JP2000290493A - ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロックポリイソシアネート組成物が低温で
結晶化し難く、且つ低温硬化性と貯蔵安定性に優れたブ
ロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液
型コーティング組成物を提供すること。 【解決手段】 特定量のマロン酸ジエステルを含む
イソシアヌレート型ブロックポリイソシアネートと、特
定のモノアルコール類を含む一官能性活性水素含有化合
物と、トルエンを含む溶剤成分からなるブロックポリイ
ソシアネート組成物。 当該組成物と多価ヒドロキシ
化合物を含む一液型コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックポリイソ
シアネート組成物及びそれをそれを用いた一液型コーテ
ィング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、低温
で結晶化し難く、且つ低温硬化性と貯蔵安定性に優れた
ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一
液型コーティング組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しているが、特
に脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料は、
更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。し
かしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であ
るため、その使用には不便を伴うことが多かった。即
ち、通常のポリウレタン樹脂塗料は、ポリオールとポリ
イソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し、使用できなくなるのが現状である。

【０００３】このことは自動車或いは弱電気塗装のよう
なライン塗装を行う分野においては自動塗装を行うこと
を極めて困難にしている。従来、前記の短所を改善する
ために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で
封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提
案されている。このブロックポリイソシアネートは、常
温ではポリオールと反応しないが、加熱することにより
ブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生さ
れてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、前記の
短所を改善することができる。

【０００４】このため数多くのブロック剤が検討され、
例えばフェノール、メチルエチルケトオキシムなどが代
表的なブロック剤とされている。しかしながら、これら
のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにお
いては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要で
ある。このように高温での焼付けを必要とすることは、
エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性
を必要とし、その用途が限定される要因となる。

【０００５】また、特開平３ー１７１１６号公報には、
ピリジン系のブロックポリイソシアネートが低温焼付け
型のブロックポリイソシアネートとして記載されてい
る。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイ
ソシアネートを用いた一液型塗料は、低温焼付けが可能
である一方、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約
となっている。一方、低温焼付け型のブロックポリイソ
シアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエ
ステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリ
イソシアネートの研究がなされている。

【０００６】例えば、特開昭５２ー１１６４２０号公報
には、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された
ビュレット型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステル
でブロックしたブロックポリイソシアネートが記載され
ている。また、特開昭６０ー１４９５７２号公報には、
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステル
でブロックしたブロックポリイソシアネートが記載され
ている。また、特開昭５７ー１２１０６５号公報には、
マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシ
アネートが記載されている。しかし、マロン酸ジエステ
ルでブロックしたブロックポリイソシアネートは、低温
で結晶化する傾向を示し、溶液型の塗料として使用する
場合、好ましくなかった。

【０００７】また、特開平８ー２２５６３０号公報に
は、ヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ブ
ロックポリイソシアネートにおいて、当該ブロック剤が
３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと１０〜７０当
量％のアセト酢酸エステルであるブロックポリイソシア
ネートが提案されている。これにより、ブロックポリイ
ソシアネート自身が結晶化しにくいことが示されてい
る。一方、特開平８ー２２５６３０号公報の比較例１、
及び特開平９ー２７８８６５号公報の実施例７を参照す
ると、特に、ヒドロキシ化合物で変性していないイソシ
アヌレート（以下、純ヌレートと略す）型ブロックポリ
イソシアネートでは、当該ブロック剤であるマロン酸ジ
エステルの比率が、例えば、５０当量％以上のようなブ
ロックポリイソシアネート、及びその組成物が低温硬化
性、貯蔵安定性に優れているものの低温で結晶化を生じ
る場合があり、溶剤等で希釈して低樹脂分にするなどの
制限を生じ、更なる改良が求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温で結晶
化し難く、且つ低温硬化性と貯蔵安定性に優れたブロッ
クポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液型コ
ーティング組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、イソシアヌレート
型ブロックポリイソシアネートにおいて、 (イ)当該ブロ
ック剤が５０当量％以上のマロン酸ジエステルを含むブ
ロックポリイソシアネートに、 (ロ)一官能性活性水素化
合物として特定のモノアルコール類と、 (ハ)溶剤として
トルエンを含むブロックポリイソシアネート組成物にす
ることによって、前記課題を解決することを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は： (1) 下記、、を含むブロックポリイソシアネー
ト組成物を提供する。 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘
導されたポリイソシアネートをブロック剤でブロックし
たブロックポリイソシアネートにおいて、当該ポリイソ
シアネートがイソシアヌレート型ポリイソシアネートで
あり、当該ブロック剤がイソシアネート基に対して５０
当量％以上のマロン酸ジエステルを含むブロックポリイ
ソシアネート。 沸点が２００℃以下のモノアルコール類を少なくと
も一部含む一官能性活性水素含有化合物。 トルエンを少なくとも一部含む溶剤成分。また、
(2) ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
アネートより誘導されたものを少なくとも一部含む点に
も特徴を有する。また、(3) (1) 記載のブロックポリ
イソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成
分とする、一液型コーティング組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
に使用するブロックポリイソシアネートは、ポリイソシ
アネートのイソシアネート基をマロン酸ジエステルと、
例えば、アセト酢酸エステル等を用いて公知の方法で反
応させることによって得られる。 (i) ポリイソシアネート成分 １）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートの使用が好ましい。脂肪族ジ
イソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが良く、
脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のもの
が好ましい。例えば、１，４ーテトラメチレンジイソシ
アネート、１，５ーペンタメチレンジイソシアネート、
１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤ
Ｉと略す）、２，２，４ー（又は、２，４，４ートリメ
チルー１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）、１，３ービス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、４，４’ージシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候
性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好まし
く、ＨＤＩがより好ましい。また、これらは、単独で使
用しても併用しても構わない。

