JP2000290464A - 水性分散体およびその製造方法並びに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シラン化合物を用いることなく、分散安定
性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても製膜性の
高い水性分散体を得る。 【解決手段】 ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は
有機粒子が水性媒体中に分散した系において、曇点以上
の温度でビニル単量体を重合することによりコア−シェ
ル構造の複合粒子を含む水性分散体を製造する。反応条
件を調整することにより、コア−シェル複合粒子／ポリ
マー単独粒子／無機又は有機粒子の生成割合、ひいては
塗膜の光沢をコントロール可能である。前記水性分散体
は塗料組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機又は有機粒子
をコアとし、有機重合体をシェルとする複合粒子で構成
された水性分散体およびその製造方法、並びに前記水性
分散体で構成され、被膜形成性、耐汚染性が高く、かつ
光沢、機械的特性などをコントロール可能な塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイド状シリカは、硬度，機械的強
度，帯電防止性，耐薬品性，耐候性に優れ、有機ポリマ
ーは、柔軟性、密着性、耐水性などに優れており、両者
を複合化した有機・無機複合水性組成物が知られてい
る。例えば、酢酸ビニルエマルジョン，アクリル系エマ
ルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョンと、コロ
イド状シリカ，水硬化性結合剤などとの混合物を主成分
とする水性被覆材が知られている。しかし、これらの水
性被覆剤では、有機ポリマーと無機物との結合力が小さ
く、長期間に亘る耐久性、被膜形成性、耐水性などが十
分でない。また、前記コロイド状シリカと有機ポリマー
とのブレンド系をバインダーとする塗料組成物では、コ
ロイド状シリカの量を多くすると被膜形成性が低下し、
コロイド状シリカによる汚染性と被膜形成性とを高いレ
ベルでバランスよく両立させることが困難である。さら
に、塗膜の光沢を調整する際、シリカ、炭酸カルシウム
などのツヤ消し剤を使用すると、耐水性、耐候性、機械
物性がツヤ消し剤の増量に伴って低下する。

【０００３】無機物としてのコロイド状シリカと有機ポ
リマーとを化学結合させるため、特開昭５９−７１３１
６号公報、特開昭６３−３７１６８号公報には、シラン
系モノマー及びコロイド状シリカを共重合して得られる
水性樹脂分散体が開示されている。この分散体では、コ
ロイド状シリカとシラン系モノマーとの間で化学結合が
形成されるので、無機物と有機ポリマーとの相溶性や親
和性が良好で、耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性に優れ
ている。しかし、得られた水性分散体や塗料の安定性が
低く、塗膜が不均一性であるため、塗膜の収縮、凝集力
が強く、塗膜にクラックが発生する場合があり、耐久性
に難点がある。

【０００４】特開平９−１９４２０８号公報には、コロ
イド状シリカとオルガノアルコキシシランとをカップリ
ングさせた後、ビニルモノマーを重合し、コア−シェル
状複合粒子の水性分散体を製造することが提案されてい
る。しかし、塗膜として良好な強度、外観、及び透明性
を発現する平均粒子径が５０ｎｍ以下のコロイド状シリ
カを使用した場合、固形分４０重量％以上の水性分散体
を得ることが困難であり、高固形分では粘度が著しく増
加するとともに、成膜性が劣る。また、安定したコア−
シェル状複合粒子を得るには、メタクリロイル基を有す
る特殊なシラン化合物を多く使用する必要があり、コス
ト的に不利である。さらには、全反応時間が１０時間以
上となり、塗料用の水性分散体やバインダーを工業的に
有利に製造することができない。

【０００５】さらに、従来の方法では、コロイド状シリ
カだけでなく、無機又は有機粒子をコアとし、有機ポリ
マーをシェルとする安定なコア−シェル複合粒子を得る
ことができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分散安定性、貯蔵安定性が良好で、固形分濃度が高
く成膜性の高い水性分散体およびその製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】本発明の他の目的は、特殊なシラン化合物
を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する
水性分散体およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の別の目的は、無機又は有機粒子を
コア、有機ポリマーをシェルとするコア−シェル状複合
粒子を主成分とする水性分散体およびその製造方法を提
供することにある。

【０００９】本発明のさらに別の目的は、ポリマー単独
粒子の生成量、無機又は有機粒子の表面被覆度をコント
ロール可能な水性分散体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】本発明の他の目的は、被膜形成性、耐汚染
性、外観および耐候性を高いレベルに維持でき、耐久性
の高い塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにあ
る。

【００１１】本発明のさらに別の目的は、ツヤ消し剤を
使用することなく、塗膜の光沢を調整できる塗料組成物
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意検討の結果、ノニオン界面活性剤
の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系
において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度で
ビニル単量体を重合すると、無機又は有機粒子表面にビ
ニル重合体が有効に結合し、分散安定性、成膜性の高い
水性分散体が得られることを見いだし、本発明を完成し
た。

【００１３】すなわち、本発明の水性分散体は、無機又
は有機粒子表面に、直接又はノニオン界面活性剤を介し
てビニル重合体が結合した複合粒子で構成されており、
前記粒子が水性媒体中に分散している。無機又は有機粒
子は、コロイド状シリカ又は顔料であってもよい。前記
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエ
ーテル又はその誘導体などが利用でき、ビニル重合体
は、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量
体、ビニルエステル系単量体などで形成できる。このよ
うな水性分散体において、前記複合粒子の平均粒子径は
１０μｍ以下である。

【００１４】前記水性分散体は、ノニオン界面活性剤の
存在下，無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系に
おいて、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビ
ニル単量体を重合することにより製造できる。本発明
は、前記水性分散体を含む塗料組成物も開示する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散体を構成する複
合粒子は、無機又は有機粒子と、無機又は有機粒子表面
に直接又はノニオン界面活性剤を介して結合したビニル
重合体とで構成されており、水性媒体中に分散してい
る。この分散系の複合粒子は、曇点以上の温度で、ノニ
オン界面活性剤が粒子表面に吸着して、ビニル単量体の
重合の場を提供することを利用している。

【００１６】本発明において、粒子としては、通常、微
粒子が使用される。

【００１７】複合粒子において、無機又は有機粒子はコ
アを構成し、ビニル重合体であるポリマーはシェルを構
成している。このような水性分散体のシェル部分には、
他のノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤を含有さ
せてもよい。

