JP2000290402A - フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面性の良好な芳香族ポリアミド−芳香族ポリ
スルホンフィルムを提供する。 【解決手段】芳香族ポリアミドとガラス転移温度が２３
５〜４００℃の芳香族ポリスルホンからなるフィルムで
あって、該フィルムの少なくとも片方の表面において、
高さ０．２７μｍ以上の粗大突起が１００個／１００ｃ
ｍ²以下であるフィルムとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、表面性に
優れる芳香族ポリアミド−芳香族ポリスルホンフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドフィルムは、その優れ
た耐熱性、機械特性を活かして様々な用途に検討されて
いる。特にパラ配向性の芳香族ポリアミドは剛性、強度
等の機械特性が他のポリマーより優れているため、フィ
ルムの薄物化に非常に有利であり、プリンターリボン、
磁気テープ、コンデンサーなどの用途が考えられてい
る。

【０００３】また、芳香族ポリスルホンは、溶融型の非
晶性樹脂としては高い耐熱性を持ち、射出成型等により
電子部品、コネクター等に使用されたり、フィルム化し
て光学用途への展開が考えられている。特にポリエーテ
ルスルホンは、ガラス転移温度２２５℃と溶融型の非晶
性樹脂としては上市されている内で最高レベルの耐熱性
を有しており、更に耐薬品性、低溶出性も備えているた
め用途展開が進みつつある。

【０００４】一方、芳香族ポリアミドと芳香族ポリスル
ホンを共重合あるいはブレンドすることにより、両者の
特長を発現させようとする試みも行われている。例え
ば、特開平３−９７７４１号公報、特開平４−７５３号
公報、特開平４−１３７３２号公報などがある。

【０００５】しかしながら、従来の芳香族ポリアミド／
芳香族ポリスルホン系フィルムにおいては、耐熱性が問
題となることがあった。例えば、フィルムとした場合に
機械特性が劣化したり、粗大異物が多数発生することが
ある。このような場合、フィルムの無欠点性が損なわれ
るため用途展開に制限が発生し、特に磁気記録媒体用途
に展開することが困難となる。また、芳香族ポリスルホ
ンを成形時に析出させることにより微細突起を形成しよ
うとする場合、フィルム製造条件を相当限定しなければ
ならないことがあり、生産性の低下を招くことがある。
このような場合、フィルムの無欠点性が損なわれるため
用途展開に制限が発生し、特に磁気記録媒体用途に展開
することが困難となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、芳香族ポリスルホンと芳香族ポリアミドを
用いて、表面性の良好なフィルムを提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明のフィルムは、芳香族ポリアミドとガラス
転移温度が２３５〜４００℃の芳香族ポリスルホンから
なるフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の
表面において、高さ０．２７μｍ以上の粗大突起が１０
０個／１００ｃｍ²以下とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドは、次
の一般式（１）および／または一般式（２）で表される
繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７
０モル％以上からなるものがより好ましい。その他の成
分として、芳香族ポリアミド、芳香族ポリスルホン以外
の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても
差し支えない。 一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、例え
ば、

【００１３】

【化３】

【００１４】などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ
₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、塩
素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メ
チル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特に
メチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置
換されているものも含み、また、重合体を構成するアミ
ド結合中の水素が他の置換基によって置換されているも
のも含む。

【００１５】特性面からは上記の芳香環がパラ配向位で
結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは
７５％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐
熱性も良好となるため好ましい。なお、ここでパラ配向
位とは結合位が直線となるものを意味する。また芳香環
上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換さ
れた芳香環が全体の３０％以上であると耐湿性が向上
し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善さ
れるために好ましい。

【００１６】更に本発明の芳香族ポリアミドは、フィル
ムとしての耐熱性を向上させる観点から、Ｔｇが２５０
〜４４０℃であることが好ましい。Ｔｇが２５０℃未満
であると、高耐熱性の芳香族ポリスルホンを用いても、
従来得られたフィルムの特性を超えることが困難であ
り、Ｔｇが４４０℃を超えると、芳香族ポリスルホンの
耐熱限界を超えてしまう。Ｔｇはより好ましくは２７０
〜４００℃であり。更に好ましくは２９０から３５０℃
である。

【００１７】本発明の芳香族スルホンとは、ビスフェノ
ールＡのナトリウム塩と、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンとの重縮合、４−（４−クロロフェニルスル
ホニル）フェノールのカリウム塩の重縮合などにより製
造されるポリスルホンに代表される繰り返し単位中に少
なくとも１個のスルホン基−ＳＯ₂−を有する芳香族ポ
リスルホン系重合体であり、かつガラス転移温度が２３
５〜４００℃の範囲のものである。ガラス転移温度のよ
り好ましい範囲としては、芳香族ポリアミドとの相溶性
の観点から２５０〜２８０℃である。

【００１８】従来の代表的な高耐熱性芳香族スルホンと
しては、下式で表されるポリエーテルスルホン（商品と
しては、例えば、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥ
Ｓや、アモコ（株）製レーデル、三井化学（株）製品等
がある）であり、Ｔｇは２２５℃である。

