JPH05209105A - 軟質フイルム用エチレンポリマー類含有ポリマーブレンド物 - Google Patents
軟質フイルム用エチレンポリマー類含有ポリマーブレンド物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 軟質フィルム用のエチレンポリマー類含有ポ
リマーブレンド物。 【構成】 ａ）アクリル酸アルキルゴム上のビニルモノ
マー類のグラフトポリマー類、 ｂ）部分的に架橋したアクリレートを基とする共重合体
ゴム、 ｃ）樹脂様共重合体、 ｄ）エチレン／酢酸ビニル共重合体、 から成るポリマーブレンド物、それらの製造方法、並び
に熱可塑性成形用コンパンドとしてのそれらの使用。
リマーブレンド物。 【構成】 ａ）アクリル酸アルキルゴム上のビニルモノ
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Description
【０００１】本発明は、レザー様外観を有しそしてカレ
ンダー加工および熱成形加工で加工され得るところの、
耐老化性を示す軟質フィルムの製造に適切な、アクリレ
ートを基とする特別なグラフトゴムと、特別なアクリレ
ート共重合体と、選択したエチレン共重合体と、から成
るポリマーブレンド物に関する。
ンダー加工および熱成形加工で加工され得るところの、
耐老化性を示す軟質フィルムの製造に適切な、アクリレ
ートを基とする特別なグラフトゴムと、特別なアクリレ
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るポリマーブレンド物に関する。
【０００２】レザー様外観を有するプラスチックフィル
ムは、例えば自動車の内部トリムで使用されている。こ
れらは一般に、粗フィルムをカレンダー加工した後、熱
成形することによって、製造されている。この用いられ
ているプラスチックは、一般に、種々のビニルモノマー
類と可塑剤の混合物としてのポリ塩化ビニルである。こ
れらのフィルムは、高温老化に対しては完全な耐性を示
さず、そしてこれらは、移行性を示す揮発性成分、およ
びそれらがポリ塩化ビニルを含有していることによるハ
ロゲン、を含んでいる。従って、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）を含んでおらずそしてレザー様フィルムの製造に適
切なプラスチック材料、に対する必要性が存在してい
る。
ムは、例えば自動車の内部トリムで使用されている。こ
れらは一般に、粗フィルムをカレンダー加工した後、熱
成形することによって、製造されている。この用いられ
ているプラスチックは、一般に、種々のビニルモノマー
類と可塑剤の混合物としてのポリ塩化ビニルである。こ
れらのフィルムは、高温老化に対しては完全な耐性を示
さず、そしてこれらは、移行性を示す揮発性成分、およ
びそれらがポリ塩化ビニルを含有していることによるハ
ロゲン、を含んでいる。従って、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）を含んでおらずそしてレザー様フィルムの製造に適
切なプラスチック材料、に対する必要性が存在してい
る。
【０００３】本発明は、 ａ）ａ．３）共重合したジエン類を０〜３０重量％、好
適には０．５〜１０重量％含んでいてもよくそして平均
粒子直径（ｄ50）が８０〜１，０００ｎｍの、高度に架
橋した粒子状アクリル酸アルキルゴム上の、 ａ．１）２０〜４０重量％のアクリロニトリルと、８０
〜６０重量％のスチレン、スチレン誘導体、メタアクリ
ル酸アルキルおよびそれらの混合物と、から成る混合物
か、或は ａ．２）３０重量％以下、好適には２〜２０重量％のス
チレン（または誘導体）および／または０〜３０重量
％、好適には２〜２０重量％のアクリル酸アルキルおよ
び／または０〜１９重量％、好適には２〜１５重量％の
アクリロニトリル、と任意に混合してもよいメタアクリ
ル酸メチル、 から成るグラフトポリマー［このグラフトポリマー
（ａ）のゴム含有量は３０〜８０重量％、好適には４５
〜６５重量％、より好適には５０〜６０重量％である］
が１０〜６０重量部、より特別には２０〜５０重量部で
あり、 ｂ）アクリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸アル
キルまたはそれら混合物５〜４０重量％、好適には１０
〜３５重量％、より好適には２５〜３５重量％と、ゲル
含有量が２０〜９９重量％でありそして平均粒子直径
（ｄ50）が１００〜６００ｎｍ、より特別には１００〜
３００ｎｍのアクリル酸アルキル９５〜６０重量％、好
適には９０〜６５重量％、より好適には７５〜６５重量
％と、から成る部分的に架橋したゴム様共重合体が１０
〜５０重量部、より特別には１０〜４０重量部であり、
そして ｃ）任意のビニルポリマー、即ち固有粘度［η］（２３
℃のジメチルホルムアミド中で測定）が０．３〜１．５
ｄＬ／ｇの、スチレン類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルまたは上記
モノマー類の混合物の、未架橋ポリマーが、５〜４０重
量部、好適には１０〜３０重量部であり、そして ｄ）酢酸ビニル含有量が２５〜７５重量％、より特別に
は５０〜７０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体が
１〜４０重量部、より特別には２〜３０重量部、好適に
は４〜２０重量部である、ポリマーブレンド物に関す
る。
適には０．５〜１０重量％含んでいてもよくそして平均
粒子直径（ｄ50）が８０〜１，０００ｎｍの、高度に架
橋した粒子状アクリル酸アルキルゴム上の、 ａ．１）２０〜４０重量％のアクリロニトリルと、８０