【００１８】[無機粒子]無機粒子としては、種々の機能
性粒子、例えば、シリカ、無機顔料、導電体（例えば、
金、銀、白金、アルミニウム又はこれらの合金など）、
磁性体（例えば、フェライトなど）などが使用できる。
これらの機能性粒子は、コロイド状（例えば、コロイド
状シリカ）であってもよい。

【００１９】（コロイド状シリカ粒子）コロイド状シリ
カ粒子（コロイダルシリカ）としては、平均粒径５ｎｍ
〜１μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の無水珪酸
の微粒子のコロイド（膠質）が使用でき、コロイダルシ
リカについては、特開昭５３−１１２７３２号公報、特
公昭５７−９０５１号公報、同５７−５１６５３号公報
などを参照できる。

【００２０】コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製し
て使用することもでき、市販品を利用することもでき
る。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合に
は、Werner Stober et al；J.Colloid and Interface S
ci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang
muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493
(1988) などを参照できる。

【００２１】コロイド状シリカの市販品は、日産化学
（株）から、スノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６
０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０
ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００
ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、スノーテッ
クス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ
＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎ
ｍ、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平
均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＞１００）、
スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ₂
／Ｎａ₂Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平均粒径
２０〜３０ｎｍ）などとして入手でき、旭電化工業
（株）から、アデライトＡＴ−４０（平均粒径１０〜２
０ｎｍ，固形分４０重量％）、アデライトＡＴ−５０
（平均粒径２０〜３０ｎｍ，固形分５０重量％）などと
して入手できる（なお、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏは、二酸化ケ
イ素と水酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏに換算）の含有重量
比を示し、カタログに記載されている）。市販品を利用
する場合、アデライトＡＴ−４０，ＡＴ−５０，スノー
テックス４０，５０などが好ましい。

【００２２】コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ
素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナト
リウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリ
カは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機
塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいても
よい。

【００２３】（無機顔料）無機顔料としては、白色顔料
（例えば、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタンなど）、黄
色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロ
ー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、
酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色
顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料
（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔
料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料
（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例
えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどの
カーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられ
る。

【００２４】さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）を使用し
てもよい。

【００２５】[有機粒子]有機粒子としては、有機顔料、
有機ポリマー粒子（例えば、シリコーン系樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂、架橋スチレ
ン系樹脂など）などが使用できる。

【００２６】（有機顔料）有機顔料としては、アゾ顔料
（例えば、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、バル
カンファストイエロー、パーマネントイエローなどの黄
色顔料、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、パー
マネントオレンジなどの橙色顔料、トルイジンレッド、
パーマネントレッド、ブリリアントファストスカーレッ
ト、バルカンファストレッド、ピラゾロンレッド、ウォ
ッチングレッド、リソ−ルレッド、レーキレッド、ブリ
リアントカーミン、レーキボルドーなどの赤色顔料な
ど）、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブ
ルー、ファストスカイブルーなどの青色顔料、フタロシ
アニングリーンなどの緑色顔料）、レーキ顔料（例え
ば、ローダミンレーキなどの赤色顔料、メチルバイオレ
ットレーキ、ビクトリアピュアーブルーレーキなどの青
色顔料、ファイナルイエローグリーンなどの緑色顔料）
などが挙げられる。また、有機顔料として、キナクリド
ン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン
系、スレン系顔料などの有機顔料を使用してもよい。

【００２７】これらの無機又は有機粒子は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用してもよい。通常、無機又は
有機粒子としては、コロイド状シリカ、顔料（無機又は
有機顔料）が使用される。

【００２８】前記無機又は有機粒子の平均粒子径は、５
μｍ以下（例えば、５ｎｍ〜１μｍ）、好ましくは１０
ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．２
μｍ程度の範囲から選択できる。なお、無機又は有機粒
子がコロイド状シリカの場合、平均粒子径は、５〜１０
０ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは
１０〜５０ｎｍ程度である。また、カーボンブラックの
場合には、平均粒子径は、１０〜３００ｎｍ、好ましく
は２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ
程度である。

【００２９】また、これらの無機又は有機粒子は、必要
により、表面処理されていてもよい。

【００３０】[ノニオン界面活性剤]前記複合粒子におい
て、無機又は有機粒子表面には、直接又はノニオン界面
活性剤を介してビニル重合体が結合している。前記無機
又は有機粒子は、通常、水性媒体中で負に帯電して分散
安定化されている。そのため、本発明では、曇点未満の
温度でノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液と
を混合した後、曇点以上の温度にすることにより、ノニ
オン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させて、
ビニル単量体の重合の場を提供する。なお、無機又は有
機粒子表面は、通常、親水性であるが、ノニオン界面活
性剤の吸着により、粒子表面を疎水化できる。

【００３１】なお、本発明において、ノニオン界面活性
剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は
有機粒子が水性媒体中に分散した系において、昇温過程
で前記分散系に白濁が生じる温度を意味する。曇点は、
ノニオン界面活性剤の濃度、電解質の影響などを受ける
ことから各反応条件において測定できる。ノニオン界面
活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０
〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃程度である。

【００３２】ノニオン界面活性剤（分散剤又は分散安定
剤）としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒
天、デンプン誘導体等）、セルロース誘導体（ヒドロキ
シメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル
類[エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、
オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸の
モノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコー
ルモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪
酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、
ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪
酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル（商品名スパン）など]、合成親水性高分子、
例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変
性ポリビニルアルコール、ビニル重合体［（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエ
ーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性
不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独又は
共重合体］、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン）又はその誘導体[ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、前記脂肪酸エステルのアルキレ
ンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エス
テル（商品名トウィーン）など）]などが挙げられる。
分散剤としては、アンカー基と分散安定化基とが分離し
た、グラフトポリマー，ブロックポリマーやマクロマー
を用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤は、単独
で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００３３】不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペ
ニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界
面活性剤を用いると、無機又は有機粒子表面に吸着した
ノニオン界面活性剤とビニル単量体とを重合できる。