【００１１】２）本発明に使用するポリイソシアネート
は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、純
ヌレート型ポリイソシアネートが最も好ましい。純ヌレ
ート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックした
純ヌレート型ブロックポリイソシアネートは、耐熱性、
耐候性等に優れ、ポリオール等の主剤との相溶性が良
く、塗料にした場合の塗膜の表面性も優れている。

【００１２】(ii) ブロックポリイソシアネートの製造 イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられ
る。 １）触媒 ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが
好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテ
トラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；、そ
の酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩
等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ト
リエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒ
ドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキル
アンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オク
チル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸
塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の
アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサ
メチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が
挙げられる。 ・触媒濃度は、通常イソシアネート化合物に対して、１
０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。

【００１３】２）反応条件 反応は溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を
用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を
用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、
好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に
達したならば、例えばスルホン酸、燐酸等により触媒を
失活させ、反応を停止する。未反応物と溶剤を除去し、
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得る。

【００１４】 ブロック化 １）ブロック剤としてのマロン酸ジエステル 本発明に使用するマロン酸ジエステルとしては、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、
マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチ
ル、マロン酸エチルｔーブチル、マロン酸メチルｔーブ
チル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、
マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン
酸エチルフェニル、マロン酸ｔーブチルフェニル、イソ
プロピリデンマロネート等があり、これらの一種又は二
種以上を用いることができる。マロン酸ジエステルは、
ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して５０
当量％以上が用いられる。好ましくは６０当量％以上、
更に好ましくは８０当量％以上である。マロン酸ジエス
テルの量が５０当量％未満では、好ましい低温硬化性が
発現されない場合がある。

【００１５】２）他のブロック剤 ・また、マロン酸ジエステル以外のブロック剤には、ア
セト酢酸エステル等が好ましく用いられる。アセト酢酸
エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎー
プロピル、アセト酢酸ｔーブチル、アセト酢酸ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。これらの一種
又は二種以上を用いることができる。アセト酢酸エステ
ルはポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して
５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは
４０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下であ
る。アセト酢酸エステルの量が５０当量％を超えると、
塗膜の加熱黄変性が悪くなり好ましくない。マロン酸ジ
エステルとアセト酢酸エステルとの二種のブロック剤以
外のブロック剤、例えばアルコール系、フェノール系、
オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、
ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤について
は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、
低温硬化性等の物性を損なわない範囲で使用しても良
い。

【００１６】３）ブロック化条件 二種のブロック剤によるブロック化反応は、同時に行っ
ても良いし、一方のブロック剤で先にブロックしてから
残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロ
ックしても構わない。ブロック化反応は、溶剤の存在の
有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、
イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要が
ある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機
金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の
金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用い
ても良い。ブロック化反応は、一般に、ー２０〜１５０
℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であ
る。１５０℃以上では副反応を起こす可能性があり、他
方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利であ
る。実質的に活性なイソシアネート基がなくなるように
ブロック化されることが好ましい。