〜６０重量％のスチレン、スチレン誘導体、メタアクリ
ル酸アルキルおよびそれらの混合物と、から成る混合物
か、或は ａ．２）３０重量％以下、好適には２〜２０重量％のス
チレン（または誘導体）および／または０〜３０重量
％、好適には２〜２０重量％のアクリル酸アルキルおよ
び／または０〜１９重量％、好適には２〜１５重量％の
アクリロニトリル、と任意に混合してもよいメタアクリ
ル酸メチル、 から成るグラフトポリマー［このグラフトポリマー
（ａ）のゴム含有量は３０〜８０重量％、好適には４５
〜６５重量％、より好適には５０〜６０重量％である］
が１０〜６０重量部、より特別には２０〜５０重量部で
あり、 ｂ）アクリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸アル
キルまたはそれら混合物５〜４０重量％、好適には１０
〜３５重量％、より好適には２５〜３５重量％と、ゲル
含有量が２０〜９９重量％でありそして平均粒子直径
（ｄ50）が１００〜６００ｎｍ、より特別には１００〜
３００ｎｍのアクリル酸アルキル９５〜６０重量％、好
適には９０〜６５重量％、より好適には７５〜６５重量
％と、から成る部分的に架橋したゴム様共重合体が１０
〜５０重量部、より特別には１０〜４０重量部であり、
そして ｃ）任意のビニルポリマー、即ち固有粘度［η］（２３
℃のジメチルホルムアミド中で測定）が０．３〜１．５
ｄＬ／ｇの、スチレン類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルまたは上記
モノマー類の混合物の、未架橋ポリマーが、５〜４０重
量部、好適には１０〜３０重量部であり、そして ｄ）酢酸ビニル含有量が２５〜７５重量％、より特別に
は５０〜７０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体が
１〜４０重量部、より特別には２〜３０重量部、好適に
は４〜２０重量部である、ポリマーブレンド物に関す
る。
【０００４】本発明に従うブレンド物から製造するフィ
ルムは、高温でさせも耐老化性を示す。これらは、例え
ばいわゆるＭＶＩで表したとき極めて好適な低溶融粘度
を有しており、その結果として、熱可塑性加工中の加工
速度が増大がする。このような好適な流動特性の結果、
上記フィルム製造中に機能不全を起こす傾向が低下す
る。この好適なメルトフローにも拘らず、これらのフィ
ルムが有する機械的特性、例えばそれらの引張り強度お
よび破壊伸びが悪影響を受けることはない。該エチレン
共重合体ｄ）の量に応じて、この成形コンパンドの溶融
粘度を、それから製造したフィルムが有する重要な性能
に対していかなる悪影響も与えることなく、幅広い範囲
で変化させ得る。
ルムは、高温でさせも耐老化性を示す。これらは、例え
ばいわゆるＭＶＩで表したとき極めて好適な低溶融粘度
を有しており、その結果として、熱可塑性加工中の加工
速度が増大がする。このような好適な流動特性の結果、
上記フィルム製造中に機能不全を起こす傾向が低下す
る。この好適なメルトフローにも拘らず、これらのフィ
ルムが有する機械的特性、例えばそれらの引張り強度お
よび破壊伸びが悪影響を受けることはない。該エチレン
共重合体ｄ）の量に応じて、この成形コンパンドの溶融
粘度を、それから製造したフィルムが有する重要な性能
に対していかなる悪影響も与えることなく、幅広い範囲
で変化させ得る。
【０００５】本発明に関連して、グラフトポリマー類
ａ）は、一般に粒子状構造を有するエマルジョンポリマ
ー類である。これらは、グラフトベース（ａ．３）とし
て、ゲル含有量が５０％以上、好適には７０〜９９％で
ありそして平均粒子直径（ｄ50）が８０〜１，０００ｎ
ｍの粒子状アクリル酸アルキルゴムと、その上にグラフ
ト重合させるモノマー類、例えばアクリル酸アルキル、
メタアクリル酸アルキル、スチレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリルまたはそれらの混合物（ａ．１およびａ．
２）と、から製造される。
ａ）は、一般に粒子状構造を有するエマルジョンポリマ
ー類である。これらは、グラフトベース（ａ．３）とし
て、ゲル含有量が５０％以上、好適には７０〜９９％で
ありそして平均粒子直径（ｄ50）が８０〜１，０００ｎ
ｍの粒子状アクリル酸アルキルゴムと、その上にグラフ
ト重合させるモノマー類、例えばアクリル酸アルキル、
メタアクリル酸アルキル、スチレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリルまたはそれらの混合物（ａ．１およびａ．
２）と、から製造される。
【０００６】これらのアクリル酸アルキルゴムは、好適
にはアクリル酸Ｃ2-8アルキルと、２０重量％以下の任
意のコモノマー、例えばスチレン、メタアクリル酸メチ
ル、ビニルメチルエーテルおよび／またはアクリロニト
リルと、４重量％以下の多官能ビニルおよび／またはア
リルモノマー類、例えばジビニルベンゼン、ビスアクリ
ル酸グリコール、ビスアクリルアミド、燐酸トリアリル
エステル、クエン酸トリアリルエステル、シアヌール酸
トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、アクリル酸
もしくはメタアクリル酸のアリルエステル、マレイン酸
アリルエステル、より特別にはシアヌール酸トリアリル
もしくはイソシアヌール酸トリアリルとの、架橋共重合
によって製造される。グラフトベースとして好適なアク
リレートゴムの平均粒子直径は、バイオモーダル（biom
odal）分布である。従って、これらは、好適には、２種
の粒子状ゴムの混合物であり、その１つの平均粒子直径
