JP2000290512A - ポリマーアロイおよびそのフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性液晶ポリマーの優れた特性を損なうこ
となく、端裂強度の向上を図ることができるポリマーア
ロイを提供する。 【解決手段】本発明のポリマーアロイは、熱可塑性液晶
ポリマー９７．１〜９９．０重量％と、非晶性ポリマー
１．０〜２．９重量％（ポリマーの総量を基準にして）
とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的異方性の溶
融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可
塑性液晶ポリマーと称する）を用いたポリマーアロイに
関する。加えて、加工工程の通過性にとって重要な端裂
強度を向上させたポリマーアロイからなるフィルムに関
する。かかるフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーからな
るフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィル
ムと称する）の優れた特性を損なうことなく、優れた加
工工程通過性を有するので、電気絶縁材や電気回路基板
材として有用である。ここで、端裂強度とは、フィルム
等の端部に生じる欠損や破れに対する強度をいう。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性液晶ポリマーは、(1) 金属と直
接熱接着できること、(2) 耐熱性であること、(3) 低吸
湿性であること、(4) 熱寸法安定性に優れること、(5)
湿度寸法安定性に優れること、(6) 高周波数特性に優れ
ること、(7) 有毒なハロゲン、燐、アンチモン等の難燃
剤を含有しなくても難燃性であること、(8) 耐放射線性
に優れること、(9) 熱膨張係数が制御できること、(10)
低温でもしなやかであること、などの特長を有するため
に、電気絶縁材、耐熱性材、回路基板材、ガスバリア材
などの理想的な材料の一つであるとされている。そし
て、そのフィルムまたはシートの実用化が強く要望され
ていた。

【０００３】ところで、従来の熱可塑性液晶ポリマーの
研究開発の視点は、特に、流動方向における良好な耐引
張性ならびに優れた流動性に着目したものであった。例
えば、熱可塑性液晶ポリマーから溶融紡糸によって極め
て細いながらも優れた耐引張性を有する繊維が製造さ
れ、この繊維から織布や編布が製造され使用されてい
る。このような特性は熱可塑性液晶ポリマーの異方性に
起因するものであるが、平面状フィルムに適用する場合
には、この異方性は多くの場合に致命的な欠点であっ
た。その最大の欠点は、液晶ポリマーフィルムが、成形
ダイからの吐出方向に裂けやすい（割れやすい）という
ことであり、平面状フィルムの実用化が阻まれてきた。

【０００４】近年、熱可塑性液晶ポリマーの異方性を崩
し、一方向に裂けやすいという欠点を解消した実用的な
フィルムの製法が種々提案されている。その手法は、
(a) 製膜装置および／または製膜方法の改良、(b) 原料
樹脂である熱可塑性液晶ポリマーへの添加剤による改
質、に大別することができる。

【０００５】製膜装置および／または製膜方法の改良手
法としては、（１）環状スリットを介して相互に反対方
向に回転する可動ダイリップを用いて溶融液晶ポリマー
を吐出せしめる、いわゆる回転ダイを用いるインフレー
ション製膜方法（特表平３−５０４９４８号、特表平４
−５０６７７９号）、（２）多層Ｔダイの各層の吐出方
向を交差させる製膜方法（特開平２−８９６１７号、特
開昭６３−２６４３２３号）、（３）Ｔダイで横方向に
磁場をかける製膜方法（特開昭６３−２４２５１３
号）、（４）Ｔダイなどを用いて得られる異方性液晶ポ
リマーフィルムを、合成樹脂フィルムとラミネートし、
該ラミネート体を横延伸（ＭＤ方向よりも大きい延伸倍
率でＴＤ方向に延伸）するラミネート体延伸法という後
加工方法（特開平７−３２３５０６号、特開平７−２５
１４３８号、特開平９−１３１７８９号）、（５）静止
環状ダイを用いるインフレーション製膜方法（特開平２
−３４３０号、特開平２−８８２１２号）などが提案さ
れている。

【０００６】上記（１）、（２）、（３）は、環状また
は直線状のスリットを有するダイから吐出される溶融状
態の液晶ポリマー分子の配向を、ダイ内部で２方向に配
向せしめることにより、得られるフィルムの液晶ポリマ
ー分子が一方向に配向しないようにする方法である。上
記（４）は、ダイから吐出して得られる一方向に液晶ポ
リマー分子が配向したフィルムを、後加工によって再配
向することにより、一方向の分子配向を崩す方法であ
る。また、上記（５）は、ダイから吐出して得られる一
方向に液晶ポリマー分子が配向した未固化状態（半溶融
状態）のフィルムにおいて、一方向の分子配向を崩す方
法である。