【００１７】 ブロック化後の中和処理 また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも
一部を下記の酸性化合物等で中和しても良い。中和によ
り、ブロックポリイソシアネートの熱安定性が良くなり
好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐
酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐートルエン
スルホン酸等のスルホン酸、燐酸エチル、燐酸ジエチ
ル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチ
ル、燐酸ジブチル、燐酸２ーエチルヘキシル、燐酸ジ
（２ーエチルヘキシル）、亜燐酸ジブチル等の燐酸、又
は、亜燐酸の燐酸エステル等が挙げられる。なお、酸性
化合物は、触媒に対して、０．３〜３当量の範囲が好ま
しく、より好ましくは、０．５〜２当量、更に好ましく
は、０．７〜１．５当量である。

【００１８】(iii) 一官能性活性水素含有化合物 本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用
する一官能性活性水素含有化合物とは、前記のブロック
ポリイソシアネートにおいて、未反応のイソシアネート
基と反応することができる化合物、及び／又はブロック
ポリイソシアネートの構造中における末端のエステル結
合成分とエステル交換反応することができる化合物であ
る。これにより、本発明のブロックポリイソシアネート
組成物の結晶化を大幅に抑制することができる。当該一
官能性活性水素含有化合物は、沸点が２００℃以下のモ
ノアルコール類が好ましい。より好ましくは沸点が８０
〜１８０℃であり、更に好ましくは９０〜１６０℃であ
る。沸点が高すぎると、焼付け時に塗膜から飛散しにく
くなり、硬化性を低下させる原因となる場合がある。逆
に沸点が低すぎると塗膜形成時にワキ等を生じる場合が
ある。

【００１９】このような沸点を有するモノアルコール類
としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎープロ
パノール、ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、２ーブタノール、ｔーブタノール、
ｎーペンタノール、ｉｓｏーペンタノール、２ーメチル
ー１ーブタノール、ｎーヘキサノール、２ーメチルー１
ーペンタノール、２ーエチルー１ーブタノール、ｎーヘ
プタノール、ｎーオクタノール、２ーエチルー１ーヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シク
ロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等が
挙げられ、一種、又は二種以上選択して用いることがで
きる。３）モノアルコール類の添加量は、任意に選択す
ることができるが、ブロックされたイソシアネート基に
対して１０〜５００当量％が好ましく、より好ましくは
２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量
％である。

【００２０】 本発明の鍵となる第一の点は、このモ
ノアルコール類をブロックポリイソシアネート組成物に
含むことである。詳細な要因は明らかではないが、上記
のモノアルコール類が、未反応のイソシアネート基と反
応、及び／又は、ブロックポリイソシアネートの構造中
における末端のエステル結合成分とエステル交換反応す
ることにより、イソシアヌレート型ブロックポリイソシ
アネートの構造上の対称性、ポリイソシアネート分子の
配列性等を崩すことができ、これにより、本発明のブロ
ックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなると
考えられる。

【００２１】１）この構造上の対称性、配列性等の点か
ら、モノアルコール類の中で好ましいアルコール種とし
ては、炭素数が３以上、及び／又は、メチル基、エチル
基等の分岐構造を持つアルコール、及び／又は、第１級
アルコール、又は、第２級アルコール、又は、第３級ア
ルコール等から選択して用いるのが良い。従って、前記
の沸点の範囲と、上記の点からより好ましいモノアルコ
ール類としては、ｎープロパノール、ｉｓｏープロパノ
ール、ｎーブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２ーブタ
ノール、ｔーブタノール、ｎーペンタノール、ｉｓｏー
ペンタノール、２ーメチルー１ーブタノール、ｎーヘキ
サノール、２ーメチルー１ーペンタノール、２ーエチル
ー１ーブタノール、ｎーヘプタノール等が挙げられる。 ２）また、上記のモノアルコール類は、本発明のブロッ
クポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合
物、例えば、ポリオール等とを主成分とする一液型コー
ティング組成物において、その貯蔵安定性を改良するこ
ともできる。即ち、一液での貯蔵下において、粘度の大
幅な上昇、或いはゲル化等を抑制することができる。