（ｄ50）は１５０〜２５０ｎｍ（微粒子）であり、一方
もう１つの平均粒子直径（ｄ50）は４００〜６００ｎｍ
（粗粒子）である。この微粒子ゴムと粗粒子ゴムの重量
比は１：２〜２：１である。従って、同一もしくは異な
る化学構造を有していてもよい上記２種のゴムから成る
混合物の、平均粒子直径に関する分布曲線には、２つの
最大値が存在している。
にはアクリル酸Ｃ2-8アルキルと、２０重量％以下の任
意のコモノマー、例えばスチレン、メタアクリル酸メチ
ル、ビニルメチルエーテルおよび／またはアクリロニト
リルと、４重量％以下の多官能ビニルおよび／またはア
リルモノマー類、例えばジビニルベンゼン、ビスアクリ
ル酸グリコール、ビスアクリルアミド、燐酸トリアリル
エステル、クエン酸トリアリルエステル、シアヌール酸
トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、アクリル酸
もしくはメタアクリル酸のアリルエステル、マレイン酸
アリルエステル、より特別にはシアヌール酸トリアリル
もしくはイソシアヌール酸トリアリルとの、架橋共重合
によって製造される。グラフトベースとして好適なアク
リレートゴムの平均粒子直径は、バイオモーダル（biom
odal）分布である。従って、これらは、好適には、２種
の粒子状ゴムの混合物であり、その１つの平均粒子直径
（ｄ50）は１５０〜２５０ｎｍ（微粒子）であり、一方
もう１つの平均粒子直径（ｄ50）は４００〜６００ｎｍ
（粗粒子）である。この微粒子ゴムと粗粒子ゴムの重量
比は１：２〜２：１である。従って、同一もしくは異な
る化学構造を有していてもよい上記２種のゴムから成る
混合物の、平均粒子直径に関する分布曲線には、２つの
最大値が存在している。
【０００７】特に適切な粗粒子ゴムは、コア／シェル構
造を有している（DE-OS 3 006 804参照)。
造を有している（DE-OS 3 006 804参照)。
【０００８】従って、本発明に関連して、グラフトポリ
マー類ａ）を製造するための特に好適なグラフトベース
は、コア／シェル構造を有する比較的粗いゴム粒子とコ
ア／シェル構造を有していない比較的小さいゴム粒子と
から成る混合物である。このグラフト重合で用いるゴム
粒子は架橋しており、そしてこれらのゲル含有量は、５
０〜９９重量％、好適には７０〜９９重量％である。成
分ａ）を製造するため、エマルジョン中に存在している
アクリレートゴム上に該ビニルモノマー類をグラフト重
合させ、ここで、このエマルジョンはそのまま残存して
いる。スチレンおよびアクリロニトリルを、このビニル
モノマー類として好適に用いる。
マー類ａ）を製造するための特に好適なグラフトベース
は、コア／シェル構造を有する比較的粗いゴム粒子とコ
ア／シェル構造を有していない比較的小さいゴム粒子と
から成る混合物である。このグラフト重合で用いるゴム
粒子は架橋しており、そしてこれらのゲル含有量は、５
０〜９９重量％、好適には７０〜９９重量％である。成
分ａ）を製造するため、エマルジョン中に存在している
アクリレートゴム上に該ビニルモノマー類をグラフト重
合させ、ここで、このエマルジョンはそのまま残存して
いる。スチレンおよびアクリロニトリルを、このビニル
モノマー類として好適に用いる。
【０００９】これらのビニルモノマー類（ａ．１および
ａ．２）を、好適には該グラフトベースの上に、４０重
量％以上のグラフト収率で重合させる、即ち上記ビニル
モノマー類の大部分が該ゴムと化学的に結合する（共有
結合で）。レドックス開始剤を公知様式で用いると、好
適には、適切な重金属カチオンを任意に添加したヒドロ
パーオキサイドとアスコルビン酸との組み合わせで、上
記のような高いグラフト収率が得られる。
ａ．２）を、好適には該グラフトベースの上に、４０重
量％以上のグラフト収率で重合させる、即ち上記ビニル
モノマー類の大部分が該ゴムと化学的に結合する（共有
結合で）。レドックス開始剤を公知様式で用いると、好
適には、適切な重金属カチオンを任意に添加したヒドロ
パーオキサイドとアスコルビン酸との組み合わせで、上
記のような高いグラフト収率が得られる。
【００１０】本発明に従う共重合体ｂ）は、アクリロニ
トリル、スチレン、メタアクリル酸Ｃ1-6アルキル、よ
り特別にはメタアクリル酸Ｃ1-3アルキル、或はそれら
の混合物、好適にはアクリロニトリルおよび／またはメ
タアクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキル、より特
別にはアクリル酸Ｃ3-8アルキルと、この共重合体中に
存在しているモノマー類を基準にして０．０５〜５重量
％の多官能共重合可能ポリビニルもしくはアリル化合
物、好適にはシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール
酸トリアリル、ポリオール類のビニルエーテル、多官能
カルボン酸のビニルもしくはアルキルエステル、および
ジアミン類のビス−アクリルアミド類と、を基とする部
分的に架橋したゴム様共重合体である。該共重合体ｂ）
のゲル含有量は２０〜９９重量％、好適には４０〜９９
重量％であり、膨張指数は２３℃のジメチルホルムアミ
ド中で測定して１０以上、好適には１０〜１００であ
り、そして平均粒子直径（ｄ50）は１００〜６００ｎ
ｍ、より特別には１００〜３００ｎｍである。
トリル、スチレン、メタアクリル酸Ｃ1-6アルキル、よ
り特別にはメタアクリル酸Ｃ1-3アルキル、或はそれら
の混合物、好適にはアクリロニトリルおよび／またはメ
タアクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキル、より特