【００１９】

【化４】

【００２０】しかしながら、芳香族ポリアミド、特に高
ヤング率が期待できるパラ配向系の芳香族ポリアミドの
耐熱性は非常に高く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が
２５０〜４００℃程度であるのに対して、Ｔｇが２２５
℃程度である従来の芳香族ポリスルホンを用いた場合、
芳香族ポリアミドの特性を十分に発現させようと成型時
の熱処理を強化すると、芳香族ポリスルホンの耐熱レベ
ルを超えてしまい、特性が低下してしまう。本発明の芳
香族ポリスルホンは、上記ポリエーテルスルホンよりも
さらにＴｇの高いものであり、下記に限定されるもので
はないが、例えば、次のような構造が挙げられる。

【００２１】(3)ＰＥＳ−Ａ：Ｔｇ＝２３５℃

【００２２】

【化５】

【００２３】(4)ＰＥＳ−Ｂ：Ｔｇ＝２５０℃

【００２４】

【化６】

【００２５】(5)ＰＥＳ−Ｃ：Ｔｇ＝２６５℃

【００２６】

【化７】

【００２７】(6)ＰＥＳ−Ｄ：Ｔｇ＝２８０℃

【００２８】

【化８】

【００２９】(7)ＰＥＳ−Ｅ：Ｔｇ＝２９０℃

【００３０】

【化９】

【００３１】(8)ＰＥＳ−Ｆ：Ｔｇ＝３６０℃

【００３２】

【化１０】

【００３３】(9)ＰＥＳ−Ｇ

【００３４】

【化１１】

【００３５】(10)ＰＥＳ−Ｈ

【００３６】

【化１２】

【００３７】(11)ＰＥＳ−Ｉ

【００３８】

【化１３】

【００３９】上記(9)から(11)において、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は、水素もしくはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのア
ルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても
良い。また、ｐ、ｑ、ｒは、正の整数であり、独立に１
〜４の値をとることができ、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１である。

【００４０】また、(3)から(11)のポリマーにおいて、
(3)から(11)のポリマー同士、および／または、Ｔｇ２
３５℃未満の芳香族ポリスルホンと共重合、および／ま
たは、ブレンドされていても差し支えない。

【００４１】上記構造の内、芳香族ポリアミドとの相溶
性、成形性が良好で、フィルム特性を向上させる点か
ら、より好ましいものは、ＰＥＳ−ＧまたはＰＥＳ−Ｇ
と他の芳香族ポリスルホンとの共重合もしくはブレンド
体である。特に好ましいのは、上記(9)において、Ｘ＝
Ｙ＝ＣＨ₃、Ｚ＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝０の構造を持つ
ものである。

【００４２】本発明の芳香族ポリスルホンは、固有粘度
が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有
粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、Ｔｇ向上の効果が充分
発現できず、１．２ｄｌ／ｇを超えると、超高分子量体
が発生し易くなり、フィルムとしたとき粗大突起が増加
することがある。固有粘度は、より好ましくは、０．３
〜１．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．４〜０．
８ｄｌ／ｇである。

【００４３】本発明のフィルムの芳香族ポリアミドと芳
香族ポリスルホンの構成比は、それぞれの用途により適
切に設計されるべきものであるが、芳香族ポリアミドの
高剛性を活かすためには、芳香族ポリアミドがフィルム
全体に対して、９０重量％以上９９．９重量％以下、芳
香族ポリスルホンが０．１重量％以上１０重量％以下の
範囲であることが好ましい。また、芳香族ポリアミドと
芳香族ポリスルホンのブレンド溶液から、実質的に無粒
子で表面突起を形成させる場合は、芳香族ポリスルホン
の含有量が１重量％以上８重量％未満、更に好ましくは
２重量％以上７重量％未満であると、微細・均一突起が
多数形成されるため特に好ましい。

【００４４】また、本発明の芳香族ポリスルホンにおい
て、不溶分は３％以下であることが好ましい。ここでい
う不溶分とは、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解せしめた時に溶解しないものの重量と用いたポリ
マーの重量との重量％で表される。不溶分が３％をこえ
ると粗大突起が発生しやすくなる。不溶分はより好まし
くは２％以下であり、更に好ましくは１％以下であり、
最も好ましくは０％である。

【００４５】本発明のフィルムは上記組成物を主要成分
とするが、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤等の無機
または有機の添加剤がブレンドされていてもよい。

【００４６】また、本発明のフィルムは、用途に応じ
て、例えば磁気記録媒体としたときの走行性、耐久性を
より一層向上させる目的で、粒子を０．０００１〜３．
０重量％含有させることも可能である。

【００４７】粒子としては、有機粒子、無機粒子何れで
も差し支えなく、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アク
リル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、
ポリアミド、フッ素樹脂などの有機高分子からなる粒
子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、ゼオライト等の無機粒子、あるいは上記有機高分
子粒子に他の有機物で被覆等の各種処理を施した粒子、
あるいは上記無機粒子の表面を上記有機高分子で被覆等
の各種処理を施した粒子等が挙げられる。粒子径として
は、５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは
１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍであ
り、単分散粒子を用いることが好ましい。また、これら
の中から、複数の粒子を組み合わせて用いても良く、ま
た大きさの異なる粒子を組み合わせて使用しても差し支
えない。粒子の含有量は、用途により適切に設計される
ものであるが、特に磁気記録媒体用途に用いる場合には
フィルムの少なくとも片面の最外層において０．０００
１〜１．０重量％とするのが好ましく、より好ましくは
０．００１〜０．２重量％、更に好ましくは０．００５
〜０．１重量％である。