【００３４】好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル[例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン
１０８、曇点４０℃）、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル（花王（株）製、エマルゲン４０９Ｐ、曇点５
５℃）などのポリオキシエチレンＣ_6-20アルキルエーテ
ル]、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル[例
えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製，
エマルゲン９０９、曇点４０℃）などのポリオキシエチ
レンＣ_6-20アルキルフェニルエーテルなど］、ポリオキ
シエチレンショ糖Ｃ_12-20脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンＣ_12-20脂肪酸エステル、ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体［例えば、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（旭電
化工業（株）製，プルロニックＬ６１、曇点２４℃、プ
ルロニックＬ−６４、曇点５８℃）など］、アリル基な
どのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくと
も１つ有するポリオキシエチレンＣ_6-20アルキルフェニ
ルエーテル［例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノ
ニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加
体（旭電化工業（株）製，ＮＥ−１０、曇点４０℃）な
ど］などが含まれる。

【００３５】また、ノニオン界面活性剤の親水性−親油
性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例え
ば、１〜３０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは
５〜２０程度である。

【００３６】ノニオン性界面活性剤の使用量は、固形分
換算で、後述のビニル重合体１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さら
に好ましくは１〜１０重量部程度である。なお、前記ノ
ニオン界面活性剤を第１のノニオン界面活性剤という場
合がある。

【００３７】[ビニル重合体]ビニル重合体は、慣用の重
合性単量体で形成でき、単独又は共重合体であってもよ
い。ビニル重合体を形成する単量体（ビニル単量体）に
は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジ
カル重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量
体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体な
どが含まれる。これらの単量体は単独で又は二種以上組
合わせて使用できる。

【００３８】ビニル単量体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類［メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−，ｓ−又は
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｔ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリ
レート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メ
チル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル類］、シクロアルキル
（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、
アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）ア
クリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［２−
イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニル
メチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−
イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−
ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど］、ア
ルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ
ブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲ
ン含有（メタ）アクリル酸エステル類［２，２，２−ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−
トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペ
ンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミ
ド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなど］、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
ど］、シアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルな
ど］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、
芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含
有単量体又はその塩［（メタ）アクリル酸，イタコン
酸，マレイン酸，フマル酸又はその塩など］、スルホン
酸基含有単量体又はその塩［ビニルスルホン酸、ビニル
スルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、
メタリルスルホン酸ナトリウムなど］、不飽和多価カル
ボン酸誘導体（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニ
ル多価カルボン酸イミド［Ｎ−ビニルスクシンイミドな
ど］、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジ
エン、イソプレン）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニル
イミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニル
アミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビ
ニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドな
ど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニ
ルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテンなど）などが例示できる。
これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合わせて
使用できる。

【００３９】好ましいビニル単量体には、（メタ）アク
リル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル
系単量体などが含まれる。特に、少なくとも（メタ）ア
クリル系単量体を用いる場合が多い。

【００４０】ビニル単量体は２個以上の不飽和基を有す
る多官能性ビニル単量体と併用してもよい。多官能性ビ
ニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，
４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン
ジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルオキシメタン、エ
チリデンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリ
メチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ
（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリ
デンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）
アクリルアミド酢酸、エチリジントリ（メタ）メタクリ
レート、プロピリジントリ（メタ）アクリレート、ビニ
ルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。これらの
多官能性ビニル単量体も単独で又は組合わせて使用でき
る。これらの多官能性ビニル単量体のうち、ジビニルベ
ンゼン，２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）
が一般に使用される。

【００４１】前記分散系において、ビニル単量体が重合
する過程で、ノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子表
面に吸着していることが好ましい。従って、ビニル単量
体の重合温度は、ノニオン界面活性剤の曇点を越える温
度であることが好ましく、例えば、２０〜１１０℃、好
ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１０
０℃、特に７０〜９０℃程度である。

【００４２】なお、前記ビニル単量体は、塗膜に要求さ
れる特性（成膜性，ガラス転移温度など）に応じて選択
でき、通常、ガラス転移温度−３０℃〜８０℃、好まし
くは−２０℃〜５０℃、特に０〜５０℃程度のビニル重
合体を形成する。また、架橋系を構成するため、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基や酸無水物基、グリシジル基
などの反応性基を有するビニル単量体を用いてもよい。

【００４３】ビニル重合体と無機又は有機粒子との割合
は、成膜性などに応じて選択でき、例えば、ビニル重合
体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００
重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好まし
くは２０〜２００重量部（例えば、３０〜２００重量
部）程度である。

【００４４】[水性分散体]このような成分で構成された
複合粒子の平均粒子径は、コアの無機又は有機粒子の大
きさによって変動するが、例えば、１０μｍ以下（例え
ば、１０ｎｍ〜１０μｍ）、好ましくは５０ｎｍ〜５μ
ｍ（例えば、８０ｎｍ〜５μｍ）、さらに好ましくは
０．１〜１μｍ程度であり、平均粒子径が上記範囲であ
れば、複合粒子の分散安定性が高い。なお、無機又は有
機粒子がコロイド状シリカの場合、複合粒子の平均粒子
径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ
（例えば、２０〜２５０ｎｍ）、特に３０〜２００ｎｍ
程度である。また、カーボンブラックの場合、平均粒子
径は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜０．５
μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜０．３μｍ程度であ
る。

【００４５】前記各成分の割合は、例えば、ビニル重合
体１００重量部に対し、ノニオン界面活性剤０．１〜２
０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度、無機又
は有機粒子３〜５００重量部（例えば、１００〜５００
重量部）程度の範囲から選択できる。

【００４６】水性分散体において、分散粒子のすべてが
前記コア−シェル複合粒子である必要はなく、コア−シ
ェル複合粒子と、ビニル重合体粒子および無機又は有機
粒子から選択された少なくとも一種の粒子との混合物で
あってもよい。好ましい水性分散体は、粒子の８０重量
％以上が、無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体
をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子で構成され
ている。

【００４７】[水性分散体の製造方法]本発明の水性分散
体は、ノニオン界面活性剤（第１のノニオン界面活性
剤）の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散し
た系において、曇点以上の温度でビニル単量体を重合す
ることにより得ることができる。特に、曇点未満の温度
で第１のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液
とを混合した後、曇点以上の温度に昇温し、無機又は有
機粒子表面に第１のノニオン界面活性剤を吸着させ、ビ
ニル単量体を重合することにより、無機又は有機粒子と
ビニル重合体とが有効に結合した複合粒子を得ることが
できる。