別にはアクリル酸Ｃ3-8アルキルと、この共重合体中に
存在しているモノマー類を基準にして０．０５〜５重量
％の多官能共重合可能ポリビニルもしくはアリル化合
物、好適にはシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール
酸トリアリル、ポリオール類のビニルエーテル、多官能
カルボン酸のビニルもしくはアルキルエステル、および
ジアミン類のビス−アクリルアミド類と、を基とする部
分的に架橋したゴム様共重合体である。該共重合体ｂ）
のゲル含有量は２０〜９９重量％、好適には４０〜９９
重量％であり、膨張指数は２３℃のジメチルホルムアミ
ド中で測定して１０以上、好適には１０〜１００であ
り、そして平均粒子直径（ｄ50）は１００〜６００ｎ
ｍ、より特別には１００〜３００ｎｍである。
【００１１】該共重合体ｂ）は、４０〜９５℃、より特
別には５５〜８０℃の温度で、アニオン系界面活性剤存
在下、水系エマルジョンのラジカル重合による公知方法
で製造され得る。
別には５５〜８０℃の温度で、アニオン系界面活性剤存
在下、水系エマルジョンのラジカル重合による公知方法
で製造され得る。
【００１２】本発明に従うビニル共重合体ｃ）は、分子
量の１つの尺度としての固有粘度［η］（２３℃のジメ
チルホルムアミド中で測定）が０．３〜１．５ｄＬ／ｇ
である、スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルもしくは
上記モノマー類混合物の、樹脂様ポリマー類もしくは共
重合体である。任意に４０重量％以下の（メタ）アクリ
ル酸エステル、より特別にはメタアクリル酸メチルもし
くはアクリル酸ブチルを含んでいてもよいアクリロニト
リルとスチレンもしくはα−メチルスチレンとの共重合
体が好適である。
量の１つの尺度としての固有粘度［η］（２３℃のジメ
チルホルムアミド中で測定）が０．３〜１．５ｄＬ／ｇ
である、スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルもしくは
上記モノマー類混合物の、樹脂様ポリマー類もしくは共
重合体である。任意に４０重量％以下の（メタ）アクリ
ル酸エステル、より特別にはメタアクリル酸メチルもし
くはアクリル酸ブチルを含んでいてもよいアクリロニト
リルとスチレンもしくはα−メチルスチレンとの共重合
体が好適である。
【００１３】該ビニルモノマー類ｃ）は、標準的方法、
例えばバルク、溶液、懸濁液、またはエマルジョン中の
ラジカル重合、好適には水中のラジカル乳化重合、によ
って得られる。
例えばバルク、溶液、懸濁液、またはエマルジョン中の
ラジカル重合、好適には水中のラジカル乳化重合、によ
って得られる。
【００１４】該エチレンポリマー類ｄ）は、ゴム様の未
架橋ポリマー類、即ち有機溶媒中に可溶でありそして７
５〜２５重量％のエチレンと２５〜７５重量％の酢酸ビ
ニルとから成るポリマー類である。
架橋ポリマー類、即ち有機溶媒中に可溶でありそして７
５〜２５重量％のエチレンと２５〜７５重量％の酢酸ビ
ニルとから成るポリマー類である。
【００１５】酢酸ビニル含有量が４０〜７０重量％のポ
リマー類ｄ）が好適である。これらのポリマー類は、通
常、ラジカル乳化もしくは溶液重合で製造され得る。こ
れらのエチレンポリマー類ｄ）は公知であり、そしてこ
れらは、標準的なゴムであるか、或はポリ塩化ビニルの
如き熱可塑性成形コンパンドの成分である。
リマー類ｄ）が好適である。これらのポリマー類は、通
常、ラジカル乳化もしくは溶液重合で製造され得る。こ
れらのエチレンポリマー類ｄ）は公知であり、そしてこ
れらは、標準的なゴムであるか、或はポリ塩化ビニルの
如き熱可塑性成形コンパンドの成分である。
【００１６】本発明に従う成分ａ）〜ｄ）のポリマーブ
レンド物は、例えば下記のようにして製造することがで
きる。
レンド物は、例えば下記のようにして製造することがで
きる。
【００１７】成分ａ）〜ｃ）を水系分散液（ラテック
ス）の形態で混合する場合、これらを所望の固体組成物
に相当する量で混合した後、一緒に処理して、例えば粉
末にしてもよい。この粉末を、任意に、通常の助剤を添
加することで密にして、顆粒にしてもよい。
ス）の形態で混合する場合、これらを所望の固体組成物
に相当する量で混合した後、一緒に処理して、例えば粉
末にしてもよい。この粉末を、任意に、通常の助剤を添
加することで密にして、顆粒にしてもよい。
【００１８】スクリュー押出し機、混合用ロール、ニー
ダーまたは粉末ミキサーの如き公知の装置を用いて、上
記ａ）〜ｃ）の混合物と成分ｄ）とを一緒にする。
ダーまたは粉末ミキサーの如き公知の装置を用いて、上
記ａ）〜ｃ）の混合物と成分ｄ）とを一緒にする。
【００１９】成分ａ）〜ｃ）を個々に処理した後、成分
ｄ）と混合してもよい。
ｄ）と混合してもよい。
【００２０】特に明記されていない限り、２３℃のジメ
チルアミド中でゲル含有量および膨張指数を測定した
（M. Hoffmann他、 Polymeranalkytik II、 Georg-Thieme
-Verlag、 Stuttgart 1997）。粒子直径は平均粒子直径
（ｄ50）である（「Ultrazentrifugenmessungen」、W.
Scholtan他、 Kolloidz. und A. Polymere 250 (1972)、
783-796頁参照)。
チルアミド中でゲル含有量および膨張指数を測定した
（M. Hoffmann他、 Polymeranalkytik II、 Georg-Thieme
-Verlag、 Stuttgart 1997）。粒子直径は平均粒子直径
（ｄ50）である（「Ultrazentrifugenmessungen」、W.