【００２２】(iv)溶剤としてトルエン １）本発明に使用する溶剤成分には、トルエンを含むこ
とが必要である。トルエンを含むことによって、上記の
モノアルコール類と同様に、本発明のブロックポリイソ
シアネート組成物の結晶化を抑制することができる。本
発明の鍵となる第二の点は、溶剤成分にトルエンを含む
ことである。トルエンがブロックポリイソシアネート組
成物の結晶化を抑制する要因については明らかではない
が、トルエンが本発明の組成物の結晶化抑制に対して最
適な溶媒和に寄与するのではないかと考えられる。 ２）トルエンの添加量は、任意に選択することができる
が、トルエン以外の溶剤と併用する場合、結晶化抑制を
損なわない範囲での添加量となる。好ましい範囲として
は、ブロックポリイソシアネート組成物中の溶剤成分中
に１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更
に好ましくは５０重量％以上含むことである。

【００２３】(v) 以上述べたように、本発明のブロック
ポリイソシアネート組成物は、(a)ブロック剤がイソシ
アネート基に対して５０当量％以上のマロン酸ジエステ
ルを含むブロックポリイソシアネートと、(b)沸点が２
００℃以下のモノアルコール類を含む一官能性活性水素
含有化合物と、(c) トルエンを含む溶剤成分からなる組
成物とすることによって、はじめてブロックポリイソシ
アネート組成物が低温で結晶化しにくくなり、且つ、更
に、下記に述べる多価ヒドロキシ化合物を含ませた一液
型コーティング組成物においては、優れた低温硬化性と
貯蔵安定性を兼備するすることができる。即ち、ブロッ
クポリイソシアネート組成物の結晶化抑制と、低温硬化
性、及び、貯蔵安定性を全て満足することができる。従
って、当該ブロックポリイソシアネート組成物の各成分
は必須の要件であり、どの成分が欠けても本発明の課題
を解決し、効果を発揮することができない。

【００２４】(2) 一液型コーティング組成物 本発明の一液型コーティング組成物の主成分として
該ブロックポリイソシアネート組成物と共に使用する多
価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも二個の
水酸基を有する化合物である。例えば、脂肪族炭化水素
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステ
ルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリ
オール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポ
リオール類、及び、ウレタンポリオール類等が挙げられ
る。 １）脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば末端
水酸基化ポリブタジェンやその水素添加物等が挙げられ
る。 ２）ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリ
セリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単
独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付
加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトロ
ラメチレングリコール類；更に、アルキレンオキサイド
にエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化
合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、
及びこれらのポリエーテルポリオール類を媒体としてア
クリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマー
ポリオール類等が挙げられる。

【００２５】３）ポリエステルポリオール類としては、
例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー
酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸
の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの
単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエ
ステルポリオール樹脂類：およびε−カプロラクトンを
多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポ
リカプロラクトン：さらには、ヒマシ油に代表される、
水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類
等があげられる。

【００２６】４）アクリルポリオール類としては、一分
子中に一個以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、こ
れに共重合可能なモノマーを共重合させることによって
得られる。例えば、 (イ)アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリ
ル酸エステル類：メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタア
クリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつ
メタアクリル酸エステル類：またはグリセリンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、
トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルある
いはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有
する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた
単独または混合物と(ロ)アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル
酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸
−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリ
ル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステル類の
群から選ばれた単独または混合物とを、(ハ)アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド：および
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニト
リルなどのその他の重合性モノマーの群から選ばれた単
独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重
合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられ
る。

【００２７】５）含フッ素ポリオール類としては、フル
オロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基
含有ビニル単量体を必須成分として、これらと共重合可
能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオ
ール類があげられる。 ６）エポキシポリオール類としては、例えば、ノボラッ
ク型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラ
ン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、
グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ
化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エ
ステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエ
ポキシ樹脂類があげられる。 ７）ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフェ
ノールＡ等のような芳香族多価アルコールや１，６−ヘ
キサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコール類を
原料として常法により得られるものがあげられる。 ８）ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪族、
脂環族のジイソシアネートと活性水素を持つ化合物との
重付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリ
マー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端にＯ
Ｈ基を持つものをあげることができる。