【００４８】前記分散系では、第１のノニオン界面活性
剤が無機又は有機粒子表面に吸着するにつれて、又はビ
ニル単量体の重合が進行するにつれて無機又は有機粒子
が疎水化し、分散安定性が低下して凝集ゲル化する場合
がある。従って、疎水化した無機又は有機粒子を水性媒
体中で分散安定化させるために、第２のノニオン界面活
性剤を反応系に添加してもよい。第２のノニオン界面活
性剤は、混合初期に添加してもよく、昇温時、重合初
期、又は重合後に添加してもよい。好ましくは、第１の
ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度になった後、第２
のノニオン界面活性剤を添加するのが好ましい。

【００４９】第２のノニオン界面活性剤の曇点は、第１
のノニオン界面活性剤が吸着した無機又は有機粒子を分
散安定化させるために、第１のノニオン界面活性剤の曇
点を越える場合が多い。さらに、ビニル単量体が重合す
る過程で、無機又は有機粒子を安定化させるためには、
重合温度を越える温度の曇点を有していることが好まし
い。第２のノニオン界面活性剤は、疎水化された無機又
は有機粒子表面に配向し、無機又は有機粒子を安定化
し、さらには第１のノニオン界面活性剤とともに、ビニ
ル単量体の重合の場を提供する。

【００５０】第２のノニオン界面活性剤の使用量は、ミ
セルを形成してビニル重合体単独粒子が生成するのを防
ぐために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であるのが好
ましく、例えば、固形分換算で、無機又は有機粒子１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部
程度である場合が多い。

【００５１】また、乳化重合に一般的に使用されるアニ
オン界面活性剤を、分散安定化のために使用してもよ
い。なお、第１のノニオン界面活性剤を無機又は有機粒
子表面に有効に吸着させるために、第１のノニオン界面
活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させた後に、アニ
オン界面活性剤を添加するのが好ましい。例えば、ノニ
オン界面活性剤が無機又は有機粒子へ均一に吸着した
後、あるいはビニル単量体が重合し、安定化されたシー
ド状複合粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添
加してもよい。前記のように、無機又は有機粒子は、通
常、水性媒体中、負に帯電しているため、アニオン界面
活性剤との吸着効率は低いものと予想されるが、負の電
荷を有するアニオン界面活性剤は、負に帯電している無
機又は有機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合が
ある。そのため、混合初期にアニオン性界面活性剤を添
加すると、ポリマー単独粒子が多数生成する虞がある。

【００５２】本発明において、ビニル単量体は、前記分
散系で重合可能な種々の方法で重合できる。好ましい重
合方法は、水性媒体（特に、水）中でビニル単量体を重
合する乳化重合法である。乳化重合法において、ビニル
単量体を連続的あるいは段階的に反応系に仕込む方法が
好ましい。ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機
粒子が分散した系に一括に単量体を仕込むと、コア−シ
ェル複合粒子の生成する可能性が小さくなる場合があ
る。これは、吸着したノニオン界面活性剤が単量体の油
滴に溶解され、無機又は有機粒子表面に吸着したノニオ
ン界面活性剤が減少するためのようである。なお、シー
ドとして、安定な粒子が生成した後、ビニル単量体を一
括に仕込んでもよい。また、反応系に単量体を添加する
場合、単量体の組成は同一であってもよく、変化させて
もよい。

【００５３】重合開始剤としては、過酸化物（例えば、
過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドック
ス重合開始剤が使用できる。

【００５４】本発明の重合において、重合体の分子量の
調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶
な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類など
を用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニ
ル単量体に対して５重量％以下である。

【００５５】なお、必要であれば、無機又は有機粒子の
分散安定性を高めるため、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫
酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を重合過程
又は反応終了後の水性分散体に添加してもよい。重合系
又は水性分散体のｐＨは、例えば、ｐＨ７〜９（例え
ば、７．５〜８．５）程度に調整してもよい。

【００５６】本発明では、ノニオン界面活性剤の曇点や
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）又は使用量を組合わせて調整
することにより、コア−シェル複合粒子／ビニル重合体
粒子／無機又は有機粒子の比率を任意にコントロールで
きる。

【００５７】すなわち、無機又は有機粒子が水性媒体中
に分散した系において、ノニオン界面活性剤の曇点以上
の温度でビニル単量体を重合すると、少なくともコア−
シェル構造の複合粒子を主成分とした水性分散体を得る
ことができる。さらに、ノニオン界面活性剤の濃度が臨
界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満でビニル単量体を重合する
と（ａ）、無機又は有機粒子にノニオン界面活性剤を有
効に吸着させることができ、コア−シェル構造の複合粒
子を得ることができる。一方、ノニオン界面活性剤濃度
が臨界ミセル濃度以上である場合（ｂ）、ビニル単量体
の重合の場としてのミセルを形成し、ビニル重合体粒子
を形成する場合がある。

【００５８】さらに、ノニオン界面活性剤の使用量が、
無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合
（１）、通常の無機又は有機粒子が生成し、飽和吸着量
以上（２）であれば、少なくともコア−シェル構造の複
合粒子を主成分とする水性分散体を得ることができる。

【００５９】以上のように、ノニオン界面活性剤の曇点
以上の温度で重合する本発明において、ノニオン界面活
性剤の種類や濃度を調整することによって、コア−シェ
ル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の比
率をコントロールすることができる。より具体的には、
次の通りである。

【００６０】（ａ−１）ノニオン界面活性剤の濃度が、
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満であって、無機又は有機
粒子に対する飽和吸着量未満である場合、コア−シェル
構造の複合粒子／無機又は有機粒子の混合物で構成され
た水性分散体が得られる。

【００６１】（ａ−２）ノニオン界面活性剤の濃度が、
臨界ミセル濃度未満であって、無機又は有機粒子に対す
る飽和吸着量以上である場合、コア−シェル複合粒子を
主成分とする水性分散体を得ることができる。

【００６２】また、（ｂ−１）ノニオン界面活性剤の濃
度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子
に対する飽和吸着量未満である場合、複合粒子／ビニル
重合体粒子／無機又は有機粒子の三成分系で構成された
水性分散体を得ることができる。