Scholtan他、 Kolloidz. und A. Polymere 250 (1972)、
783-796頁参照)。
【００２１】グラフト収率は、用いた樹脂形成モノマー
類全量に対する、グラフト重合した樹脂形成モノマー類
の重量％である。
類全量に対する、グラフト重合した樹脂形成モノマー類
の重量％である。
【００２２】
グラフトポリマー類ａ アクリレートゴムグラフトベースの製造 １７，２３２重量部の水と、ポリマー固体含有量が４２
重量％であり平均粒子直径（ｄ50）が１４０ｎｍのポリ
ブタジエンゴムラテックス５８８重量部を反応槽の中に
入れる。６３℃に加熱した後、４９．２重量部の過二硫
酸カリウム溶液と１，１５２重量部の水を加える。その
後、６３℃で５時間かけ、この反応槽に下記の混合物を
同時に入れる： 溶液１：３６，０００ 重量部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル ８１．６重量部のシアヌール酸トリアリル 溶液２：４０，８００ 重量部の水 ３８４ 重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ
塩。
重量％であり平均粒子直径（ｄ50）が１４０ｎｍのポリ
ブタジエンゴムラテックス５８８重量部を反応槽の中に
入れる。６３℃に加熱した後、４９．２重量部の過二硫
酸カリウム溶液と１，１５２重量部の水を加える。その
後、６３℃で５時間かけ、この反応槽に下記の混合物を
同時に入れる： 溶液１：３６，０００ 重量部のアクリル酸ｎ−ブチ
ル ８１．６重量部のシアヌール酸トリアリル 溶液２：４０，８００ 重量部の水 ３８４ 重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ
塩。
【００２３】その後、この混合物を６３℃で４時間、重
合させたままにする。ポリマー固体含有量が３７重量％
のエマルジョンが得られる。この平均ラテックス粒子直
径（ｄ50）は４８０ｎｍである。このポリマーのゲル含
有量は９３重量％である。
合させたままにする。ポリマー固体含有量が３７重量％
のエマルジョンが得られる。この平均ラテックス粒子直
径（ｄ50）は４８０ｎｍである。このポリマーのゲル含
有量は９３重量％である。
【００２４】グラフトポリマーの製造 ７３４重量部の水と、該アクリレートゴムグラフトベー
スのラテックス４，７８４重量部を反応槽の中に入れ
る。３０分間窒素パージした後、この反応槽の内容物を
７０℃に加熱する。その後、下記の溶液１を撹拌しなが
ら加える： 溶液１：１９０重量部の水 ６重量部の過二硫酸カリウム ３重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ塩。
スのラテックス４，７８４重量部を反応槽の中に入れ
る。３０分間窒素パージした後、この反応槽の内容物を
７０℃に加熱する。その後、下記の溶液１を撹拌しなが
ら加える： 溶液１：１９０重量部の水 ６重量部の過二硫酸カリウム ３重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ塩。
【００２５】次に、下記の溶液２および３を、７０℃で
５時間かけてこの反応槽に同時添加する。
５時間かけてこの反応槽に同時添加する。
【００２６】溶液２： ８５０重量部のスチレン ３３０重量部のアクリロニトリル 溶液３：１，５００重量部の水 ２０重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ塩。
【００２７】この混合物を７０℃で４時間、重合させた
ままにする。ポリマー固体含有量が３５重量％のエマル
ジョンが得られる。このポリマーのゴム含有量は６０重
量％である。
ままにする。ポリマー固体含有量が３５重量％のエマル
ジョンが得られる。このポリマーのゴム含有量は６０重
量％である。
【００２８】共重合体ｂ） アクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の製
造 ２．５重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ塩と７
５０重量部の水から成る溶液を、撹拌しながら反応槽の
中に入れる。７０℃に加熱した後、７０重量部のモノマ
ー溶液Ａ）を入れ、そして水５０重量部中３．５重量部
の過二硫酸カリウムから成る溶液を添加することで、重
合を開始させる。この反応槽に７０℃で６時間かけて、
溶液Ａ）の残りと溶液Ｂ）を均一に入れた後、この混合
物を４時間かけて重合させる。ポリマー固体含有量が３
８重量％であり、平均粒子直径（ｄ50）が１８０ｎｍで
あり、そしてゲル含有量（２３℃のジメチルホルムアミ
ド中）が９８重量％のラテックスが得られる。
造 ２．５重量部のＣ14-18アルキルスルホン酸Ｎａ塩と７
５０重量部の水から成る溶液を、撹拌しながら反応槽の
中に入れる。７０℃に加熱した後、７０重量部のモノマ
ー溶液Ａ）を入れ、そして水５０重量部中３．５重量部
の過二硫酸カリウムから成る溶液を添加することで、重
合を開始させる。この反応槽に７０℃で６時間かけて、
溶液Ａ）の残りと溶液Ｂ）を均一に入れた後、この混合
物を４時間かけて重合させる。ポリマー固体含有量が３
８重量％であり、平均粒子直径（ｄ50）が１８０ｎｍで
あり、そしてゲル含有量（２３℃のジメチルホルムアミ
ド中）が９８重量％のラテックスが得られる。
【００２９】溶液Ａ：１，１０５重量部のアクリル酸ｎ
−ブチル ７重量部のシアヌール酸トリアリル ４７４重量部のアクリロニトリル 溶液Ｂ： ３０重量部のＣ14-18アルキルスルホン
酸Ｎａ塩 １，７９０重量部の水。