【００４８】本発明のフィルムにおいては、フィルムの
少なくとも片方の表面において、高さ０．２７μｍ以上
の粗大突起が１００個／１００ｃｍ²以下であることが
重要である。粗大突起が１００個／１００ｃｍ²を超え
ると、例えば、磁気記録媒体のベースフィルムとして使
用した場合に、記録の欠落が増加し、信頼性を確保する
ことが困難になることがある。粗大突起は、より好まし
くは５０個／１００ｃｍ²以下であり、更に好ましくは
２０個／１００ｃｍ²以下である。また、粗大突起の下
限側において０．１個／１００ｃｍ²以上であると加工
時、製品路の走行性が良化することがあるので、好まし
い。

【００４９】本発明のフィルムは、フィルムの少なくと
も片方の表面において、径４．５μｍ以上の突起が２０
０個／ｃｍ²以下であると、例えば、磁気記録媒体のベ
ースフィルムとして使用した場合に、出力が向上するた
め好ましい。より好ましくは、５０個／ｃｍ²以下であ
り、更に好ましくは２０個／ｃｍ²以下である。なお、
同突起の頻度下限としては、通常１個／ｃｍ²程度であ
る。

【００５０】フィルムの粗大突起を減少させるために
は、フィルム製造時における原料、設備の清浄化、濾過
の強化等も必要であるが、特に高Ｔｇの芳香族ポリスル
ホンを用いる場合には、芳香族ポリスルホンに製造上含
有される異物を除去することが有効である。そのために
は、製造プロセスで混入する異物を除去することも必要
であるが、高Ｔｇ品製造時には、低Ｔｇ品製造時に較
べ、超高分子量物が発生したり、不溶物が発生しやすく
なるため、これらを制御する必要があり、固有粘度を
０．２〜１．２ｄｌ／ｇとするのは有効な方法である。

【００５１】本発明のフィルムは高さ５〜３０ｎｍの表
面突起が２００万個〜３０００万個／ｍｍ²であると、
磁気記録媒体としたときの走行・耐久性が良好となるた
め好ましい。かかる表面突起が２００万個／ｍｍ²未満
であると、特に蒸着型磁気記録媒体としたときに走行・
耐久性が不十分となることがある。また、突起個数が３
０００万個／ｍｍ²を超えると、ノイズが発生して出力
特性が低下することがある。突起個数はより好ましく
は、４００万〜２０００万個／ｍｍ²であり、更に好ま
しくは、７００万〜１５００万個／ｍｍ²である。

【００５２】表面突起を形成する方法としては、無機ま
たは有機粒子をフィルム内部に含有させる方法のみで形
成する方法、フィルム成型時あるいは最終フィルムに粒
子含有塗液を塗布、乾燥させることにより形成する方
法、あるいは上記に記した芳香族ポリスルホンをブレン
ドし、フィルム成型時に発生する相分離を利用して、実
質的に無粒子で表面突起を形成する方法等があり、特に
限定はされない。しかし、粒子をフィルム内部に含有さ
せる方法では、本質的に粒子凝集を避けることは極めて
難しく、凝集粒子の発生により粗大突起が本発明の範囲
を超えることがある。特に、突起個数を２００万個／ｍ
ｍ²以上と多くした場合にはその傾向は顕著になる。ま
た、粒子含有液を塗布・乾燥させる方法においては、粒
子をフィルム内部に含有させる方法に較べて粗大突起は
低減可能であるが、フィルム加工時に削れやすくなるこ
とがある。それに対して、芳香族ポリスルホンを用いた
実質的に無粒子による表面突起形成では、フィルム成型
時に表面突起がフィルム表面に析出するため原理的に極
めて均一な表面突起構造をとることが可能となる。

【００５３】また、フィルムの吸湿率は、５％以下、よ
り好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である
と、磁気記録媒体用途にて湿度変化によるテープの伸縮
が抑えられ、良好な出力特性を保てるので好ましい。吸
湿率を極度に低くしようとすると、フィルムが脆くなる
ことがあるため、０．３％程度が下限である。

【００５４】更に、フィルムの２００℃、１０分間での
熱収縮率は３％以下が好ましく、より好ましくは１．５
％以下であると、磁気記録媒体用途にて温度変化による
テープの伸びが抑えられ、良好な出力特性を保てるので
好ましい。下限としては、０％である。

【００５５】本発明のフィルムは、厚みが１〜２０μｍ
の薄膜フィルムである場合に、本発明の効果をより奏す
ることができるので好ましい。より好ましくは２〜１０
μｍ、更に好ましくは、２．５〜７μｍである。

