利用に対し吸水性樹脂に望まれている特性として
は、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶分、高吸水速度、高
ゲル強度などであり、これらの諸性質を改善するために
ポリアクリル酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重
合体の加水分解物において吸水性樹脂の表面近傍を更に
架橋する方法が知られている。生分解性を有する吸水性
樹脂を表面架橋し吸水特性を改善する方法としては僅か
に、多糖類をアミノ酸類により架橋して得られる吸水性
樹脂の表面近傍をさらに架橋する方法が知られているの
みである（特開平８−１９６９０１号公報）。

【０００８】しかし多糖類などの天然系樹脂、およびポ
リアミノ酸系樹脂などの吸水性樹脂については、吸水性
樹脂に望まれている特性としての、吸水倍率、耐塩性、
吸水速度を改善するため表面近傍の架橋などが殆ど改善
されてこなかったり、また表面架橋が検討されたものも
十分な吸水特性が得られないのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高吸水倍
率、耐塩性、低水可溶分、高吸水速度、高ゲル強度など
の物性を有する吸水性及び保水性を有する樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、吸水性樹脂の表面近傍を架
橋させることにより、種々の吸水特性の中でも、とりわ
け、吸水速度に優れ、かつ高度な生分解性を有する樹脂
組成物を複雑な工程を経ることなく安価に得られる製造
方法を見出すに及んで本発明を完成するに至った。すな
わち、［Ｉ］本発明は、ポリこはく酸イミド類と多糖類
との反応生成物を加水分解して得られる２個以上の官能
基を有する樹脂を、該樹脂の官能基と反応しうる官能基
を有する架橋剤と接触反応させ、樹脂の表面近傍を架橋
させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供す
るものであり、また［II］本発明は、ポリこはく酸イミ
ド類と多糖類との反応生成物を加水分解して得られる樹
脂に放射線を照射させ、樹脂の表面近傍を架橋させるこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供するもので
あり、また［III］本発明は、架橋剤が、樹脂１００重
量部に対し、０．００５〜２０重量部である上記［II］
記載の製造方法を提供するものであり、［IV］本発明
は、吸水性樹脂が、生理食塩水の吸収倍率が１０ｇ／ｇ
以上である上記［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の製造
方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリこはく酸
イミド類としては、ポリアスパラギン酸、および、それ
らのコポリマー、誘導体の無水物があげられる。これら
のうち、製法の簡便さ、吸水性能、価格の点でポリこは
く酸イミドが特に望ましい。ポリこはく酸イミド類の重
量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、
５０００以上であることがより好ましい。本発明におけ
るポリこはく酸イミド類として、ポリアスパラギン酸、
および、それらのコポリマー、誘導体の無水物をあらか
じめ部分架橋したものも使用できる。この場合、反応性
の点でポリこはく酸イミドの部分架橋物が特に好まし
い。