【００６３】さらに（ｂ−２）ノニオン界面活性剤の濃
度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子
に対する飽和吸着量以上である場合、複合粒子／ビニル
重合体粒子の混合物で構成された水性分散体を得ること
ができる。

【００６４】なお、本明細書において、臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）とは、無機又は有機粒子の存在下、ノニオン
界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成する濃
度を意味する。この臨界ミセル濃度は無機又は有機粒子
の含有量や電解質濃度などにより変化するが、界面活性
剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が極小値と
なる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とすることが
できる。例えば、無機又は有機粒子や電解質が存在しな
い場合に比べて、これらの成分が存在すると、ノニオン
界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくなる。なお、飽和
吸着量は、慣用の方法で予め測定することができる。平
均粒子径が５０ｎｍ以下の無機又は有機粒子の場合、固
形分換算で無機又は有機粒子１００重量部に対して、
０．５〜５重量部（例えば、１〜２重量部）程度である
場合が多い。

【００６５】水性分散体の固形分濃度は、用途などに応
じて選択でき、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５５重量％、特に４５〜５５重量％程度である。

【００６６】このような方法で得られた水性分散体は、
無機又は有機粒子の含有量が５０重量％であっても高い
被膜形成性、汚染性、耐熱性などに優れる塗膜を形成で
きる。また、前記コア−シェル複合粒子／ビニル重合体
粒子／無機又は有機粒子の割合をコントロールでき、高
い光沢の塗膜やツヤ消し塗膜を形成できる。そのため、
本発明の水性分散体で構成された組成物は、被膜成形材
料（コーティング剤）、特に塗料組成物として有用であ
る。なお、前記水性分散体において、複合粒子と無機又
は有機粒子との割合を、複合粒子／無機又は有機粒子＝
１００／０〜５０／５０（固形分換算の重量比）の範囲
で変化させると、シリカなどのツヤ消し剤を用いること
なく、入射角６０°での光沢（グロス）を８５〜３程度
の範囲で調整できる。

【００６７】本発明の塗料組成物（水性塗料組成物）で
は、水性塗料で通常使用される種々の成分、例えば、分
散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤，消泡剤，
粘度調整剤，難燃剤，帯電防止剤，水溶性有機溶媒など
が使用できる。なお、必要により塗料組成物は顔料を含
んでいてもよい。上記顔料としては、前記例示の無機又
は有機顔料（例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブ
ルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの体質顔料）を使用してもよく、アルミ粉、マイカフ
レークなどの光輝剤などを使用してもよい。塗料組成物
中の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分換算で、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに
好ましくは２０〜６０重量％程度である。固形分濃度が
１重量％未満あると隠蔽性が低下し、７０重量％を越え
ると、塗膜の光沢が低下し、粘度が高くなり耐水性、機
械強度が低下しやすい。

【００６８】上記塗料組成物のうち、複合粒子（バイン
ダーとしても機能する）を主成分（８０重量％以上）と
する塗料組成物は、ビニル単量体１００重量部に対し
て、無機又は有機粒子３〜５００重量部（好ましくは５
０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重
量部）程度の広い範囲で高い被膜形成性を有しており、
優れた耐汚染性や難燃性を有する。特に、無機又は有機
粒子の含有割合の高い塗料組成物は、難燃剤を用いるこ
となく、高い難燃性を発現できる。

【００６９】本発明の塗料組成物には、必要により、水
溶性又は水分散性バインダー樹脂、架橋剤，硬化剤，架
橋又は硬化助剤などを添加してもよい。本発明の塗料組
成物を、慣用の方法で基材に塗布し、乾燥又は硬化させ
ると、耐久性の高い塗膜を形成できる。

【００７０】

【発明の効果】本発明では、水性分散物が前記複合粒子
（特に無機又は有機粒子をコアとし有機ポリマーをシェ
ルとするコア−シェル状複合粒子）を含むので、分散安
定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性
を高めることができる。また、特殊なシラン化合物を用
いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性
分散体を得ることができる。

【００７１】本発明の塗料組成物では、被膜形成性と、
従来水性塗料として達成できなかった耐汚染性および耐
候性とを高いレベルに維持でき、耐水性、耐候性が高
く、耐久性の高い塗膜を形成できる。また、無機又は有
機粒子の組成割合の高い組成物では、高い成膜性を維持
しながら耐熱性および難燃性を大きく改善できる。さら
に、ビニル重合体粒子の生成量、無機又は有機粒子の表
面被覆度をコントロール可能であり、複合粒子／ビニル
重合体粒子／無機又は有機粒子系の組成割合を調整でき
る。そのため、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の
光沢を調整できる。

【００７２】

【実施例】以下に、合成例、実施例、比較例に基づいて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例により限定されるものではない。

【００７３】合成例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１０
０ｇおよびコロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，ア
デライトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２
０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノ
ニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，
曇点４０℃，反応性）３．０ｇを撹拌しながら添加し
た。２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ８〜８．５に調整した後、７
０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加
し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブ
チル（ｎ−ＢＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下
し、６０分間放置した。さらに、第２のノニオン界面活
性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０
重量％、曇点１００℃以上）２．１ｇを加え、温度７０
℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下した。反
応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で
１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％
アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散
物４０２ｇを得た（収率９８％，固形分５０重量％，平
均粒子径８１ｎｍ）。

【００７４】合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１０
０ｇおよびコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノ
ーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜
３０ｎｍ）３００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオ
ン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点
４０℃，反応性）、第２の界面活性剤（花王（株）製，
エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃
以上）をそれぞれ４．５ｇ、２．５ｇを撹拌しながら添
加した。２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ８〜８．５に調整した
後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを
添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン（Ｓｔ）
／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単
量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その
後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０
Ｃ，固形分２５重量％）２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／
ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量
比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で４時間に亘り滴下
した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後 、さら
に７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、
２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、複合微
粒子分散物５０１ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，
平均粒子径６６ｎｍ）を得た。

【００７５】合成例３[複合粒子／ポリマー粒子] 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１０
０ｇ、コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，アデラ
イトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜
３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオ
ン界面活性剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−
６４，曇点５８℃）、第２の界面活性剤（花王（株）
製，エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１０
０℃以上）をそれぞれ３．０ｇ、６．２ｇを撹拌しなが
ら添加した。２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ８〜８．５に調整し
た後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇ
を添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下
し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤
（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）
２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９
／５０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で
４時間かけて滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴下
終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。こ
の後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調
整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重
量％，平均粒子径６９ｎｍ）を得た。