【００５６】更に本発明のフィルムは、少なくとも一方
向のヤング率が７ＧＰａ以上であることが、近年ますま
す顕著になってきている基体としてのフィルムの薄膜化
を達成するため好ましい。例えば磁気テープの出力は、
テープとヘッドとのヘッドタッチ性の向上に伴って上が
るが、そのために基体であるフィルムの高ヤング率化が
求められる。記録方法が固定ヘッド式の場合は長手方向
の、ヘリカルスキャン方式の場合は幅方向のヤング率が
特に必要であり、フィルムの少なくとも一方向のヤング
率が７ＧＰａ以上であると、高出力が得られる。なお、
本発明のフィルムの少なくとも一方向のヤング率は、よ
り好ましくは９ＧＰａ以上、更に好ましくは１１ＧＰａ
以上である。また、全ての方向のヤング率が７ＧＰａ以
上であることが好ましい。ヤング率が高すぎるとフィル
ムが脆くなるおそれがあるので、通常、３５ＧＰａ以下
である。

【００５７】本発明のフィルムは、フレキシブルプリン
ト基板、コンデンサー、プリンタリボン、音響振動板、
太陽電池のベースフィルムなど種々の用途に好ましく用
いられるが、少なくとも片面に磁性層を設けた磁気記録
媒体として用いられると、加工時においてはその易滑性
故に磁性塗料の塗布性、フィルムの搬送性などの加工特
性に優れ、また、製品時においては平滑性が良好となる
ため高出力、無欠点性を兼ね備えた磁気記録媒体となる
ため特に好ましい。

【００５８】磁気記録媒体の形態は、ディスク状、カー
ド状、テープ状等特に限定されないが、本発明のフィル
ムの優れた表面性を活かした薄膜形状の具体例として
は、基体であるフィルムの厚みが６．５μｍ以下、幅が
２．３〜１３ｍｍ、長さが１００ｍ／巻以上であり、磁
気記録媒体としての記録密度（非圧縮時）が１００キロ
バイト／ｍｍ²以上の長尺、高密度の磁気テープとした
時に表面形状を規制すること、また高い剛性を持つこと
による優れた効果をより一層奏することができるので特
に好ましい。ここで定義する記録密度とは、最短記録波
長とトラック幅より求められる単位面積当たりのビット
数である。磁気テープに代表される磁気記録媒体には近
年ますます小型化、高容量化の要請が高いが、高容量化
を実施する上で以下のポイントがある。一つは、基体と
してのフィルムの厚さを薄くして長尺化により全体とし
ての記録容量を向上させる方法であり、もう一つは、ト
ラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位
面積当たりの記録容量を向上させる方法であり、一般的
にはこれらを併用する方向にある。

【００５９】フィルムの厚みを薄くする場合には、フィ
ルムの剛性が高いことがもちろん必要であるが、フィル
ムが厚いときに較べてヘッドタッチ、ひいては電磁変換
特性に関わるフィルム表面の寄与が大きくなる。すなわ
ちテープが厚い場合は走行テンション、ヘッドへのタッ
チ圧は高く設定できるため、フィルム表面が無規制なも
のであってもヘッドに安定に接することができるのに対
し、テープの薄膜化を行った場合、走行テンションやヘ
ッドのタッチ圧は低くせざるを得ないため不安定になり
やすい。更に、フィルムの表面性が変動するとその影響
が大きくなり、出力の不安定化、ひいてはデータの欠落
を招くことがある。

【００６０】以上のように本発明のフィルムは、こうし
た高容量化の要請に対し好適に応えることのできる磁気
テープとすることができる。

【００６１】本発明のフィルムは、記録密度が１００キ
ロバイト／ｍｍ²以上の高記録密度磁気記録媒体に適用
されると、局所的な出力変動、走行性変動が小さいた
め、全てのデータを均一に再生できるため好ましい。記
録密度は好ましくは５００キロバイト／ｍｍ²以上、更
に好ましくは１０００キロバイト／ｍｍ²以上、最も好
ましくは２０００キロバイト／ｍｍ²以上である。記録
密度の上限は、特に限定されるものではないが、２００
００キロバイト／ｍｍ²程度である。

【００６２】また本発明のフィルムを用いた磁気記録媒
体は、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３等の放
送局用、デジタルビデオカセット、ＤＤＳ−２、３、
４、データ８ｍｍ、ＱＩＣ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、Ｓ−ＤＬ
Ｔ、ＬＴＯ等のデータストレージ用途に好適に用いるこ
とができるが、データ欠落等の信頼性が最も重視される
データストレージ用途に最適に用いることができる。

【００６３】また磁性層の形成法は、酸化鉄、メタル粉
等の磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性
などのバインダーと混練し塗布、乾燥を行う塗布法、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃などの金属または
それらの合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーテ
ィング法などにより基材フィルム上に直接磁性金属薄膜
層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。乾式
法を採用した場合、得られた磁気記録媒体の更なる耐久
性向上、滑り性付与を目的としてダイアモンド・ライク
・コーティングのような保護層、更にその上に潤滑層を
形成されることがより好ましい。

【００６４】更に磁性層の厚みが０．３μｍ以下である
と本発明のフィルムの表面性の寄与が大きくなり、出力
特性が磁性層の特別な工夫なく良好となるため好まし
い。より好ましくは０．１μｍ以下である。下限につい
ては、磁性層耐久性を損なわないため、０．０３μｍ程
度である。