【００１２】上記ポリこはく酸イミド類の製造方法につ
いては、特に限定されない。

【００１３】ポリこはく酸イミドを例に採ると、（ａ）
Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより
製造する方法、（ｂ）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸な
どの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する
方法、（ｃ）適当な溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸
を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより
製造する方法、（ｄ）無水マレイン酸、フマル酸、リン
ゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、マレ
アミド、マレアミド酸、もしくはマレイン酸アンモニウ
ムを経て製造する方法、（ｅ）無水マレイン酸、フマル
酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミ
ド、マレアミド、もしくはマレイン酸アンモニウムを生
産し、燐酸などの触媒の存在下、製造する方法等で得る
ことが出来る。これらの反応を原料としてアスパラギン
酸を使用した場合について示せば下式の通りである。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明において、ポリこはく酸イミド類の
部分架橋物の製造方法については特に限定されない。ポ
リこはく酸イミドの部分架橋物を例に採ると、ポリこは
く酸イミドをポリアミンにより部分的に架橋させること
により得ることが出来る。この場合、ポリアミンの具体
例としては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネン
ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジ
アミン等の芳香族ポリアミン、リジン、オルニチンに代
表されるような側鎖にアミノ基を有するアミノ酸類およ
びその誘導体、シスチン、シスタミン等に代表されるよ
うな、モノアミノ化合物がジスルフィド結合により結合
したもの、およびその誘導体、アミノ基を側鎖として２
個以上有するタンパク質、分子量１００以上のペプチド
類等が挙げられる。本発明に使用される多糖類として
は、特に限定されるものではないが、多糖類や、多糖類
の誘導体、これらの塩類および、部分架橋した多糖類が
挙げられる。多糖類としては、具体的には、例えば、デ
ンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチ
ルデンプン、セルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、
寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアガ
ム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、キサンタ
ンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサン
ガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、水溶
性キチン、キトオリゴ糖、コンドロイチン硫酸、ヘパリ
ン、ゲル化デンプン、アミロース、アラビアガム、アル
ギン酸ソーダ、カードラン、ヒアルロン酸、グリコーゲ
ン、ペプチドグリカン、ムレイン、等が挙げられる。多
糖類の誘導体としては、上記多糖類をカルボキシアルキ
ル化、もしくはヒドロキシアルキル化した化合物が挙げ
られる。上記多糖類の誘導体としては、具体的には、例
えば、カルボキシアルキルデンプン、カルボキシアルキ
ルセルロース、ヒドロキシアルキルデンプン、ヒドロキ
シアルキルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘
導体、カラギーナン誘導体等が挙げられる。これら多糖
類のうち、高反応性の官能基を有する点でカルボキシア
ルキルデンプン、カルボキシアルキルセルロース、およ
び、これらの塩類が好ましい。尚、上記塩類としては、
ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩が好まし
い。部分架橋した多糖類の架橋方法としては、特に限定
されるものではないが、熱による自己架橋や架橋剤を用
いる方法等が挙げられる。カルボキシル化物の架橋方法
においては、エポキシ架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキ
サゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、およびカルボジイ
ミド架橋剤等が例示されるが、アミノ酸、またはその塩
類を架橋剤として使用したものが、得られたものの生分
解性が高い点から好ましい。アミノ酸としては、具体的
には、例えば、リジン、グリシン、アラニン、バリン、
ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリ
ン、セリン、トレオニン、チロシン、シスチン、メチオ
ニン、トリプトファン、アルギニン、ヒスチジン、アス
パラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これら多糖
類は、単独で使用してもよく、また二種類以上を適宜混
合して使用してもよい。本発明において、ポリこはく酸
イミド類と多糖類を反応させる工程を必要とするが、そ
の際、両者の混合方法については特に限定されるもので
なく、例えば１）両者を固体同士で混合する方法、２）
両者を溶液状態もしくは懸濁状態で混合する方法、３）
いずれか一方を溶液状態もしくは懸濁状態とし、これに
他方を添加し混合する方法等、種々の方法を採用するこ
とが出来る。これらの混合方法のうち、均一混合物が得
やすい点で両者を溶液状態もしくは懸濁状態で混合する
方法２）が好ましい。

【００１６】上記の混合方法においては、必要に応じて
溶媒が使用される。使用する溶媒としては、ポリこはく
酸イミド類、および多糖類を容易に溶解もしくは懸濁す
る必要があり、水を用いることが最も好ましい。ポリこ
はく酸イミド類と多糖類の水懸濁液もしく水溶液の液濃
度は０．１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好
ましい。液濃度が０．１重量％未満の場合には、水を除
去するために長時間加熱しなければならないので、製造
効率が低下する。また、液濃度が５０重量％を越える場
合には、該液濃度の粘度が高くなり、ポリこはく酸イミ
ド類と多糖類を均一に混合することが困難となるため、
好ましくない。ポリこはく酸イミド類と多糖類を反応さ
せる方法としては、熱により混合物中の官能基同士を反
応させる方法、混合物中のそれぞれの官能基と反応しう
る化合物を用いる方法、γ線等の電子線を用いる方法等
が挙げられる。