【０００７】一方、原料樹脂である熱可塑性液晶ポリマ
ーへの添加剤による改質方法を例示すると、無機物を添
加する手法も含めると枚挙にいとまが無いが、液晶コポ
リマーとポリアリールエステルとのポリマーアロイによ
る手法が、米国特許第４，７９２，５８７号や特開平６
−４９３３８号に示されている。特に、特開平６−４９
３３８号では、液晶芳香族ポリエステル４５〜９７重量
％と、非晶質ポリアリールエステル３〜５５重量％（ポ
リエステルの総量を基準にして）とから成るポリマーア
ロイが開示されているが、その手法の本質は、多量に添
加した非晶質ポリアリールエステルで希釈することによ
り、液晶芳香族ポリエステルが有する異方性の発現を抑
制したものであり、非晶質ポリアリールエステルの添加
量が増えるほど、異方性は改良されるものの、液晶芳香
族ポリエステルの優れた特性である機械的性質（例え
ば、引張り弾性率や曲げ応力および曲げ弾性率）が弱く
なるだけでなく、本発明の目的に関連性があると思われ
る引裂強さの低下が発生することが、その実施例１に報
告されている。

【０００８】これら熱可塑性液晶ポリマーの異方性を崩
す手法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたはシート
の特定の方向への裂けやすさ（割れやすさ）という欠点
を解消できるものの、絶対的な強度（端裂強度）の向上
は達成されていないのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この端裂強度の改善
は、熱可塑性液晶ポリマーを用いた加工製品の特性向上
のみならず、その加工工程の通過性を改良することがで
きるので、製造工程上の重要な意義を持っている。端裂
強度が低い場合に発生する工程上の問題点を例示する
と、フィルムの幅方向端部に欠損や破れが発生し易
く、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをRoll To Rollで加
工した時に掛かる張力によって、このような欠損や破れ
を起点としてフィルムが破断する、熱可塑性液晶ポリ
マーフィルムを裁断する時の裁断刃や押え治具による端
裂応力に耐え切れずにフィルムが破断する、熱可塑性
液晶ポリマーフィルムの開孔部をネジ止めする際にフィ
ルムに掛かる回転歪み応力に耐え切れずにフィルムが破
断する、等の重大な問題点を挙げることができる。

【００１０】本発明の目的は、熱可塑性液晶ポリマーの
優れた特性を損なうことなく、端裂強度の向上を図るこ
とができるポリマーアロイを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】熱可塑性液晶ポリマーの
端裂強度を向上させるために、本発明者らは、より精緻
な実験・観察・考察を重ねた結果、原料樹脂が、熱可塑
性液晶ポリマー９７．１〜９９．０重量％と、非晶性ポ
リマー１．０〜２．９重量％（ポリマーの総量を基準に
して）とからなるポリマーアロイであることにより、そ
の目的が達成できることを見い出した。本発明は、非晶
性ポリマーのブレンド比率が、当分野に従事する研究開
発者が想定するよりも極めて少量であるという意外な知
見に基づいている。

【００１２】本発明によれぱ、熱可塑性液晶ポリマー９
７．１〜９９．０重量％に、非晶性ポリマーを１．０〜
２．９重量％添加することによって、熱可塑性液晶ポリ
マーフィルムの優れた特性を損なうことなく、全く非晶
性ポリマーを添加しない場合と比較して、端裂強度を
２．５倍以上に向上させることができる。

【００１３】本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマー
の原料は特に限定されるものではないが、その具体例と
して、以下に例示する（イ）から（ニ）に分類される化
合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピ
ック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリ
エステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に
異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、
各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があるこ
とは言うまでもない。

【００１４】とりわけ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単
位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸構造単位からなる
共重合物であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位が６
０〜９０モル％となるように合成した共重合物が、本発
明の効果が特に発揮される熱可塑性液晶ポリマーとして
例示される。

【００１５】（イ）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化
合物（代表例は表１参照）

【００１６】

【表１】

【００１７】(ロ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸
（代表例は表２参照）

【００１８】

【表２】

【００１９】（ハ）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表
例は表３参照）

【００２０】

【表３】

【００２１】（ニ）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシ
アミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参
照）

【００２２】

【表４】

【００２３】これらの原料化合物から得られる熱可塑性
液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有す
る共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。

【００２４】

【表５】

【００２５】また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポ
リマーとしては、フィルムの所望の耐熱性および加工性
を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲
内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有
するものが好ましいが、フィルム製造の観点からは、比
較的低い融点のものが好ましい。したがって、より高い
耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルム
を加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にま
で高めることが有利である。加熱処理の条件の一例を説
明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場
合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃
になる。

【００２６】本発明で使用される非晶性ポリマーとして
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルファイド、ポリカーボネート、ポリエチレンイ
ソフタレート、ポリアリレートなどの非晶性を有するポ
リマーを例示することができる。

【００２７】とりわけ、本発明に使用される熱可塑性液
晶ポリマーとのブレンドが均一であり、いわゆるポリマ
ーアロイとしての安定性（押出成形での分散均一性や長
期熱安定性などの特性）の点で、芳香族ジカルボン酸単
位とジフェノール単位とから構成される非晶性ポリアリ
レートが好ましい。さらに、使用する熱可塑性液晶ポリ
マーに近接した融点を持つように調整する目的で、非晶
性ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸とし
て、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはイソフタ
ル酸とテレフタル酸との混合物を用いることが好まし
い。

