JP2000290463A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性に優れ、かつカレンダー成形法によるシ
ート加工に適するゴムゴム変性スチレン系樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系重合体からなる連続相にゴム状弾性体を主成分とする
軟質成分の分散粒子が分散してなるゴム変性スチレン系
樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）重量平均分
子量が３０万以上のスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体Ｂで、かつ樹脂Ａとの屈折率の差が０．
０５以下である共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とから
なるゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびそのカレン
ダーシートとすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組
成物、および該樹脂組成物を用いてカレンダー成形して
なるシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カレンダー成形法による透明シート用材
料としては、従来より塩化ビニル樹脂が多用されてきた
が、近時、廃棄物の焼却時に発生するとされる酸性腐食
性ガスあるいはダイオキシン類等の有害物質による環境
汚染問題が重視されるようになり、塩化ビニル樹脂を代
替する材料が求められている。

【０００３】焼却による環境負荷が小さいと思われる代
替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リプロピレン樹脂等が検討されているが、これらの樹脂
を用いて塩化ビニル樹脂の製膜用に設計され発達してき
たカレンダー装置を使用したシート製膜技術は未だ実用
に至っていない。

【０００４】すなわち、これらの樹脂を用いてカレンダ
ー成形する際に、溶融樹脂がカレンダーロールに粘着す
る等の不具合が生じ、膜厚の均一かつ外観の美麗なシー
トを安定して製膜することが困難であるという加工上の
大きな課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、かつカレンダー成形法によるシート加工に適するゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、透明性に
優れ、かつカレンダー成形法に適用できるスチレン系樹
脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有
する共重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物
において、前記課題の解決が果たされることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量
体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体
と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％から
なるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体７
０〜９９重量部とゴム状弾性体１〜３０重量部［但し合
計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相
中にゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が
分散しており、かつ連続相の重量平均分子量が５万〜２
０万であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５
重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合
可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体であって、重量平均分子量が
３０万以上であり、かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの
屈折率の差が０．０５以下であるスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％と
からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびそのカ
レンダーシートに関する。

【０００８】特に、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と
共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下に
重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴ
ム状弾性体１〜３０重量部、およびスチレン系単量体単
位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共
重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなる
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体７０
〜９９重量部［但し合計量を１００重量部とする］とか
らなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とす
る軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重
量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系
樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および
これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であ
って、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変
性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下であ
るスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ
０．０５〜２０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹
脂組成物、およびその成形シートに関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する第一成分であ
るゴム変性スチレン系樹脂Ａは、スチレン系単量体単
位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および
必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単
量体単位からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体の連続相中にゴム状弾性体が分散相を形成
している。

【００１０】使用されるゴム状弾性体としては、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、お
よびスチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられ
る。スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいは
スチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレン単量
体単位は、６０重量％以下であることがゴム変性スチレ
ン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。

【００１１】本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹
脂Ａのゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂Ａ
を１００重量部としたとき１〜３０重量部である。ゴム
状弾性体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ること
ができず、３０重量部を越えると透明性が低下して好ま
しくない。特に、透明性を要求される場合には、ゴム状
弾性体の量は、１〜２０重量部であることが好ましい。

【００１２】また、本発明で使用されるゴム変性スチレ
ン系樹脂Ａは、同一、または異なる重合法で得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂の混合物からなるものでもよく、
あるいは連続相を成すスチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体を別途の重合法で得、これをゴム変性
スチレン系樹脂に混合物したものでもよい。ただし、こ
れらの混合物中のゴム状弾性体の量が、全ゴム変性スチ
レン系樹脂を１００重量部としたとき１〜３０重量部で
あることが必要である。

【００１３】また、ゴム状弾性体には、実質的にスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体がグラフト
し、かつ該グラフトしたゴム状弾性体は、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を内包するものお
よび／またはシェル相を形成しゴム変性スチレン系樹脂
中に分散粒子として存在するものである。これらを総称
してゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子と
いう。