【００１７】ポリこはく酸イミド類にイミド環基、多糖
類にカルボキシル基が存在する場合を例に採ると、両者
の官能基同士の反応を進行させるためには、加熱温度
は、７０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、
１１０℃〜１８０℃の範囲内であることがより好まし
い。反応を行う際の加熱温度が７０℃に達しない場合に
は、上記の反応が殆ど進行しないため好ましくない。ま
た、加熱温度が２００℃を越える場合は、着色するため
好ましくない。加熱時間は、特に限定されるものではな
く、ポリこはく酸イミド類、多糖類、および溶媒の種類
や組み合わせ、加熱温度、所望する樹脂組成物の物性等
に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば、加
熱温度が１２０℃である場合には、加熱時間は、１分間
から５時間とすればよい。両者間同士で反応性を有する
特定の官能基がない場合は、それぞれの官能基と反応し
うる化合物を利用することによって、両者間の結合を達
成することができる。その際、使用できる化合物として
は、ポリこはく酸イミド類と多糖類中の官能基と反応し
うる反応性基を一分子中に有する化合物であれば、特に
制限なく用いることができる。そのような架橋剤として
は、例えばエポキシ化合物、ポリアミン化合物、オキサ
ゾリン化合物、アジリジン化合物、およびカルボジイミ
ド化合物等が例示される。さらに、エポキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、水酸基等を有するシランカップリ
ング剤もしくはそれらのチタンカップリング剤等も使用
できる。これらは１種、もしくは２種以上混合で用いて
も良い。これら架橋剤の使用量は、それぞれの官能基量
に基づいて任意に決定することが出来る。ポリこはく酸
イミド類に対する多糖類の割合は、ポリこはく酸イミド
類１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部、好ま
しくは１．０〜３００重量％である。０．１重量％未満
の場合には本発明の吸水性樹脂において吸水効果が現れ
ず、また１０００重量％を超えて使用しても多糖類の使
用量に見合った吸水効果は得られず、却って吸水倍率が
著しく小さくなる場合がある。

【００１８】ポリこはく酸イミド類と多糖類との反応生
成物の加水分解反応は、アルカリ水溶液を滴下するか、
反応生成物をアルカリ水溶液中に加え、０〜１００℃、
好ましくは２０〜５０℃で、０．５〜２４時間反応させ
ることにより行われる。アルカリ水溶液は、アルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用
される。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
としては、反応性の点で水酸化物または炭酸塩が好まし
く、例示すれば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ
（ＯＨ）₂ _、Ｃａ（ＯＨ）₂ _、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ
₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ ₃ _、ＣａＣＯ₃が挙げられる。アルカリ
水溶液は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの
０．１〜４０重量％水溶液を用いるのが一般的である。
加えるアルカリ化合物の量はポリこはく酸イミド類と多
糖類の反応物を加水分解する場合においては、反応生成
物のイミド環基１に対し０．２〜２．０ｍｏｌを用いる
ことが好ましい。

【００１９】加水分解反応が終了した後、反応生成物を
多量のメタノール、エタノール、アセトンなどに投入
し、樹脂を沈殿させることにより単離するか、またはイ
オン交換水を蒸発乾固することにより目的物を得る。

【００２０】ポリこはく酸イミド類や多糖類中にカルボ
キシル基等の酸基を保有する場合は、加水分解生成物の
ｐＨ調整のため、加えるアルカリの量を増量しても良
い。

【００２１】本発明で使用される架橋剤としては、ポリ
こはく酸イミド類と多糖類との反応生成物を加水分解し
て得られる生成物中の官能基と反応しうる複数の反応基
を有する架橋剤であれば、特に制限なく用いることが出
来る。そのような架橋剤としては、例えばエポキシ架橋
剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジ
ン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、多価アルコール類、
およびイソシアネート架橋剤が例示される。