【００７６】合成例４[複合粒子／コロイド状シリカ粒
子] 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１０
０ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテ
ックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０
ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、ノニオン界面活性
剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−６１、曇点
２４℃）０．８ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ₂
ＳＯ₄でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温し
た。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭ
Ａ／ｎ−ＢＡ／アクリル酸２−エチルヘキシル（２−Ｅ
ＨＡ）／ＭＡＡ＝４９／２０／３０／１（重量比）のビ
ニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置し
た。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマ
ール２０Ｃ，固形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、
温度７０℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡ＝
４９／２０／３０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇ
を４時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持し、
滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続け
た。この後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ
８．５に調整し、水性分散物３９９ｇ（収率９８％、固
形分５０重量％，平均粒子径９０ｎｍ）を得た。

【００７７】合成例５[複合粒子／ポリマー粒子／コロ
イド状シリカ粒子] 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水５．
０ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテ
ックス４０，固形分４０重量％，平均粒子径１０〜２０
ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界
面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０
℃，反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）
製，エマルゲン８４０Ｓ，曇点１００℃以上、固形分７
０重量％）をそれぞれ０．８ｇ、６．２ｇを撹拌しなが
ら添加した。２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ８〜８．５に調整し
た後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇ
を添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝
２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを
１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、ア
ニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固
形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−Ｂ
Ａ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）の
ビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。
反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃
で１時間保持し撹拌を続けた。この後、冷却し、２５重
量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物
３９９ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径
８２ｎｍ）を得た。

【００７８】合成例６〜８ 表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分
散体を得た。

【００７９】合成例９ ５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水２４０ｇ、第
１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−
１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性
剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重
量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ２．４ｇ、１．２
ｇを入れ、さらに消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ
８０３４）０．２４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌し
ながら、二酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ−６０
３）２４０ｇを除々に加えながら、ディスパーを用い、
１５分間に亘り３０００ｒｐｍで攪拌を行い、白色のミ
ルベースを得た。

【００８０】この白色のミルベース４０３．２ｇを攪拌
装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０
００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留水５０ｇ
を添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。過硫酸アン
モニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／
ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇ
を１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、
アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、
固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−
ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量
体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を続けた。この
後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整
し、水性分散体５００ｇ（収率９９％、固形分５０重量
％、平均粒子径３０５ｎｍ）を得た。

【００８１】合成例１０ 表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分
散体を得た。

【００８２】合成例１１ ５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１８０ｇ、第
１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−
１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性
剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重
量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ５．０ｇ、２．５
ｇを入れ、湿潤剤（サンノプコ（株）製、モディコール
Ｌ、ノニオン系活性剤、固形分１００重量％）３．０
ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）
０．３ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、キナ
クリドンレッド（大日精化工業（株）製、クロモファイ
ンレッド６８２０）１２０ｇを除々に加えながら、さら
にガラスビーズ２００ｇを加え、ディスパーで回転数３
０００ｒｐｍで１５分間亘り攪拌を行った。

【００８３】上記で得られた混合物２０７．２ｇを攪拌
装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０
００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留
水１００ｇを添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／
ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル
単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置し
た。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマ
ール２０Ｃ、固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、
ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）
のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を
続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ
８．５に調整し、水性分散体４０３ｇ（収率９９％、固
形分４５重量％、平均粒子径２８３ｎｍ）を得た。

【００８４】比較合成例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分
５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇ、窒
素気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマル
ゲン８４０Ｓ，固形分７０重量％、曇点１００℃以上）
２５ｇを攪拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ
８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸ア
ンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ
／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５
ｇを１０分間滴下し、６０分間滴下した。その後、アニ
オン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形
分２５重量％）２．０ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｍ
ＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇ
を４時間に亘り滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴
下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。
その後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５
に調整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５
０重量％，平均粒子径９８ｎｍ）を得た。

【００８５】比較合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，スノーテックス４０，固形分
４０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２５０ｇ、ア
ニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固
形分２５重量％）１６ｇ、蒸留水１３５ｇを入れ、２Ｎ
−Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨ７．５に調整し攪拌した。窒素気流
下、６０℃に昇温した後、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０ｇを添加し、４時間攪拌
した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、亜硫酸ナ
トリウム０．２ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／
ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体１０
０ｇを４時間に亘り滴下した。滴下中の反応温度は６５
℃に保持し、滴下終了後も、１時間撹拌を続けた。その
後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に
調整し、複合微粒子分散物５００ｇ（収率９８％，固形
分４０重量％，平均粒子径５１ｎｍ）を得た。

【００８６】比較合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにアニオン界面
活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重
量％）１２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製，
スノーテックス３０，固形分３０重量％）３３３ｇ、蒸
留水６５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。窒素気流下、
６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重
亜硫酸ナトリウム０．２ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／
ＭＡＡ／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン＝４９／４９．５／１／０．５（重量比）のビ
ニル単量体１００ｇを３時間にわたって滴下した。滴下
中の反応温度は、６０〜７０℃の範囲で保持し、滴下終
了後も同温度で２時間撹拌を続けた。その後冷却し、２
５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微
粒子分散物５０８ｇ（固形分３９重量％，平均粒子径７
６ｎｍ）を得た。

【００８７】［複合粒子、ポリマー粒子およびコロイダ
ルシリカ粒子の割合］合成例１〜５及び比較合成例３の
水性分散体について、透過型電子顕微鏡で解析した。

【００８８】先ず、試料の水性分散体を蒸留水で１０倍
に希釈し、希釈液を、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ
２００Ａ上にスパチュラーを用いてごく少量のせて乾燥
した。乾燥膜を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子デー
タム（株）製，ＪＥＭ１２２０）で観察した。加速電圧
１００ｋｖ，倍率２０，０００の条件で、１つの試料に
ついて２００個程度観察し、コア−シェル型複合粒子／
ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合を
算出した。