【００６５】また、磁化方式については、水平磁化、垂
直磁化のいずれをも問わず、更に光記録テープにも好適
に使用できる。

【００６６】なお、本発明のフィルムは、単層であって
も、多層であっても差し支えない。多層の場合、本発明
のフィルム表面が少なくとも一面の最外層に積層される
ことが好ましく、更にその積層厚みが０．３μｍ以上で
あると本発明の効果を十分に奏することができるので好
ましい。

【００６７】次に本発明のフィルムの製造法について記
すが、これに限定されるものではない。

【００６８】まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリ
ドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極
性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面
重合などで合成される。

【００６９】この時、低分子量物の生成を抑制するた
め、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避
けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好まし
い。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損な
う恐れのある時は、適当に調整することができる。ま
た、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを
添加しても良い。

【００７０】単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族
ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和
する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水
酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に
代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機
の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性
を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢
酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、
ポリマーの末端を封鎖しても良い。また、イソシアネー
トとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒
中、触媒の存在下で行われる。

【００７１】これらのポリマー溶液はそのまま芳香族ポ
リスルホンとのブレンド用原液として使用してもよく、
あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、
硫酸等の無機溶剤に再溶解してブレンド用原液を調製し
てもよい。

【００７２】芳香族ポリアミドと芳香族ポリスルホンと
のブレンド方法としては、芳香族ポリアミドの重合前あ
るいは重合後に、ペレット、粉末状の異種重合体を直接
あるいは、溶剤に溶解させて添加しても構わないが、芳
香族ポリアミドと芳香族ポリスルホンとを溶剤に溶解さ
せた状態でブレンドし、成型用原液とすることが好まし
い。芳香族ポリアミドと芳香族ポリスルホンを溶解させ
る溶剤は、それぞれ異なったものでも構わないが、コス
ト、生産性等の工業的メリットを勘案すると同種の溶剤
が好ましい。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチレンホスホリルアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホンなどの有機溶媒や濃
硫酸等の鉱酸が挙げられる。

【００７３】また、上記工程中に無機あるいは有機粒子
を添加しても良い。

【００７４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。

【００７５】次に本発明のフィルムの成形法につき説明
する。

【００７６】上記のように調製された製膜原液は、濾過
精度が６０００ｎｍ以下のフィルターによって濾過され
た後、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行われ
る。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法がある
が、本発明においては、相分離による表面突起形成を制
御しやすい点で、乾湿式法または乾式法が好ましい。乾
湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エン
ドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次い
でかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を
もつまで乾燥する。

【００７７】本発明のフィルムを得るには、この乾燥工
程条件が重要なポイントの１つであり、得られるフィル
ムの表面性に大きな影響を与える。すなわち、原液キャ
スト時の支持体温度Ｔｂ（℃）とキャストフィルム上に
導入される熱風温度Ｔａ（℃）が、下式を充たす範囲で
あると溶剤乾燥時に発生する対流効果により異種重合体
が、場所によらず表面に析出するために、均一、微細な
表面突起を持つフィルムを好適に得ることが可能とな
る。

【００７８】２０≦Ｔａ−Ｔｂ Ｔａ−Ｔｂが２０℃未満では、温度による対流効果が小
さいため、充分な突起を形成できないことがあり、より
好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以
上である。Ｔａ−Ｔｂが１００℃を超えると、乾燥斑に
より粗大突起が本発明の範囲を超えることがある。支持
体としてエンドレスベルトを使用する場合、エンドレス
ベルト上下の加熱温度を調整すること、あるいは、フィ
ルム剥離後にエンドレスベルトを冷却することで、ポリ
マーキャスト時の温度差を好適に付与できる。更に、表
面突起個数斑を本発明の範囲内に規制するためにはＴ
ａ、Ｔｂの温度斑をＭＤ、ＴＤ両方向で±１０℃以内と
することが好ましい。更にキャストフィルムから溶媒を
飛散させ、薄膜を乾燥する際に、脱溶媒速度を３〜２０
％／分、好ましくは５〜１５％／分で乾燥することが一
層好ましい。脱溶媒速度が３％／分未満の場合、突起が
扁平になり、平均粗さの比が本発明の範囲を充たさない
ことがある。また、脱溶媒速度が２０％／分を超える場
合、粗大突起が多くなり、表面が荒れ、平均粗さの比が
本発明の範囲を超えることがある。更に、芳香族ポリア
ミドあるいは異種重合体の種類により口金からのキャス
ト温度を４０℃〜１５０℃の範囲で制御することによ
り、ポリマー溶液段階で相分離を起こしやすい芳香族ポ
リアミド系ポリマーを溶液中では、相溶し、成形時に相
分離せしめ本発明の表面突起を持つフィルムに仕上げる
ことができる。また、この乾燥工程で用いられるドラ
ム、エンドレスベルトの表面欠点頻度を制御することで
ベルト接触面の表面性を制御できる。好ましくは径が３
０μｍ以上の表面欠点頻度が０．００１〜０．０２個／
ｍｍ²、より好ましくは０．００２〜０．０１５個／ｍ
ｍ²である。