【００２２】これらのうち、エポキシ架橋剤としては、
たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
−１，３ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロ
ロヒドリン型エポキシ樹脂が例示される。

【００２３】ポリアミン架橋剤としては、たとえばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポ
リアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデ
カンなどの環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイ
マー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド
類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸があげられる。

【００２４】オキサゾリン架橋剤としては、たとえば
２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（３−メチル−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２
−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼ
ン、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）があげられる。

【００２５】アジリジン架橋剤としては、たとえば２，
２−ビスヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１
−アジリジニル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−
ビス−４，４−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチ
レン−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テト
ラメチレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、トリフ
ェニルメタン−４，４’，４”−テトラメチレン−ビス
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ｐ−フェニレンビスエチ
レンウレア、ｍ−トルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンウレア、カルボニルビスアジリジンおよびこれらのメ
チル誘導体、２−（１−アジリジニル）エチル−メタク
リレートおよびその共重合体などがあげられる。

【００２６】カルボジイミド化合物として、たとえばジ
シクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイ
ミドまたはジ−（ジイソプロピル）フェニルカルボジイ
ミドなどをはじめ、さらには、次の一般式で示されるよ
うな、いわゆるイソシアネート基含有のカルボジイミド
化合物（Ａ）

【００２７】

【化２】

【００２８】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わすものとする。）あるいは此等の
化合物（Ａ）より誘導される、いわゆるイソシアネート
基不含の、次の一般式

【００２９】

【化３】

【００３０】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を、また、Ｒ₆はアルキル基、アラルキ
ル基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）
で示されるような、親水性基不含または親水性基含有カ
ルボジミド化合物（Ｂ）などのカルボジイミド化合物が
あげられる。

【００３１】多価アルコール類としては、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレン
グリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロック共重合体、ペンタエリストロール、ソル
ビトールがあげられる。

【００３２】さらにイソシアネート架橋剤としては、た
とえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレ
ンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリック
ＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ
Ｉ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、
ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシ
アネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネ
ート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変
性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネー
ト、それらの混合物等が挙げられる。

【００３３】また、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシ
ウム等の多価金属塩類も架橋剤として使用できる。

【００３４】さらに、エポキシ基、アミノ基、カルボキ
シル基、水酸基等を有するシランカップリング剤もしく
はそれらのチタンカップリング剤等も架橋剤として使用
できる。これらは１種、もしくは２種以上混合で用いて
も良い。

【００３５】これら架橋剤の使用量は、ポリこはく酸イ
ミド類と多糖類との反応生成物を加水分解して得られる
樹脂に対して、０．００５〜２０重量％、好ましくは
０．００５〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００５重量％未満の場合には表面処
理効果が現れず、また２０重量％を超えて使用しても架
橋剤の使用量に見合った効果は得られず、吸水倍率が著
しく小さくなる場合がある。架橋剤を加水分解生成物と
混合する場合、水および親水性有機溶剤を含む処理用液
を用いるのが処理効果を高める上でより好ましい。処理
用液を構成する水の量は、加水分解生成物に対して０．
１〜１０重量％である。この量が０．１重量％未満の場
合は、加水分解生成物の表面近傍への架橋剤の適度な浸
透が困難となり、表面架橋層が適度に形成されない。ま
た、１０重量％を超えると、過度に浸透して吸水倍率が
著しく小さくなる場合がある。処理用液を構成する親水
性有機溶剤としては、架橋剤を溶解させ、吸水性樹脂の
性能に影響を及ぼさないものであれば特に制限されな
い。そのような有機溶剤としては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど
の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを挙げる
ことができる。該親水性有機溶剤の使用量は、好ましく
は、加水分解生成物に対して０〜１０重量％である。１
０重量％を超える量を用いても使用量に見合った効果は
得られず、コストの上昇を招くだけで、工業的に好まし
くない。加水分解生成物と架橋剤を混合する方法として
は、加水分解生成物に該処理溶液を噴霧あるいは滴下す
ることが一般的である。反応はこれら混合物を加熱する
ことにより達成される。加熱温度は８０℃〜２００℃の
範囲である。