【００８９】なお、比較合成例３で得られた水性分散体
において、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子
／コロイド状シリカ粒子の個数割合は、１２／２５／６
３であった。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１より合成例１及び２の水性分散体は、
ポリマー単独粒子及びコロイド状シリカ粒子が少なく、
コア−シェル型複合粒子で構成された水性分散体であっ
た。合成例３の水性分散体は、コア−シェル構造の複合
粒子とポリマー単独粒子とで構成されていた。また合成
例４の水性分散体は、コア−シェル構造の複合粒子と、
コロイド状シリカ粒子とで構成されていた。合成例５の
水性分散体は、コア−シェル構造複合粒子／ポリマー単
独粒子／コロイド状シリカ粒子の３成分系で構成されて
いた。これら合成例より、本発明では、前記３成分を任
意に合成条件及びノニオン界面活性剤種の調整により調
整することができる。

【００９２】［貯蔵安定性］合成例１〜２及び１０〜１
１、比較合成例１の水性分散体を、常温で３カ月間保存
するとともに、温度５０℃で１０日保存して促進貯蔵安
定性調べた。結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】合成例１〜２及び１０〜１１の水性分散体
は、室温での保存安定性および５０℃での促進試験にお
いても、増粘、外観の変化がなく良好な貯蔵安定性を示
した。これに対して、比較合成例では、遊離のシラノー
ル化合物によるためか、憎粘傾向が認められ、特に５０
℃での促進試験では著しい増粘が認められた。

【００９５】［塗料組成物］ 実施例１ ５００ｍＬのスチール製ビーカーに、蒸留水１０．８
ｇ、増粘剤（旭電化工業（株）製，ＵＨ４２０，固形分
６重量％）５．０ｇ、分散剤（花王（株）製，デモール
ＥＰ）４．０ｇ、湿潤剤（花王（株）製，エマルゲンＬ
−４０）１．０ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプ
コ８０３４）０．８ｇを加え、１０００ｒｐｍで撹拌し
ながら、二酸化チタン（テイカ（株）製，ＪＲ−６０
３）８０ｇを徐々に加え、デイスパーを用い１５分間に
亘り回転数３０００ｒｐｍで撹拌を行った。その後、合
成例１の水性分散体（エマルジョン）２００ｇを回転数
１０００ｒｐｍで徐々に加え、さらに蒸留水６０ｇを加
え５分間撹拌を行った。次に、造膜助剤（大阪有機化学
工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇ
を加え撹拌をさらに５分間続け、白色塗料を得た。

【００９６】実施例２〜５ 表３に示す割合で、上記と同様に塗料組成物を得た。

【００９７】実施例６ ５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、
消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４
ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０
の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと、通常のアク
リル系エマルジョン（Ｇ−２５、５０重量％、水谷ペイ
ント（株）製）１６０ｇを加えた。続いて、蒸留水６０
ｇと増粘剤（旭電化工業（株）製、ＵＨ４２０、固形分
６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。
さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチ
ル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪拌を５分間続
け、白色塗料を得た。

【００９８】実施例７ ５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、
消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４
ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０
の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと合成例６の水
性分散体（エマルジョン）１８０ｇを加えた。続いて、
６０ｇの蒸留水と、増粘剤（旭電化工業（株）ＵＨ４２
０、固形分６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌
を行った。さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）
製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪
拌を続けて白色塗料を得た。

【００９９】比較実施例１ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エ
マルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイン
ト（株）製）２００ｇを用い、白色塗料を得た。すなわ
ち、５００ｍＬスチル製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、
増粘剤５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤
４．０ｇ（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲ
ン Ｌ４０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、
ノプコ８０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで
撹拌しながら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を
徐々に加えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした
後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒ
ｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重
量％，水谷ペイント製）２００ｇを加えた。さらにコロ
イド状シリカ１５０ｇ（アデライトＡＴ−５０）を加
え、さらに水６０ｇ及び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユ
ーキゾール）１２ｇを加え１０分撹拌し白色塗料を得
た。

【０１００】比較実施例２ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エ
マルジョン（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）
５０ｇおよびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５
０）１５０ｇを用い、白色塗料を得た。すなわち、５０
０ｍＬスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤
５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ
（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４
０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、ノプコ８
０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで撹拌しな
がら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を徐々に加
えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした後、１５分
間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒｐｍにした
後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷
ペイント製）５０ｇ、さらにコロイダルシリカ（アデラ
イトＡＴ−５０）１５０ｇを加えた。さらに水６０ｇ及
び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを
加え１０分撹拌し白色塗料を得た。

【０１０１】比較実施例３〜５ 表３に示す割合で、上記同様に塗料組成物を得た。表３
に上記実施例および比較実施例の塗料の組成を示す。

【０１０２】実施例及び比較実施例の塗料について、次
のようにして試料を作製した。実施例及び比較実施例で
得られた塗料１００重量部に水１５重量部を加え、試料
調整後、７０×１５０ｍのスレート板に塗布量２００ｇ
／ｍ²になるようスプレーガンで塗装し、常温で７日間
放置して塗膜を形成した。

【０１０３】Ｌ字型のステンレス製の汚染性用試験パネ
ルは、上記と同様にスプレーガンで塗装し、常温７日間
放置することにより作製した。なお、Ｌ字型のステンレ
ス製パネルは、地面に対して垂直なプレート（幅２０ｃ
ｍ×高さ３０ｃｍ）と、このプレートの上端部から角度
１２０^oで斜め上方へ延びる傾斜プレート（幅２０ｃｍ
×長さ７０ｃｍ）で構成されており、傾斜プレートの端
部は支持可能であった。

【０１０４】そして、下記のようにして、塗膜形成性、
耐性、耐アルカリ性、耐沸性、耐凍害性、促進耐候性、
屋外暴露試験、耐汚染性を評価したところ、表３に示す
結果を得た。

【０１０５】［試験方法および評価方法］ （１）貯蔵安定性 塗料１００ｇを２００ｍｌの容器に入れ、５０℃の熱風
乾燥炉中に１０日間貯蔵し、塗料の状態を目視にて観察
し、下記の基準で評価した。

【０１０６】 ◎：全く増粘していないもの ○：わずかに増粘しているもの △：増粘しているが塗装において問題を生じないもの ▲：著しく増粘し、塗装に適さないもの ×：ゲル化状態のもの （２）光沢及び塗膜形成性 ドクタブレード（４ミル）でガラス板上に塗布し、室温
で乾燥させ、塗膜を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価
した。塗膜の光沢を６０^o光沢として測定した。