【００２８】 上記の多価ヒドロキシ化合物は、一種
又は二種以上適宜混合して用いることができる。これら
の中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール
類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類であ
る。本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分
水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２
０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂
分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋
密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する場合があ
り、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、逆に架橋密度が増大し塗膜の機械的物性が低下する
場合がある。

【００２９】 本発明の一液型コーティング組成物に
おいて、本発明のブロックポリイソシアネート組成物中
のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ
化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性によ
り決定されるが、０．１〜２、好ましくは０．２〜１．
８の範囲から選択されるのが通常である。また、メラミ
ン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。

【００３０】 その他の成分 本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び一液型
コーティング組成物においては、以下に示すような当該
技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用でき
る。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン
系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔
料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒ
ンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド
系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタ
ン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、
顔料分散剤等の添加剤等である。また、本発明のブロッ
クポリイソシアネート組成物の結晶化抑制を損なわない
範囲で、必要に応じて、適当な溶剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類、酢酸
エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸ｉｓｏーブチル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル類等の群から目的及び用途に応じ
て適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は
単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

【００３１】

【発明の実施の形態】次ぎに、実施例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」
は重量基準である。また、評価法、測定法等は下記の通
りである。 （結晶化抑制評価） ブロックポリイソシアネート組成物を、ー３℃に保存し
たときに、結晶化物が沈降或いはゲル化せず安定な溶液
状態を保持した日数で判定した。判定基準は、ー３℃保
存で７日以上安定なものが◎、３〜６日安定なものが
○、２日以内を×とした。 （硬化性（ゲル分率）） ８０℃、及び、９０℃に保持されているオーブン中で３
０分焼付けた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬した後
の重量残存率（％）で示した。 （貯蔵安定性） ブロックポリイソシアネート組成物と下記の実施例、比
較例に示したポリオールとの一液型コーティング組成物
の溶液を５０℃で１か月貯蔵したときの粘度変化（Ｅ型
粘度計で測定、測定温度２５℃）が、５倍以下のものを
○、５倍を超えるものを×とした。

【００３２】（製造例１）（イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートの製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部を仕込み、攪拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テ
トラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３
％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液
をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除
去し、２５℃における粘度が１６００ｍＰａｓ、イソシ
アネート（以下、ＮＣＯと略す）基含有量２３．２％の
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。

【００３３】（実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒
素雰囲気にし、製造例１のポリイソシアネートを１００
部、マロン酸ジエチル５３部（ＮＣＯ基に対して、６０
当量％）、アセト酢酸エチル２９部（ＮＣＯ基に対し
て、４０当量％）、トルエン６８部を仕込み、２８％ナ
トリウムメチラート溶液０．８部を室温で添加し、８０
℃で２時間反応した。その後、ｎーブタノール（沸点１
１８℃）を５１部添加し、８０℃で１．５時間反応を続
けた。次ぎに、燐酸２ーエチルヘキシル（城北化学工業
（株）製ＪＰー５０８）０．８部を添加して、樹脂分６
０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．７％のブロ
ックポリイソシアネート組成物を得た。このブロックポ
リイソシアネート組成物の結晶化抑制評価は、表１に示
す通り、◎であった。

【００３４】また、このブロックポリイソシアネート組
成物とアクリルポリオール〔大日本インキ化学工業
（株）製アクリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％〕を、ブロックされ
たＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基が当量になる
ように配合し、これにシンナーとして、酢酸エチル／ト
ルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／
２０／１５／５）の混合液を加え、全樹脂分５０％の一
液型コーティング組成物を得た。得られた一液型コーテ
ィング組成物を乾燥膜厚５０μになるように塗装し、８
０℃、及び９０℃に保持されているオーブン中で３０分
焼付けた。焼付けた後の塗膜の硬化性（ゲル分率）を評
価した。また、一液型コーティング組成物の一部で貯蔵
安定性の評価を行った。このゲル分率と貯蔵安定性の結
果を表１に示す。

【００３５】（実施例２〜５）表１に示した配合で、実
施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成
物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物
の結晶化抑制評価は、表１に示す通り、いずれも◎であ
った。また、これらのブロックポリイソシアネート組成
物を、実施例１と同様にして、一液型コーティング組成
物を作製し、硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を
行った。得られた結果を表１に示す。