−ブチル ７重量部のシアヌール酸トリアリル ４７４重量部のアクリロニトリル 溶液Ｂ： ３０重量部のＣ14-18アルキルスルホン
酸Ｎａ塩 １，７９０重量部の水。
【００３０】ビニルポリマー類ｃ） スチレン／アクリロニトリル共重合体の製造 水３，０８０重量部中６重量部の不均化アビエチン酸と
４重量部の１Ｎ水酸化ナトリウムとから成る溶液を、反
応槽の中に入れた後、窒素パージし、そして７０℃に加
熱する。その後、２００重量部の溶液Ａ）を撹拌しなが
ら入れ、そして水２００重量部中８重量部の過二硫酸カ
リウムから成る溶液を添加することで、重合を開始させ
る。この反応槽に７０℃で５時間かけて、溶液Ａ）の残
りと溶液Ｂ）を均一に入れる。
４重量部の１Ｎ水酸化ナトリウムとから成る溶液を、反
応槽の中に入れた後、窒素パージし、そして７０℃に加
熱する。その後、２００重量部の溶液Ａ）を撹拌しなが
ら入れ、そして水２００重量部中８重量部の過二硫酸カ
リウムから成る溶液を添加することで、重合を開始させ
る。この反応槽に７０℃で５時間かけて、溶液Ａ）の残
りと溶液Ｂ）を均一に入れる。
【００３１】この混合物を７０℃で４時間、重合させた
ままにする。ポリマー固体含有量が３３重量％のエマル
ジョンが得られる。この単離したポリマーの固有粘度
［η］（２３℃のジメチルホルムアミド中）は０．７ｄ
Ｌ／ｇである。
ままにする。ポリマー固体含有量が３３重量％のエマル
ジョンが得られる。この単離したポリマーの固有粘度
［η］（２３℃のジメチルホルムアミド中）は０．７ｄ
Ｌ／ｇである。
【００３２】溶液Ａ：１，９４４ 重量部のスチレン ７５６ 重量部のアクリロニトリル ２．６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン 溶液Ｂ： ５４ 重量部の不均化アビエチン酸 ４０ 重量部の１Ｎ水酸化ナトリウム ２，０５０ 重量部の水。
【００３３】エチレン共重合体ｄ） このエチレン共重合体として、平均分子量が２００，０
００ｇ／モルの、７０重量％の酢酸ビニルと３０重量％
のエチレンとから成る溶液共重合体を用いた。
００ｇ／モルの、７０重量％の酢酸ビニルと３０重量％
のエチレンとから成る溶液共重合体を用いた。
【００３４】ポリカプロラクトンｅ） （比較の目的） ηrel値（２０℃のＣＨ2Ｃｌ2中２重量％溶液として測
定）が３．０のポリ−ε−カプロラクトン。
定）が３．０のポリ−ε−カプロラクトン。
【００３５】ポリマーブレンド物の製造および特性 ポリマーブレンド物を製造する目的で、固体成分が、表
１に示すポリマーブレンド物から成る組成を与えるよう
に、成分ａ）、ｂ）およびｃ）から成るラテックスを混
合する。１重量％（固体を基準にして）のフェノール系
安定剤を上記ラテックス混合物に添加した後、硫酸マグ
ネシウム水溶液で凝集を生じさせる。この最初に得られ
る粉末を濾別し、洗浄した後、６０℃で乾燥する。混合
用ロールを用い１９０℃で１０分間、表１に相当する成
分ｄ）および０．４重量％のエステルワックスと一緒
に、上記粉末を均一化した後、２００℃でプレス成形す
ることで、試験標本を製造する。この試験標本および成
形コンパンドの特性を表２に示す。
１に示すポリマーブレンド物から成る組成を与えるよう
に、成分ａ）、ｂ）およびｃ）から成るラテックスを混
合する。１重量％（固体を基準にして）のフェノール系
安定剤を上記ラテックス混合物に添加した後、硫酸マグ
ネシウム水溶液で凝集を生じさせる。この最初に得られ
る粉末を濾別し、洗浄した後、６０℃で乾燥する。混合
用ロールを用い１９０℃で１０分間、表１に相当する成
分ｄ）および０．４重量％のエステルワックスと一緒
に、上記粉末を均一化した後、２００℃でプレス成形す
ることで、試験標本を製造する。この試験標本および成
形コンパンドの特性を表２に示す。
【００３６】
【表１】 表１： ポリマーブレンド物の組成 実施例 成分 番号 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ 1 45 40 15 - - 比較 2 42.75 38 14.25 5 - 3 40.5 36 13.5 10 - 4 36 32 12 20 - 5 31.5 28 10.5 30 - 6 27 24 9 40 - 7 22.5 20 5 50 - 比較 8 42.75 38 14.25 - 5 比較 試験方法： 引張り強度： ＤＩＮ ５３ ４５５ 伸び： ＤＩＮ ５３ ４５５ ショア硬度： ＤＩＮ ５３ ５０５／タイプＡ
／Ｄ 溶融粘度（ＭＶＩ）： ＤＩＮ ５３ ７３５（２２０度
／２１．６ｋｇ）
／Ｄ 溶融粘度（ＭＶＩ）： ＤＩＮ ５３ ７３５（２２０度
／２１．６ｋｇ）
【００３７】
【表２】 表２： 成形コンパウンドの特性 実施例 MVI 引張り強度 伸び シヨア硬度 ビーカー方法A番 号 [MPa] [％] Ａ／Ｂ ［℃］ 1(比較) 0.5 18 210 95/39 84 2 6 15 200 95/37 71 3 15 14.3 210 92/35 64 4 58 11.8 200 91/29 47 5 171 7 160 84/23 40 6 449 5 160 77/17 36 7(比較) 柔らか すぎる 8(比較) 8 16 220 94/39 57 表２は、ａ）、ｂ）およびｃ）に成分ｄ）を少量でも添
加すると、他の特性に対して有意な悪影響を与えること
なく溶融粘度指数が上昇する、ことを示している。可塑
剤としてポリカプロラクトンを添加することでも溶融粘
度指数を上昇するが、少量でも、ビーカー温度を劇的に
低下させる（比較実施例８）。多量（＞２０％）に成分
ｄ）を添加すると、ＭＶＩ値が劇的に上昇すると共に、
成形コンパンドを柔らかくし、そして顕著にビーカー温
度を低下させる。成分ｄ）の含有％が４０％以上のとき