【０１０７】 ◎：５℃以下の温度でワレを生じないもの ○：ワレを生じないもの ▲：わずかにワレを生じるもの ×：著しくワレを生じているもの （３）密着性 クロスカット２ｍｍ幅にてセロハンテープ剥離テストを
行ない、碁盤目が全く剥離しない場合を１００／１０
０、碁盤目が全て剥離した場合を０／１００として表示
した。

【０１０８】（４）耐水性 水中へ２０日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察
し、下記の基準で評価した。

【０１０９】 ◎：塗膜の変化が全くなく、著しく良好 ○：塗膜の変化がほとんどなく、良好 △：塗膜の変化が小さく、実用上問題ないレベル ▲：塗膜の変化がやや大きく、実用上やや問題の生じる
レベル ×：塗膜の変化が大きく、実用性に乏しい （５）耐アルカリ性 ３０％ＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬し、塗膜の状態を目
視により観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。

【０１１０】（６）耐凍害性 水道水に浸漬した試験板を、−２０℃で１６時間、２０
℃で８時間を１サイクルとする５０サイクルの凍結試験
に供し、塗膜の状態を目視より観察し、上記（４）と同
様の基準で評価した。

【０１１１】（７）屋外暴露試験 １８カ月後の塗膜の外観（光沢、ワレ、変色）を観察
し、上記（４）と同様の基準で評価した。また、光沢の
グロス保持率も評価した。

【０１１２】（８）汚染性 図に示したステンレス板に塗装し６カ月後、傾斜部、垂
直部の変色により目視で観察し、上記（４）と同様の基
準で評価した。

【０１１３】（９）難燃性 塗料を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの型
に流し込み、常温で１ヶ月放置した後、厚さを３．０ｍ
ｍ±０．５ｍｍの試験片を調製した。この試験片を、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２０１に準拠して試験を行い、燃焼する酸素
指数値により以下の基準で難燃性を評価した。

【０１１４】 ◎：２８以上 ○：２６以上２８未満 △：２４以上２６未満 ▲：２０以上２４未満 ×：２０未満

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表３及び４に示されるように、実施例１〜
５の塗料では、比較実施例１に比べて、耐汚染性、屋外
暴露試験（耐候性）、耐水性などが１〜２ランク程度改
善されている。また、実施例２と比較実施例２との対比
から明らかなように、実施例２では、塗膜形成性、付着
性、および耐性などを改善でき、バランスのとれた塗膜
物性を示している。さらに、コロイド状シリカを含むエ
マルジョンを用いることにより、塗膜の光沢を広い範囲
で調整可能である。さらには、コロイド状シリカの含有
量の高いエマルジョン（合成例７，８）を用いた実施例
２，３では、前記評価基準に基づいて、相対的に難燃性
を評価したところ、難燃剤を添加することなく、難燃性
を付与できる。

【０１１８】また、合成例１０（微粒子として二酸化チ
タンを使用）を用いた実施例６の塗料では、二酸化チタ
ンをポリマーによって被覆しているため、耐光性、耐水
性、耐アルカリ性などにおいて、比較実施例１に比べて
改善でき、バランスのとれた物性となっている。さら
に、合成例１０（微粒子として二酸化チタンを使用）
と、合成例６（微粒子としてコロイド状シリカ粒子を使
用）とを用いた実施例７の塗料では、実施例６に比べて
汚染性が、さらに改善されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 勉 大阪市淀川区西三国４丁目３−90 水谷ペ イント株式会社内 (72)発明者 木村 良晴 滋賀県近江八幡市鷹飼町1126−１ (72)発明者 宮本 真敏 滋賀県守山市伊勢町425−３

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直接又はノニオン界面活性剤を介して、
   無機又は有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子
   が、水性媒体中に分散している水性分散体。
2. 【請求項２】 無機又は有機粒子が、コロイド状シリカ
   又は顔料である請求項１記載の水性分散体。
3. 【請求項３】 ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアル
   キレンエーテル又はその誘導体である請求項１記載の水
   性分散体。
4. 【請求項４】 ノニオン界面活性剤の曇点が、０〜８０
   ℃である請求項１又は３記載の水性分散体。
5. 【請求項５】 ノニオン界面活性剤が、少なくとも１つ
   のエチレン性不飽和基を有する請求項１、３又は４記載
   の水性分散体。
6. 【請求項６】 ビニル重合体が、（メタ）アクリル系単
   量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体
   から選択された少なくとも一種の重合体である請求項１
   記載の水性分散体。
7. 【請求項７】 ビニル重合体１００重量部に対して、無
   機又は有機粒子３〜５００重量部、ノニオン界面活性剤
   ０．１〜２０重量部を含む請求項１記載の水性分散体。
8. 【請求項８】 粒子の８０重量％以上が無機又は有機粒
   子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェ
   ル構造の球状複合粒子である請求項１又は７記載の水性
   分散体。
9. 【請求項９】 無機又は有機粒子表面にビニル重合体が
   結合した粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項
   １、２、７又は８記載の水性分散体。
10. 【請求項１０】 無機又は有機粒子が水性媒体中に分散
    した系で、ノニオン界面活性剤の存在下、前記ノニオン
    界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合する
    水性分散体の製造方法。
11. 【請求項１１】 無機又は有機粒子表面に、ノニオン界
    面活性剤を吸着させてビニル単量体を重合する請求項１
    ０記載の水性分散体の製造方法。
12. 【請求項１２】 ノニオン界面活性剤の使用量を、(a-
    1)臨界ミセル濃度未満であり、かつ無機又は有機粒子の
    飽和吸着量未満、(a-2)臨界ミセル濃度未満であり、か
    つ無機又は有機粒子の飽和吸着量以上、(b-1)臨界ミセ
    ル濃度以上であり、かつ無機又は有機粒子の飽和吸着量
    未満、又は(b-2)臨界ミセル濃度以上であり、かつ無機
    又は有機粒子の飽和吸着量以上とし、ビニル単量体を重
    合する請求項１０又は１１記載の水性分散体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の水性分散体で構成され
    ている塗料組成物。
14. 【請求項１４】 コア−シェル構造の複合粒子と無機又
    は有機粒子との割合が、固形分換算で、前者／後者＝１
    ００／０〜５０／５０（重量比）である水性分散体で構
    成されている請求項１３記載の塗料組成物。