【００１４】つぎに、本発明で使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂Ａの連続相を形成する重合体単量体単位につ
いて説明する。本発明において、ゴム変性スチレン系樹
脂Ａの連続相はスチレン系単量体単位、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体単位および必要に応じて用いるこ
れらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位からな
る。

【００１５】本発明で使用されるスチレン系単量体に
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることがで
きるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系
単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。

【００１６】一方、本発明で使用される（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の
アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチル
メタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであ
る。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単
独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

【００１７】更に、必要に応じてこれらの単量体と共重
合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹
脂Ａの連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比は２０
〜７５：８０〜２５である。更に、これらの単量体単位
は、得られるゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率が、ス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂとの
屈折率の差を０．０５以下でより小さくなるように、上
記の組成比範囲内で適宜選択させることが好ましい。ま
た、単量体の組成比がこの範囲を逸脱すると、得られた
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が損なわれるた
め好ましくない。

【００１９】ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相を形成
するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
の重量平均分子量は５万〜２０万の範囲であることが必
要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子
量とは、ゴム変性スチレン系樹脂Ａのトルエン可溶分を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂Ａの重量平均分子
量が５万未満では、カレンダー加工時にカレンダーロー
ルに溶融樹脂が著しく粘着するためシートの引き取りが
困難であり、しかも得られたシートの機械的強度が不十
分である。また、重量平均分子量が２０万を超える場合
には、カレンダー加工時のロール粘着性は改善される
が、特に塩化ビニル樹脂用に設計されたカレンダー装置
であっては、樹脂の溶融が不十分となり均一な膜厚と透
明性を有する平滑美麗なシートが得られ難い。

【００２１】本発明に使用するゴム変性スチレン系樹脂
Ａは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法等の公知技術により製造すること
ができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれ
の方法も用いることができる。

【００２２】また、特公昭４６−３２７４８号公報、特
公平５−７４６１７号公報等に技術開示されているよう
に、異なる重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂の
混合物であってもよく、特に、通常は相反する性質であ
る透明性と耐衝撃性の両立を目指す場合には、塊状重合
法あるいは塊状−懸濁重合法で得られた樹脂と乳化重合
法で得られた樹脂とを混合する製法が好ましい。

【００２３】次に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物を構成する第二成分であるスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体Ｂについて説明する。共重合
体Ｂは重量平均分子量が３０万以上、好ましくは５０万
以上、更に好ましくは１００万以上であるが、ここで述
べる分子量は、ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相と同
じ方法で測定される重量平均分子量である。重量平均分
子量が３０万以上である共重合体Ｂとゴム変性スチレン
系樹脂Ａとからなる樹脂組成物にあっては、驚くべきこ
とに、塩化ビニル樹脂用のカレンダー装置を用いた場合
であっても、カレンダー加工時のロール粘着性が少なく
平滑美麗なシートが容易に製膜できる。

【００２４】更に、良好な透明性を有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を得るためには、共重合体Ｂの屈折率
とゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率の差を０．０５以
下とする必要があり、屈折率の差が０．０５を超えると
透明性が損なわれる。

【００２５】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体Ｂを構成する単量体は、既に述べたゴム変性ス
チレン系樹脂に使用しうるスチレン系単量体、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と
共重合可能なビニル系単量体の群の中から任意に選定さ
れるが、その組成比は、使用するゴム変性スチレン系樹
脂Ａの屈折率によって支配され、その具体的な技術は特
公平５−７４６１７号公報等で公知である。

【００２６】共重合体Ｂの製造法は任意であるが、重量
平均分子量が３０万以上という制約を満足するために
は、高分子量体の製造が容易である乳化重合法が好まし
い場合がある。乳化重合法で共重合体Ｂを製造するため
の実施態様としては、（イ）ゴム状弾性体の不存在化で
共重合体Ｂを構成する単量体混合物を乳化重合する方法
と、（ロ）ゴム状弾性体の存在化で乳化重合し、未グラ
フト物として規定の共重合体Ｂを得る方法とがある。な
お、乳化重合で得られたゴム変性スチレン系樹脂Ａの乳
化液の存在化で、更に共重合体Ｂの乳化重合を行う製法
も後者の実施態様の一例として解される。