【００３６】本発明においては、ポリこはく酸イミド類
と多糖類との反応生成物を加水分解して得られる樹脂
を、水中で溶解もしくは懸濁させ放射線を照射すること
により架橋しても良い。放射線としてはα線、β線、γ
線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電子線が挙げられ、好
ましくはγ線が用いられる。γ線吸収量は、好ましくは
１〜５００ＫＧｙであり、通常室温、常圧下で架橋が進
行する。また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中であ
るのがより好ましい。

【００３７】本発明による樹脂は、吸水性および生分解
性の両方に優れている。吸水性能は日本工業規格に規定
されている高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳＫ
−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験
により測定ができる。ティーバック法で評価した場合、
本発明による樹脂は、イオン交換水に対し５０倍以上、
生理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して１０倍
以上の吸水能を有する。さらに、本発明による樹脂は土
中の細菌や微生物などにより分解可能な生分解性を有し
ているので、土中に埋めるだけで分解される。このた
め、廃棄処分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環境汚
染などの環境衛生問題を引き起こすこともない。従っ
て、樹脂は従来から知られている吸水性樹脂の全ての用
途に適用可能である。例えば、オムツや生理用品などの
衛生用品等の衛生分野、ハ゛ッフ゜剤用途などでの医療分
野、廃泥ゲル化剤などとしての土木・建築分野、食品分
野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤などとしての
農業・園芸分野など多種多様な分野に利用することがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。なお、樹脂の諸性質は以下の方法で測定した。吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０
ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては１．００ｇ）を
２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２０
０ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交
換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して
該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上
げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操
作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクと
して測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質
量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バ
ッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ
（ｇ）から、次式に従って算出した。

【００３９】

【数１】

【００４０】（ｂ）吸水速度：人工尿（尿素１．９重量
％、塩化ナトリウム０．８重量％、塩化カルシウム０．
１重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％含有）２０ｍ
ｌ中に樹脂１．０ｇを加え、樹脂がすべての人工尿を吸
収して膨張ゲルの流動性がなくなるまでの時間を吸水速
度とした。（ｃ）生分解率：生分解性試験は、修正ＭＩＴＩ試験に
従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍｌに、試験物
質としての樹脂を１００ｐｐｍとなるように添加すると
共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加した。そ
の後、この基礎培養液を暗所下で２５℃に保ち、振とう
しながら２８日間培養した。上記期間中、活性汚泥によ
り消費された酸素量を定期的に測定し、生物化学的酸素
要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。生分解率（％）は、上
記ＢＯＤ曲線から得られる試験物質（樹脂）の生物化学
的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯＤ曲線から得られるブ
ランク、つまり、基礎培養液の酸素要求量Ｂ（ｍｇ）
と、試験物質を完全酸化させる場合に必要な全酸素要求
量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次式

【００４１】

【数２】

【００４２】に従って算出した。

【００４３】[参考例１]１Ｌの金属製セパラブルフラス
コにＬ−アスパラギン酸１００ｇおよび燐酸５０ｇを仕
込み、浴温１８０℃、減圧度６００Ｐａで、攪拌しなが
ら３．５時間反応させた。反応終了後、フラスコ中にＤ
ＭＦ４００ｍｌを添加し反応生成物を均一に溶解させ
た。得られた溶液をイオン交換水１．５Ｌに滴下し生成
樹脂を再沈させた後、スラリーをミキサーで粉砕し減圧
濾過を行った。ろ過後、イオン交換水のｐＨが中性にな
るまで洗浄を行い、得られたケーキを１５０℃で２４時
間熱風乾燥して、白色粉末状のポリこはく酸イミド７
２．５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は１２５，０００であった。