（比較実施例７：５０％）、この成形コンパンドは、フ
ィルム用途としてはあまりにも柔らかくなり過ぎてしま
う。
加すると、他の特性に対して有意な悪影響を与えること
なく溶融粘度指数が上昇する、ことを示している。可塑
剤としてポリカプロラクトンを添加することでも溶融粘
度指数を上昇するが、少量でも、ビーカー温度を劇的に
低下させる（比較実施例８）。多量（＞２０％）に成分
ｄ）を添加すると、ＭＶＩ値が劇的に上昇すると共に、
成形コンパンドを柔らかくし、そして顕著にビーカー温
度を低下させる。成分ｄ）の含有％が４０％以上のとき
（比較実施例７：５０％）、この成形コンパンドは、フ
ィルム用途としてはあまりにも柔らかくなり過ぎてしま
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ブンダーリツヒ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・バルター−フレツクス−シユトラー セ20 (72)発明者 ハンス−エベルハルト・ブレーゼ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン71・ケテ −コルビツツ−シユトラーセ３ (72)発明者 クリスチヤン・リンドナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・イム バツサーブレヒ11
Claims (2)
- 【請求項１】ａ）ａ．３）共重合したジエン類を０〜３
０重量％含んでいてもよくそして平均粒子直径（ｄ50）
が８０〜１，０００ｎｍの、高度に架橋した粒子状アク
リル酸アルキルゴム上の、 ａ．１）２０〜４０重量％のアクリロニトリルと、８０
〜６０重量％のスチレン、スチレン誘導体、メタアクリ
ル酸アルキルおよびそれらの混合物と、から成る混合物
か、或は ａ．２）０〜３０重量％のスチレン（または誘導体）お
よび／または０〜３０重量％のアクリル酸アルキルおよ
び／または０〜１９重量％のアクリロニトリルと任意に
混合してもよいメタアクリル酸メチル、 から成るグラフトポリマー［このグラフトポリマー
（ａ）のゴム含有量は３０〜８０重量％である］が１０
〜６０重量部であり、 ｂ）アクリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸アル
キルまたはそれら混合物５〜４０重量％と、ゲル含有量
が２０〜９９重量％でありそして平均粒子直径（ｄ50）
が１００〜６００ｎｍのアクリル酸アルキル９５〜６０
重量％と、から成る部分的に架橋したゴム様共重合体が
１０〜５０重量部であり、そして ｃ）任意のビニルポリマー、即ち固有粘度［η］（２３
℃のジメチルホルムアミド中で測定）が０．３〜１．５
ｄＬ／ｇの、スチレン類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルまたは上記
モノマー類の混合物の、未架橋ポリマーが、５〜４０重
量部であり、そして ｄ）酢酸ビニル含有量が２５〜７５重量％のエチレン／
酢酸ビニル共重合体が１〜４０重量部である、 ポリマーブレンド物。 - 【請求項２】 熱成形可能軟質フィルムを製造するため
の請求項１記載ポリマーブレンド物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4125981A DE4125981A1 (de) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | Ethylenpolymerisate enthaltende polymerlegierungen fuer flexible folien |
| DE4125981.5 | 1991-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209105A true JPH05209105A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=6437776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4226545A Pending JPH05209105A (ja) | 1991-08-06 | 1992-08-04 | 軟質フイルム用エチレンポリマー類含有ポリマーブレンド物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250617A (ja) |
| EP (1) | EP0526813B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05209105A (ja) |
| CA (1) | CA2075167A1 (ja) |
| DE (2) | DE4125981A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4322145C2 (de) * | 1993-07-02 | 2002-07-18 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem mehrphasigen Kunststoff sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Verbundfolien |
| DE4433664A1 (de) * | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastische Formmassen mit Gasbarriere-Eigenschaften |