【００７９】こうして自己支持性を得たフィルムは、次
いで湿式工程に導入される。湿式浴は一般に水系媒体か
らなるものであり、水の他に有機、無機の溶剤や無機塩
等を含有していてもよい。該浴温度は通常０〜１００℃
で使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有され
た塩類、溶媒の抽出が行われる。ここで湿式浴に導入さ
れるときのフィルムは未だ充分な表面硬度を持っていな
いため、湿式浴媒体にコンタミ等があるとフィルム表面
の付着し表面性が悪化する。このため湿式浴に使用され
る媒体は、濾過精度６０００ｎｍ以下、好ましくは５０
００ｎｍ以下、更に好ましくは３０００ｎｍ以下のフィ
ルターを通して供給される必要がある。これら湿式浴全
体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜
３０分である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に
延伸が行われる。

【００８０】フィルムは次いでテンターに導入され乾燥
および／または熱処理が行われる。乾燥および／または
熱処理は、一般にスリット状あるいは円筒状のノズルか
ら熱風をフィルム面に吹き付けることにより行われる
が、その最高温度が芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポ
リスルホンのガラス転移温度以上、（Ｔｇ＋１００）℃
以下で行われると均一な表面突起が多数形成されるため
好ましい。最高温度はより好ましくは、Ｔｇ以上（Ｔｇ
＋８０）℃以下であり、更に好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ
＋５０）℃である。また、更に好ましい実施様態として
は、上記ノズルの風速を４ｍ／秒から１６ｍ／秒の範
囲、より好ましくは、２ｍ／秒から８ｍ／秒の範囲でＭ
Ｄ、ＴＤ両方向の風速斑を平均風速の２０％以下、より
好ましくは１０％以下に規制することが好ましい。ま
た、上記最高温度による乾燥および／または熱処理は、
テンター中であれば何れの時点で行われても良い。例え
ば、一旦乾燥後最高温度による熱処理を行っても良く、
また、最高温度による処理後、更にそれ以下の温度で熱
処理を加えても良い。

【００８１】以上のように形成されるフィルムはその製
膜工程中で、延伸が行われる。延伸条件としては、ポリ
マー組成等により適正な条件を選択することが必要であ
るが、フィルムの長手方向の延伸倍率は１．０〜２．０
倍であることが好ましい。また、幅方向の延伸倍率は
１．１〜３．０倍であることが好ましい。

【００８２】また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを
徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却
する事が有効である。

【００８３】なお、フィルムを多層構造とする場合、例
えば２層の場合には重合した芳香族ポリアミド溶液を二
分し、少なくとも一方を上気した本発明で好ましく使用
されるポリマーに調製し、積層することにより製造で
き、更に３層以上の場合も同様である。積層の方法とし
ては、周知の方法、例えば、口金内での積層、複合管で
の積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を
積層する方法などが挙げられる。

【００８４】次に、本発明における特性値について、そ
の測定法および評価基準を説明する。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、降温時のＤＳＣ曲
線を以下の条件で測定した。

【００８５】・装置：Perkin-Elmer社製 ＤＳＣ−２
（Ｃ）型 ・データ処理：東レリサーチセンター（株）瀬尾データ
処理システム"TRC-THADAP-DSC-2" ・雰囲気：窒素気流下（３０ｍｌ／分） ・温度校正：高純度インジュウム（Ｔｍ＝１５６．６０
℃） ・試料容器：アルミ製標準型容器 ・試料量：約１０ｍｇ ・昇温・高温速度：４０℃／分 ・最高到達温度：３００℃（３００℃までの測定でピー
クが検出できないものは４５０℃まで最高到達温度を上
げて測定を行った）。

【００８６】なお、ＤＳＣ測定において明確なピークが
出ない場合は、以下に記すバイブロンによる測定で代用
しても差し支えない。

【００８７】 ・装置：”ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ”ＤＤＶ−II−ＥＡ ・周波数：１１０Ｈｚ ・振動変位：１６μｍ（片振幅） ・初期荷重：約１０ｇ ・昇温速度：２℃／分 ・測定温度間隔：２℃ ・試料寸法：長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ ・測定雰囲気：窒素気流下 また、ＤＳＣあるいはバイブロンで、ピークが２個以上
観測される場合は、温度の高い方を、そのサンプルのＴ
ｇとした。 （２）高さ０．２７μｍ以上の粗大突起個数 フィルム表面１０ｃｍ²以上を実体顕微鏡により、偏光
下で異物を観察し、マーキングする。マーキングした異
物の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測
し、干渉縞が１重環以上のものの個数を１００ｃｍ²当
たりの個数に換算する。 （３）径４．５μｍ以上の突起個数 クラス１０００以下のクリーンルームでフィルム表面に
アルミ蒸着膜を形成し、蒸着フィルム表面を倍率４００
倍の微分干渉顕微鏡で観察し、その２．５ｃｍ ²の範囲
内に存在する径４．５μｍ以上の突起をカウントし、１
ｃｍ²あたりの個数に換算する。 （４）高さ５〜３０ｎｍの突起個数 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記条件で測定す
る。