【００４４】[参考例２]参考例１と同様に、Ｌ−アスパ
ラギン酸１００ｇを浴温２６０℃、窒素雰囲気下で、攪
拌しながら６時間反応させた。反応終了後、参考例１と
同様の操作により６８．３ｇの白色粉末状のポリこはく
酸イミドを得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は９，０００であった。

【００４５】[参考例３]９８ｇの粒状無水マレイン酸、
２５％アンモニア水溶液７０ｇを１Ｌの金属製セパラブ
ルフラスコに入れ、反応温度８５℃、減圧度６００Ｐａ
で、攪拌しながら３時間反応させた。次に、８５％燐酸
６５ｇを添加し反応温度１８０℃、減圧度６００Ｐａ
で、攪拌しながら５時間反応させた。参考例１と同様の
操作により白色粉末状のポリこはく酸イミド８８．７ｇ
を得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結果、重量平
均分子量は６，０００であった。

【００４６】[実施例１]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
溶解した液を添加した。添加後得られた混合物を、乾燥
機を用いて１２０℃で７０分間加熱することにより乾燥
物１２．９ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇのイオン
交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した液に添加
して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょう液を得
た。この粘ちょう液を熱風乾燥して含水率２．２％の白
色粉末状の樹脂１２．２ｇを得た。次に、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．１ｇを水１ｇとメタノ
ール０．５ｇの混合溶液に溶液に溶解して架橋剤溶液を
調整した。白色粉末状の樹脂をバット上に薄く敷き詰
め、該架橋剤溶液を霧吹きにて噴霧した。この混合物を
１８０℃に調節した熱風乾燥機に６０分間入れ、本発明
の樹脂１２．８ｇを得た。樹脂の吸水倍率、吸水速度、
および生分解率を表１に記載した。

【００４７】[実施例２]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに懸濁し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
懸濁した液を添加した。添加後得られた混合物にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇを水２ｇと
メタノール１ｇの混合溶液に溶解した架橋剤溶液を添加
し、乾燥機を用いて１２０℃で７０分間加熱することに
より乾燥物１３．２ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇ
のイオン交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した
液に添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょ
う液を得た。この液にメタノール６００ｍｌを添加し、
生成した沈殿物を減圧濾過後、メタノールで洗浄し、６
０℃で１２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂１１．４
ｇを得た。次に、エチレングリコールジグリシジルエー
テル０．１ｇを水１ｇとメタノール０．５ｇの混合溶液
に溶解して架橋剤溶液を調整した。白色粉末状の樹脂を
バット上に薄く敷き詰め、上記架橋剤溶液を霧吹きにて
噴霧した。この混合物を１８０℃に調節した熱風乾燥機
に６０分間入れ、本発明の樹脂１２．８ｇを得た。樹脂
の吸水倍率、吸水速度、および生分解率を表１に記載し
た。

【００４８】[実施例３]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
溶解した液を添加した。添加後得られた混合物にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇを水２ｇと
メタノール１ｇの混合溶液に溶解した架橋剤溶液を添加
し、乾燥機を用いて１２０℃で７０分間加熱することに
より乾燥物１３．２ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇ
のイオン交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した
液に添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょ
う液を得た。この粘ちょう液を熱風乾燥して含水率２．
２％の白色粉末状の樹脂１２．２ｇを得た。次に、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド０．１ｇを水１ｇとメタノ
ール０．５ｇの混合溶液に溶液に溶解して架橋剤溶液を
調整した。白色粉末状の樹脂をバット上に薄く敷き詰
め、該架橋剤溶液を霧吹きにて噴霧した。この混合物を
１８０℃に調節した熱風乾燥機に６０分間入れ、本発明
の樹脂１２．８ｇを得た。樹脂の吸水倍率、吸水速度、
および生分解率を表１に記載した。

【００４９】[実施例４]実施例１で使用したエチレング
リコールジグリシジルエーテルをリジンに代えた他は実
施例１と同様にして樹脂１２．８ｇを得た。得られた樹
脂の吸水倍率、吸水速度、および生分解率を表１に記載
した。