【００２７】（イ）ゴム状弾性体の不存在化で共重合体
Ｂを構成する単量体混合物を乳化重合する方法は一般的
であり、高級脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩、アルキル硫酸金属塩等の乳化剤を含む水溶液
中に有機過酸化物、過硫酸金属塩等の重合開始剤と単量
体混合物を加え、加熱撹拌して重合を行うことができ
る。アルキルメルカプタン類、テルペン類、α−メチル
スチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いて分子量
を制御する技術も公知である。

【００２８】得られた共重合体Ｂの乳化液は塩酸、硫
酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の公知の析出
剤を用いて乳化破壊し、粉末状の重合体として取得でき
る。また、特公平５−７４６１７号公報にあるようにゴ
ム変性スチレン系樹脂Ａの少なくとも一部が乳化重合で
製造される場合には、該乳化液を共重合体Ｂの乳化液と
乳化状態で混合した後に塩析を行い、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物を製造することも好ましい実施態様であ
る。

【００２９】（ロ）ゴム状弾性体の存在化で共重合体Ｂ
の乳化重合を行う方法も可能である。この場合には、ゴ
ム変性スチレン系樹脂Ａと共重合体Ｂとを含む乳化液を
一挙に得ることができる。具体的な製法を例示すると、
ゴム状弾性体の存在下で適量の分子量調節剤を含む単
量体混合物を乳化重合する方法、ゴム状弾性体乳化液
の存在下で分子量調節剤を含まない単量体混合物を乳化
重合し、引き続き分子量調節剤を含む単量体混合物を追
加添加して乳化重合する方法、ゴム状弾性体の存在下
で分子量調節剤を含む単量体混合物を乳化重合し、引き
続き分子量調節剤を含まない単量体を追加添加して重合
する方法、ゴム状弾性体乳化液の存在下で分子量調節
剤を含まない単量体混合物の乳化重合を行い、途中から
分子量調節剤を添加する方法等があるが、本発明の範囲
はこれらの事例の範囲に限定されるものではなく、制御
された量の分子量調節剤を用いること、更に好ましくは
重合の途中で分子量調節剤濃度に変化を与えることで本
発明の目的は達成される。

【００３０】なお、ここで述べる分子量調節剤とは、前
記の連鎖移動剤に加え、チオグリセリン、トリチオメチ
ロールプロパン、ペンタチオエリスリトール等の多官能
性メルカプタン、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等の多官能性単量体、２，２−
ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシ
ャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等
の多官能性開始剤である。

【００３１】本発明の組成物は、ゴム変性スチレン系樹
脂Ａ８０〜９９．９５重量％と共重合体Ｂ０．０５〜２
０重量％、好ましくはゴム変性スチレン系樹脂Ａ９０〜
９９．９５重量％と共重合体Ｂ０．０５〜１０重量％、
更に好ましくはゴム変性スチレン系樹脂Ａ９５〜９９．
９５重量％と共重合体０．０５〜５重量％からなるが、
共重合体Ｂが０．０５重量％未満ではカレンダーロール
への溶融樹脂の粘着性が改善されずシートの引き取りが
困難であり、２０重量％を超えると、ロール粘着改良効
果は飽和するばかりか、樹脂の溶融が不十分となり均一
な膜厚と透明性を有する平滑美麗なシートが得られ難
い。

【００３２】ゴム変性スチレン系樹脂Ａと共重合体Ｂの
混合方法は任意であり、重合途中あるいは重合終了後
に、溶液、乳化液、粉体、溶融固体等の状態で公知の装
置を任意に用いて混合できる。

【００３３】また、本発明ではロール粘着性を改良する
添加剤の使用が可能であり、特願平１０−２４２９１５
号に開示された高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、ポリエチレンワックスに加え、ステアリルアルコー
ル等の高級脂肪族アルコール、ペンタエリスルトール、
トリメチロールプロパン等の多価アルコール等を単独
で、あるいは複合して用いうる。

【００３４】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、
着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム
変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配
合してもよい。配合する時期については重合開始前、重
合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加
工等の任意の段階を適宜選ぶことができる。