| DE4437501A1 (de) * | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| US5616027A (en) * | 1995-04-18 | 1997-04-01 | Jacobs; Allison J. | Custom dental tray |
| US5760134A (en) * | 1995-10-02 | 1998-06-02 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding materials |
| DE19638256A1 (de) | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19638255A1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| US5962591A (en) * | 1997-08-26 | 1999-10-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer blend |
| DE19817218A1 (de) | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906066A1 (de) | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906064A1 (de) | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906065A1 (de) | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| JP4022736B2 (ja) * | 2002-05-27 | 2007-12-19 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム組成物及び架橋物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3742103A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Bayer Ag | Polymerenmischung und ihre verwendung als polyvinylchloridmodifikator |
| DE3811899A1 (de) * | 1988-04-09 | 1989-10-19 | Bayer Ag | Polymerisatmischung fuer flexible folien |
| DE3839856A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Weiche, flexible polymermischungen |
| DE3839857A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Weiche, flexible polymermischungen aus verseiftem ethylen-vinylacetat und acrylatkautschuken |
| DE3841669A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Polymerisatmischung |
| DE3918405A1 (de) * | 1989-06-06 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Polymerisatmischungen fuer flexible folien |
-
1991
- 1991-08-06 DE DE4125981A patent/DE4125981A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-24 EP EP92112676A patent/EP0526813B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 DE DE59200769T patent/DE59200769D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-27 US US07/919,262 patent/US5250617A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-31 CA CA002075167A patent/CA2075167A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-04 JP JP4226545A patent/JPH05209105A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4125981A1 (de) | 1993-02-11 |
| CA2075167A1 (en) | 1993-02-07 |
| DE59200769D1 (de) | 1994-12-15 |
| EP0526813B1 (de) | 1994-11-09 |
| US5250617A (en) | 1993-10-05 |
| EP0526813A1 (de) | 1993-02-10 |
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