【００５０】[実施例５]実施例１において、参考例２に
おいて得たポリこはく酸イミドに代えた他は実施例１と
同様にして白色粉末状の樹脂１２．６ｇを得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００５１】[実施例６]実施例１において、参考例３に
おいて得たポリこはく酸イミドに代えた他は実施例１と
同様にして白色粉末状の樹脂１２．２ｇを得た。得られ
た樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００５２】[比較例１]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
溶解した液を添加した。添加後得られた混合物を、乾燥
機を用いて１２０℃で７０分間加熱することにより乾燥
物１２．９ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇのイオン
交換水に水酸化ナトリウム１．６ｇを溶解した液に添加
して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょう液を得
た。この粘ちょう液を１８０℃に調節した熱風乾燥機に
６０分間入れ、白色粉末状の樹脂１３．２ｇを得た。得
られた樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載し
た。

【００５３】[比較例２]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇを、１００ｇのイオン交換水に水酸化ナトリ
ウム４．２ｇを溶解した液に添加して室温で３時間攪拌
し加水分解させ、粘ちょう液を得た。この粘ちょう液を
熱風乾燥して含水率３．８％の白色粉末状の樹脂１０．
２ｇを得た。次に、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．１ｇを水１ｇとメタノール０．５ｇの混合溶
液に溶液に溶解して架橋剤溶液を調整した。白色粉末状
の樹脂をバット上に薄く敷き詰め、上記架橋剤溶液を霧
吹きにて噴霧した。この混合物を１８０℃に調節した熱
風乾燥機に６０分間入れ、本発明の樹脂９．８ｇを得
た。樹脂の吸水倍率、吸水速度、および生分解率を表１
に記載した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【００５６】

【発明の効果】ポリこはく酸イミドと多糖類との反応生
成物を加水分解して得られる樹脂の表面近傍を架橋する
ことにより、吸水量、耐塩性、および吸水速度に優れ、
かつ高度な生分解性を有する樹脂が得られるという効果
を奏する。上記の樹脂は土中の細菌や微生物などにより
分解可能な生分解性を有しているので、土中に埋めるだ
けで分解される。このため、廃棄処分が簡単であり、か
つ安全性に優れ、環境汚染などの環境衛生問題を引き起
こすこともない。従って、オムツや生理用品などの衛生
用品等の衛生分野、医療分野、土木・建築分野、食品分
野、工業分野、農園芸分野など多種多様な分野に利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井手口茂樹大阪府泉大津市条南町４−17 (72)発明者田中寿計大阪府泉大津市条南町４−17 Ｆターム(参考） 4F070 AA56 AB13 AB17 AC18 AC20 AC35 AC36 AC38 AC45 AC46 AC52 AC64 AC65 AC66 AC87 AC90 AE08 HA01 HA03 HA04 HA05 HB01 4J001 DA01 DB01 DB09 DB10 EA36 EE09D EE25B EE38B EE42B EE43B EE55B EE57B EE64B FA03 FB01 FC01 GE01 GE11 JA20 JB17 JB50 4J043 PA02 PA04 PA11 QB06 RA34 YB02 YB08 YB15 YB21 YB22 YB32 YB33 YB34 YB35 YB40 YB44 ZA04 ZB60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリこはく酸イミド類と多糖類との反応
生成物を加水分解して得られる２個以上の官能基を有す
る樹脂を、該樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する
架橋剤と接触反応させ、樹脂の表面近傍を架橋させるこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】ポリこはく酸イミド類と多糖類との反応
生成物を加水分解して得られる樹脂に放射線を照射さ
せ、樹脂の表面近傍を架橋させることを特徴とする吸水
性樹脂の製造方法。
【請求項３】架橋剤が、樹脂１００重量部に対し、
０．００５〜２０重量部である請求項１記載の製造方
法。
【請求項４】吸水性樹脂が、生理食塩水の吸収倍率が
１０ｇ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項記載
の製造方法。