【００３５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成
形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用
に供すことができる。

【００３６】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、実験例で用いた部および％は総て重量換算で示し
た。

【００３７】まず、原料樹脂の製造から示す。 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造 参考例：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１（塊状−懸濁重
合法） 容積２００リットルのオートクレーブにスチレン５６．
０ｋｇ、メチルメタクリレート３８．６ｋｇおよびｎ−
ブチルアクリレート５．４ｋｇの単量体混合物にスチレ
ン−ブタジエン共重合体（旭化成社製 アサプレン６７
０Ａ（商品名））を１０ｋｇ溶解し、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら
温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停
止した。

【００３８】次いで該反応混合液を容積４００リットル
のオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤とし
てジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２
００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１
ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として
添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの
混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時
間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了
後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のゴム変性スチレン系
樹脂Ａ−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１の組
成および物性値を表１に示した。

【００３９】参考例２：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２
（塊状−懸濁重合法） スチレン５９ｋｇ、メチルメタクリレート２７ｋｇおよ
びｎ−ブチルアクリレート１４ｋｇとした以外は参考例
１と同様に操作してビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂
Ａ−２を得た。このＡ−２の組成および物性値を表１に
示した。

【００４０】参考例３：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３
（乳化重合法） ゴム重合 容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、
オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６
０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム
２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一
に溶解した。次いでスチレン３２ｋｇ、ブタジエン４８
ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベ
ンゼン１６０ｇを加え、窒素気流下で撹拌しながら温度
５５℃で１６時間重合し、更に７０℃に昇温して８時間
放置して重合を完結した。得られたＳＢＲゴムラテック
スは平均粒径１４７ｎｍ、ゲル化度８２％であった。

【００４１】なお、平均粒径は、コールターカウンター
（日科機社製 ＬＳ−２３０）を用いて測定を行い、体
積平均径で示した値である。。

【００４２】グラフト重合 容積２００リットルのオートクレーブに得られたＳＢＲ
ゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、オレイン酸カ
リウム２５０ｇ、純水７０ｋｇを加え、更に硫酸第一鉄
１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇ
を加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温し
た。ここにスチレン１２ｋｇ、メチルメタクリレート１
１．７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．３ｋｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン７５ｇ、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキシド１２５ｇからなる混合物を４時間
かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温し
て更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを
２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。

【００４３】得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水
で固形分を１５重量％に希釈した後に温度９０℃に昇温
し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、脱
水、水洗、乾燥して粉末状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ
−３を得た。このＡ−３の組成および物性値を表１に示
した。

【００４４】（ロ）スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体の製造 参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体Ｂ−１ 容積２００リットルのオートクレーブに純水１１０ｋ
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇ、過
硫酸カリウム７５０ｇを加え、撹拌しながら窒素気流下
で温度５５℃に昇温した。ここにスチレン２４ｋｇ、メ
チルメタクリレート２３．４ｋｇ、n−ブチルアクリレ
ート２．６ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３０ｇから
なる混合物を８時間かけて連続添加した。添加終了後、
更に温度７０℃に昇温して４時間放置して重合を終了し
た。得られた重合液は参考例３と同様にして析出を行い
粉末状の共重合体Ｂ−１を得た。このＢ−１の組成およ
び物性値を表１に示した。

【００４５】参考例５：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４ 参考例４でｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を１５ｇ
とする以外は参考例４と同様に操作して共重合体Ｂ−２
を得た。またｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を１
２．５ｇおよび４０ｇとする以外は参考例４と同様に操
作して共重合体ＢＢ−３およびＢ−４を得た。これらの
Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４の組成並びに物性値を表１
に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１において実施した各物性値の測定方法
は、以下の方法で行った。 （１）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量：
赤外吸収スペクトル法によりあらかじめ求めたゴム状弾
性体のスチレンとブタジエンの重量比と、赤外吸収スペ
クトル法により求めたゴム変性スチレン系樹脂中のブタ
ジエンの重量比から、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
状弾性体の量を求めた。赤外吸収スペクトルは、日本バ
イオラッドラボラトリーズ社製 ＦＴＳ−５７５Ｃ型を
用いて測定した。