【００８８】以下の条件で、場所を変えて測定を１０回
行い平均値を採る。

【００８９】 装置：NanoScopeIII AFM(Digital Instruments社製） カンチレバー：シリコン単結晶 走査モード ：タッピングモード 走査範囲 ：５μｍ×５μｍ 走査速度 ：０．５Ｈｚ 測定環境 ：温度 ２５℃、相対湿度 ５５％ 上記条件で測定を行い、平坦面から所要の高さにおける
突起個数を求め、それを個／ｍｍ²に換算する。 （５）固有粘度 ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５重量％
を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０
０ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて
下記式より計算した。

【００９０】 固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５ （ｄｌ／ｇ） ｔ０：臭化リチウム２．５重量％含有のＮＭＰの流下時
間（秒） ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒） （６）引張りヤング率・伸度 フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、チャ
ック間距離１００ｍｍにして引張速度３００ｍｍ／分、
チャート速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６
５％の条件下にて、インストロンタイプの引張試験装置
にて引っ張る。得られた荷重ー伸び曲線の立ち上がり部
の接線より引張りヤング率を求める。またフィルム破断
時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間
距離で除したものに１００を乗じて伸度とした。 （７）出力 非磁性支持体（フィルム）に対して、連続斜め蒸着法
で、厚さ１７０ｎｍのＣｏ−Ｏ磁性層を形成した。次に
磁性層上にスパッタ法により、厚さ５ｎｍのダイヤモン
ドライクコーティング膜を形成し、更に、その上に、有
機物防錆剤０．１重量％を溶液をグラビアロールを用い
て塗布し、１００℃のドライヤーで乾燥させた。その後
に、潤滑剤としてパーフルオロ・ポリエーテル誘導体よ
りなる有機物を主体とした０．５重量％溶液を同様にグ
ラビアロールにて塗布乾燥させた。

【００９１】次に、非磁性支持体の反対面にカーボンを
主体とし、結合剤として酢酸ビニル系を使用した厚さ
０．３μｍのバックコート層を形成した。

【００９２】以上のようにして得られた磁気記録媒体原
反を幅８ｍｍ、長さ２５０ｍに裁断して、カセットに組
み込み磁気テープとした。

【００９３】市販のＡＩＴ−１ドライブを用いて、記録
周波数７ＭＨｚの信号を記録し、その再生出力を測定
し、そのＳ／Ｎ比の平均値を市販のＨｉ８テープを基準
（０ｄＢ）として比較した。

【００９４】 ◎：＋２ｄＢ以上 ○：＋１ｄＢ以上、＋２ｄＢ未満 △：−１ｄＢ以上、＋１ｄＢ未満 ×：−１ｄＢ未満 （８）ドロップアウト （７）のテープを用いて、ドロップアウトカウンター
で、ドロップアウト個数をカウントし、以下の基準で評
価した。なお、ドロップアウト判定の基準は、出力減衰
−８ｄＢ、持続時間１μｓｅｃである。

【００９５】 ◎：５００個／分以下 ○：５００個を超え１０００個／分以下 △：１０００個を超え２０００個／分以下 ×：２０００個／分を超える （９）耐久性 （７）の測定において、１００パスの再生・巻き戻しを
行い、１パス目と１００パス目の平均Ｓ／Ｎ比の減衰
（１パス目Ｓ／Ｎ比−１００パス目Ｓ／Ｎ比）により以
下の評価を行った。

【００９６】 ○：−０．５ｄＢ以上 △：−１．５ｄＢ以上、−０．５ｄＢ以下 ×：−１．５ｄＢ未満

【００９７】

【実施例】次に実施例に基づき本発明を説明するがこれ
らに限定されるものではない。 実施例１ Ｎ−メチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に芳
香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロ
ルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、
これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸
クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。こ
れを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量
％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液（以下
溶液Ａとする）を得た。このポリマーを一旦単離し、Ｔ
ｇを測定したところ２９０℃であった。

【００９８】一方、化学式（６）で表されるＰＥＳ−Ｄ
をＮＭＰに１０重量％溶解させた。使用したＰＥＳ−Ｄ
は、Ｔｇが２８０℃、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであ
り、不溶分は０．９％であった。この溶液を、ＰＥＳ−
Ｄの含有量が芳香族ポリアミドとＰＥＳの合計量に対し
４重量％含有されるように溶液Ａとブレンドし、５０℃
で３時間充分に混合した。

【００９９】こうして得られた混合溶液を濾過精度５０
００ｎｍ、１０００ｎｍのフィルタ−を通した後、径が
３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５個／ｍｍ²
のエンドレスベルト上にキャスト時溶液温度６０℃で流
延した。この時のキャスト時の支持体温度（Ｔｂ）は１
２０℃、熱風温度（Ｔａ）は１８０℃であった。続いて
乾燥により自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離
し、４０℃の水浴中に５分間浸漬後、１６０℃で３０秒
乾燥を行い、温度３００℃、風速１０ｍ／秒、風速斑５
％の熱風ノズルからの熱風により熱処理を行い、厚さ
３．８μｍのフィルムを得た。また、製膜中に長手方向
１．２倍、幅方向に１．５倍の延伸を行った。

【０１００】このフィルムの高さ０．２７μｍ以上の粗
大突起個数は７個／１００ｃｍ²、径４．５μｍ以上の
突起個数は３８個／ｃｍ²、高さ５〜３０ｎｍの突起個
数は６９０万個／ｍｍ²、長手方向、幅方向のヤング率
は、それぞれ１１．６ＧＰａ、１７．１ＧＰａ、伸度は
それぞれ３８％、１８％であった。