【００３６】（比較例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒
素雰囲気にし、製造例１のポリイソシアネートを１００
部、マロン酸ジエチル２７部（ＮＣＯ基に対して、３０
当量％）、アセト酢酸エチル５０部（ＮＣＯ基に対し
て、７０当量％）、トルエン３６部を仕込み、２８％ナ
トリウムメチラート溶液０．８部を室温で添加し、８０
℃で２時間反応した。その後、ｎーノナノール（沸点２
１４℃）を８０部添加し、８０℃で１．５時間反応を続
けた。次ぎに、燐酸２ーエチルヘキシル（城北化学工業
（株）製ＪＰー５０８）０．８部を添加して、樹脂分６
０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．９％のブロ
ックポリイソシアネート組成物を得た。このブロックポ
リイソシアネート組成物の結晶化抑制評価は、表１に示
す通り、○であった。

【００３７】また、このブロックポリイソシアネート組
成物とアクリルポリオール（大日本インキ化学工業
（株）製アクリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）とを用いて、実施
例１と同様にして、一液型コーティング組成物を得た。
得られた一液型コーティング組成物について、実施例１
と同様にして、硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価
を行った。このゲル分率と貯蔵安定性の結果を表１に示
す。表１に示す通り、８０℃、９０℃におけるゲル分率
が低いことと、貯蔵安定性が×であり、好ましくなかっ
た。

【００３８】（比較例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒
素雰囲気にし、製造例１のポリイソシアネートを１００
部、マロン酸ジエチル８４部（ＮＣＯ基に対して、９５
当量％）、アセト酢酸エチル４部（ＮＣＯ基に対して、
５当量％）、キシレン７０部を仕込み、２８％ナトリウ
ムメチラート溶液０．８部を室温で添加し、８０℃で２
時間反応した。その後、ｎ−ブタノール（沸点１１８
℃）を５３部添加し、８０℃で１．５時間反応を続け
た。次ぎに、燐酸２ーエチルヘキシル（城北化学工業
（株）製ＪＰー５０８）０．８部を添加して、樹脂分６
０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．４％のブロ
ックポリイソシアネート組成物を得た。このブロックポ
リイソシアネート組成物の結晶化抑制評価は、表１に示
す通り、×であった。

【００３９】また、このブロックポリイソシアネート組
成物とアクリルポリオール（大日本インキ化学工業
（株）製アクリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）とを用いて、実施
例１と同様にして、一液型コーティング組成物を得た。
得られた一液型コーティング組成物について、実施例１
と同様にして、硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価
を行った。このゲル分率と貯蔵安定性の結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のブロックポリイソシアネート組
成物は、低温でも結晶化しにくいために、特に冬場等の
低温環境下における使用にも支障がなく、生産性向上に
つながる。また、一液型コーティング組成物にした場
合、低温硬化性と貯蔵安定性に優れるため、自動車の
上、中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、プラス
チック等を基材に用いて低温で焼付けする場合に好適な
自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器
等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資
材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与
剤、シーリング剤等として好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK021 CK031 CK041 CK051 EA056 EC037 GH00 HA05 4J034 AA04 BA03 CA02 CB01 CC03 DA01 DB03 DB07 DC02 DC12 DC35 DC37 DC43 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG10 DG23 DK02 DK05 DK06 DK08 DP03 DP14 DP17 DP18 EA12 FA02 FB01 FC05 FE01 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD15 QB02 QB11 RA07 4J038 DG051 DG071 DG121 DG131 DG161 DG191 DG301 JA05 KA06 NA23 NA26 PB05 PB07 PC02 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記、、を含むことを特徴とする
   ブロックポリイソシアネート組成物。 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘
   導されたポリイソシアネートをブロック剤でブロックし
   たブロックポリイソシアネートにおいて、当該ポリイソ
   シアネートがイソシアヌレート型ポリイソシアネートで
   あり、当該ブロック剤がイソシアネート基に対して５０
   当量％以上のマロン酸ジエステルを含むブロックポリイ
   ソシアネート。 沸点が２００℃以下のモノアルコール類を少なくと
   も一部含む一官能性活性水素含有化合物。 トルエンを少なくとも一部含む溶剤成分。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが、ヘキサメチレン
   ジイソシアネートより誘導されたものを少なくとも一部
   含むことを特徴とする、請求項１記載のブロックポリイ
   ソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のブロックポリイソシアネ
   ート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とするこ
   とを特徴とする、一液型コーティング組成物。