【００４８】（２）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相
の構成単位：ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解
後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しメタノールを加
え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を
沈澱させた。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホル
ムに溶解して２重量％溶液に調製して測定試料とし、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、
¹³Ｃを測定し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系重合体のピーク面積から連続相の構成単量体単位を求
めた。

【００４９】（３）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相
の重量平均分子量の測定：先の前処理により得られた沈
殿物を下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温度 ：４０℃ 検出 ：示差屈折率 溶媒 ：テトラハイドロフラン 濃度 ：２重量％ 検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換
算値）

【００５０】屈折率の測定：得られたゴム変性スチレン
系樹脂の試験片（厚み０．５ｍｍ以下）をプレスにより
作製して、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ
社製）を用いて温度２５℃における屈折率を測定した。
なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用し
た。

【００５１】（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３と共
重合体Ｂの乳化混合 参考例６（ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３と共重合体Ｂ
−１の乳化混合） ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３の乳化液９０部（固形分
換算）と共重合体Ｂ−１の乳化液１０部（固形分換算）
を乳化液状態で混合し、酸化防止剤を加えた後に純水で
固形分１５重量％に希釈し、参考例３と同様に析出して
粉末状のゴム変性スチレン系樹脂組成物ＡＢ−１を得
た。

【００５２】参考例７（ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３
と、共重合体Ｂ−２またはＢ−３の乳化混合） 共重合体としてＢ−２あるいはＢ−３を使用する以外は
参考例６と同様に操作してゴム変性スチレン系樹脂組成
物ＡＢ−２、ＡＢ−３を得た。

【００５３】実施例１（実験番号１〜４） 参考例１、２で製造したゴム変性スチレン系樹脂Ａに、
参考例４、５で製造した共重合体Ｂを表２の配合割合で
加え、更に配合した樹脂１００部に対して、ステアリン
酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部、グリセリンモノス
テアレート１部、ペンタエリスリトール１部、ジオクチ
ルフタレート２部を加えてヘンシェルミキサーで混合し
た後に、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３５Ｂ）で
シリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレットとし、
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射
出成形機（新潟鉄工所社製 ＳＮ−５１Ｂ）にてシリン
ダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用
いて物性および透明性測定を行った。測定値を表２に示
した。

【００５４】更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴ
ム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機社
製 ８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１
６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー
成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性
を表２に示した。

【００５５】実施例２（実験番号５〜８） 参考例１、２で製造したゴム変性スチレン系樹脂Ａに、
参考例６、７の乳化混合で得たゴム変性スチレン系樹脂
組成物を表３の配合割合で加え、更に配合した樹脂１０
０部に対して、実施例１で示したステアリン酸亜鉛以下
の同一添加剤を同一配合量で加えてヘンシェルミキサー
で混合した後に、同一の二軸押出機を用い同一条件で溶
融混練してペレットとし、次いでこのペレットを同一射
出条件で得た成形体を試験試料に用いて物性および透明
性測定を行った。測定値を表３に示した。

【００５６】更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴ
ム変性スチレン系樹脂を実施例１と同一のカレンダー成
形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍの
シートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態およ
び得られたシートの透明性を表３に示した。

【００５７】実施例３（実験番号９〜１１） 参考例６、７の乳化混合で得たゴム変性スチレン系樹脂
組成物を、懸濁重合で製造したスチレン４８％とメチル
メタクリレート５２％からなる共重合体（ＭＳ樹脂と以
下いう：重量平均分子量１８万、屈折率１．５４２）を
表４で示した割合で配合した樹脂１００重量部に対し、
実施例１、２と同一の条件で溶融混練してペレットを得
た。次いでこのペレットを同一射出条件で得た成形体を
試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定
値を表４に示した。

【００５８】更に、実施例１、２と同一の条件で、二軸
押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂組
成物を実施例１と同一のカレンダー成形条件で、厚さ
０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール
粘着状態および得られたシートの透明性を表４に示し
た。