【０１０１】このフィルムを用いた磁気テープ特性は、
出力が＋１．２ｄＢで○、ドロップアウトが６５０個／
分で○、耐久性は−０．５ｄＢで○と良好なものであっ
た。 実施例２ 固有粘度が１．４ｄｌ／ｇ、不溶分が３．７％のＰＥＳ
−Ｄを用いる他は、実施例１と同様にして厚さ３．８μ
ｍの芳香族フィルムを得た。

【０１０２】このフィルムの高さ０．２７μｍ以上の粗
大突起個数は８４個／１００ｃｍ²、径４．５μｍ以上
の突起個数は２２０個／ｃｍ²、高さ５〜３０ｎｍの突
起個数は６６０万個／ｍｍ²、長手方向、幅方向のヤン
グ率は、それぞれ１１．６ＧＰａ、１７．３ＧＰａ、伸
度はそれぞれ２９％、１５％であった。

【０１０３】このフィルムを用いた磁気テープ特性は、
出力が−０．６ｄＢで△、ドロップアウトが１６００個
／分で△、耐久性は−０．８ｄＢで△であり、使用は可
能なものであった。 実施例３ 化学式（９）で表されるＰＥＳ−Ｇにおいて、Ｘ＝Ｙ＝
ＣＨ₃、Ｚ＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１とした芳香族ポリスルホン
を用いた。Ｔｇは２５５℃、固有粘度は０．６０ｄｌ／
ｇ、不溶分は０．３％であった。

【０１０４】この系を用いて、実施例１と同様にして厚
さ３．８μｍのフィルムを得た。

【０１０５】このフィルムの高さ０．２７μｍ以上の粗
大突起個数は４個／１００ｃｍ²、径４．５μｍ以上の
突起個数は６個／ｃｍ²、高さ５〜３０ｎｍの突起個数
は１４８０万個／ｍｍ²、長手方向、幅方向のヤング率
は、それぞれ１１．８ＧＰａ、１７．２ＧＰａ、伸度は
それぞれ６８％、４７％であった。

【０１０６】このフィルムを用いた磁気テープ特性は、
出力が＋２．３ｄＢで◎、ドロップアウトが２１０個／
分で◎、耐久性は−０．２ｄＢで○と優れたものであっ
た。 比較例１ 下式で表される芳香族ポリスルホンポリマーを用いた。

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】このポリマーのＴｇは２１０℃、固有粘度
は０．６０ｄｌ／ｇ、不溶分は０．６％であった。

【０１０９】この系を用いて、実施例１と同様にして厚
さ３．８μｍのフィルムを得た。

【０１１０】このフィルムの高さ０．２７μｍ以上の粗
大突起個数は２２個／１００ｃｍ²、径４．５μｍ以上
の突起個数は３１個／ｃｍ²、高さ５〜３０ｎｍの突起
個数は２５万個／ｍｍ²、長手方向、幅方向のヤング率
は、それぞれ１１．６ＧＰａ、１７．０ＧＰａ、伸度は
それぞれ４７％、３３％であった。

【０１１１】このフィルムを用いた磁気テープ特性は、
出力が＋１．８ｄＢで○、ドロップアウトが４２０個／
分で◎であったが、耐久性は−２．８ｄＢで×であり、
実使用不可能であった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明のフィルムは、芳香族ポリアミド
と、それと同等レベルの耐熱性を持つ芳香族ポリスルホ
ンからなるフィルムであるため、成型時の熱処理が強く
ても好適な微細表面突起を形成することができる。かつ
表面粗大突起が少ないため、磁気記録媒体分野、電気電
子分野、包装分野等のいずれの用途においても好適に使
用することができる。特に磁気記録媒体としたときに、
出力、ドロップアウト、耐久性に極めて優れる磁気記録
媒体として好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA56 AA64 AA81 AA86 AE11 AF53Y AH12 AH13 AH14 BA02 BB02 BB08 BC01 4J002 BC013 BG003 CF003 CL003 CL061 CN032 DA036 DE096 DE136 DE146 DE236 DJ006 DJ016 FD050 FD060 FD070 FD170 GP03 GS01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリアミドとガラス転移温度２３５
   〜４００℃の芳香族ポリスルホンからなるフィルムであ
   って、該フィルムの少なくとも片方の表面において、高
   さ０．２７μｍ以上の粗大突起が１００個／１００ｃｍ
   ²以下であることを特徴とするフィルム。
2. 【請求項２】芳香族ポリスルホンの固有粘度が０．２〜
   １．２ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載
   のフィルム。
3. 【請求項３】請求項１または２のフィルムにおいて、芳
   香族ポリアミドが９０重量％以上９９．９重量％以下、
   芳香族ポリスルホンが０．１重量％以上１０重量％以下
   含まれることを特徴とするフィルム。
4. 【請求項４】フィルムの少なくとも片方の表面におい
   て、高さ５〜３０ｎｍの表面突起が２００万個〜３００
   ０万個／ｍｍ²であることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３に記載のフィルム。