【００５９】比較例１（実験番号１２〜１６） 参考例１、２、３で製造したゴム変性スチレン系樹脂
に、参考例４、５で製造した共重合体Ｂを表５の配合割
合で加え、更に配合した樹脂１００部に対して、ステア
リン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部、グリセリンモ
ノステアレート１部、ペンタエリスリトール１部、ジオ
クチルフタレート２部を加えてヘンシェルミキサーで混
合した後に、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３５
Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレット
とし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリ
ュー射出成形機（新潟鉄工所社製 ＳＮ−５１Ｂ）にて
シリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試
料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表
５に示した。

【００６０】更に、二軸押出機から得られる溶融状のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形機（西村
工機社製 ８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール
温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレ
ンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの
透明性を表５に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】本発明において実施した各物性値の測定方
法、および評価基準を以下に説明する。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試
験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．
４６ｍ／秒で測定した。 （２）全光線透過率・曇度；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準
拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片および
カレンダーで製膜したシートを用いて測定した。

【００６６】 （３）成形性；カレンダー成形性について次の通りに評価した。 ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた・・・・・・◎ ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた・・○ ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった・・△ ロールに樹脂が粘着しカレンダー成形不能・・・・・・・・・・× ロール粘着性は少ないが未溶融物が多く外観不良・・・・・・・・● ◎〜○を合格と判定した。

【００６７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
係わる実施例１、２、３の実験番号１〜１１は、いずれ
もカレンダー成形時にロール粘着性が少なく、安定して
シートが得られ、かつシートの透明性も優れていたが、
本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物
に係わる比較例１の実験番号１２〜１６ではカレンダー
成形時にロール粘着を生じてシートが得られないか、得
られても未溶融物が多くシート外観に劣るものであっ
た。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、衝撃強度およ
びカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA77 AF30 AH19 BA01 BB04 BC01 4F204 AA13 AA21 AA45 AG01 FA06 FB02 FF01 4J002 AC022 AC082 BC052 BC071 BC073 BG032 BG033 BN141 BN161 BP012 4J026 AA17 AA68 AC10 AC11 AC16 BA05 BA27 DA03 DA04 DA07 DA14 DB03 DB04 DB08 DB13 FA02 GA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜７５重
   量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜
   ８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニ
   ル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メ
   タ）アクリル酸エステル系重合体７０〜９９重量部とゴ
   ム状弾性体１〜３０重量部［但し合計量を１００重量部
   とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル
   酸エステル系重合体からなる連続相中にゴム状弾性体を
   主成分とする軟質成分の分散粒子が分散しており、かつ
   連続相の重量平均分子量が５万〜２０万であるゴム変性
   スチレン系樹脂Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）
   スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
   体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量
   体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
   重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、
   かつゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０
   ５以下であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
   共重合体Ｂ０．０５〜２０重量％とからなることを特徴
   とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリ
   ル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合
   可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合し
   て得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾
   性体１〜３０重量部、およびスチレン系単量体単位２０
   〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単
   位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可
   能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレ
   ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体７０〜９９
   重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからな
   り、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
   合体からなる連続相中にゴム状弾性体を主成分とする軟
   質成分の分散粒子が分散しており、かつ連続相の重量平
   均分子量が５万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂
   Ａ８０〜９９．９５重量％と、（ＩＩ）スチレン系単量
   体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれ
   らの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチ
   レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であっ
   て、重量平均分子量が３０万以上であり、かつゴム変性
   スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差が０．０５以下である
   スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｂ
   ０．０５〜２０重量％とからなることを特徴とするゴム
   変性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸
   エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能
   なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在化で塊状−懸濁
   重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂と、乳化重合
   法で得られるゴム変性スチレン系樹脂との混合物をゴム
   変性スチレン系樹脂Ａとして用いることを特徴とする請
   求項１または２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体Ｂとして乳化重合により製造された共重合体
   を用いることを特徴とする請求項１記載または２記載の
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４記載のいずれか１項記載
   のゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形して
   なることを特徴とするシート。