【００２８】非晶性ポリアリレートを構成するジフェノ
ール単位としては、入手の容易性からビスフェノールを
用いることが好ましい。このような非晶性ポリアリレー
トとしては、特に限定されるわけではないが、ユニチカ
株式会社製のＵポリマーや米国のセラニーズ社製のデュ
レルをその一例として挙げることができる。

【００２９】本発明のポリマーアロイは、１種以上の熱
可塑性液晶ポリマーと１種以上の非晶性ポリマーとを含
むことができる。本発明のポリマーアロイ中の非晶性ポ
リマーの割合は、１．０〜２．９重量％であり、熱可塑
性液晶ポリマーの割合は９７．１〜９９．０重量％であ
る。非晶性ポリマーの割合が１．０重量％未満である
と、十分な端裂強度が発現されず、本発明の目的が達成
できない。一方、２．９重量％よりも多量に用いると、
端裂強度が逆に低下するとともに、熱可塑性液晶ポリマ
ーの優れた特長である電気特性、低吸湿性、湿度寸法安
定性、熱膨張係数制御性、等の物性低下が発生する。非
晶性ポリアリレートの割合としては、２〜２．５重量％
が好ましい。

【００３０】また、本発明のポリマーアロイは、熱可塑
性ポリマーの公知の方法によって混練・造粒することが
できるが、非晶性ポリマーの量が少ないので、安定した
混練状態を提供するには、二軸式スクリュー混練設備を
使用したり、混練部に逆流機構を備えたスクリューや、
混練部の圧力、温度を高める工夫をしたスクリューを備
えた混練設備を使用するのが好ましい。

【００３１】本発明において、上記のポリマーアロイか
ら、前述した公知の方法またはその組合せの手段を利用
することによって、ポリマーアロイフィルムを製造する
ことができる。製造方法としては、例えば、周知のＴダ
イ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション
法等が工業的に有利である。特にインフレーション法で
は、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だ
けでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略
す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向に
おける機械的性質および熱的性質のバランスのとれた二
軸配向フィルムを容易に得ることができる。

【００３２】また、フィルムのＭＤ方向だけでなく、Ｔ
Ｄ方向にも応力を加える方法として、（１）環状ダイの
環状スリットの内周壁と外周壁で囲まれたギャップ空間
における溶融液晶ポリマーの走行距離を十分に長くし
て、内周壁および外周壁に起因する溶融液晶ポリマー流
れに平行な剪断力を与える方法、（２）回転ダイによっ
て、溶融液晶ポリマー流れに斜め方向への応力を与える
方法、（３）溶融液晶ポリマー流れを混合・均一化させ
るマンドレルにおいて、例えば、（３−１）斜め格子状
に配列した半球を多数配置したり、（３−２）マンドレ
ル内壁に設けられたスパイラル溝の巻き方向と逆のスパ
イラル溝をマンドレル外壁に設けるなどの工夫を施した
マンドレルを用いて液晶ポリマーを配向する方法などを
用いることができる。

【００３３】上記の二軸配向性は、二軸配向ポリマーア
ロイフィルムの分子配向度ＳＯＲを指標として用いるこ
とができるが、分子配向度ＳＯＲを１．３以下とするこ
とが好ましい。二軸配向ポリマーアロイフィルムは、上
記のＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的
性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。

【００３４】ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orie
ntation Ratio ）とは、分子を構成するセグメントにつ
いての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭ
ＯＲ（Molecular Orientation Ratio ）とは異なり、物
体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲ
は、以下のように算出される。

【００３５】まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機
において、二軸配向ポリマーアロイフィルムを、マイク
ロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイ
クロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマ
イクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定され
る。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値
（屈折率と称する）が算出される。 ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］ ただし、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmax
はマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイク
ロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき
（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度
を与える振動数である。

【００３６】次に、マイクロ波の振動方向に対する物体
の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向
と、物体の分子が最もよく配向されている方向であっ
て、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致して
いるときのｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値を
ｍ９０として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ９０により
算出される。

【００３７】なお、本発明の予期せぬ効果として、上記
インフレーション法において製膜安定性が改良できる結
果を得ることができた。すなわち、環状ダイから押出さ
れた溶融樹脂が膨張と冷却を受けながら固化することに
より、形成されるバブル（環状ダイ近傍のチューブ状フ
ィルム）の横揺れが防止され、変位量が少なくなり、安
定した製膜が維持された。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例を用いて説明
するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例において、融点、膜厚、
バブル揺れ幅および端裂強度の評価は以下の方法により
行った。 （１）融点 示差走査熱量計を用いて、熱挙動を観察して得た。すな
わち、原料を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融さ
せた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷
し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピ
ークの位置を、融点として記録した。 （２）膜厚 デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られ
たフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中央部お
よび端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とし
た。 （３）バブル揺れ幅 ダイから押出された溶融樹脂のバブルが膨張を完了した
位置から、ＭＤ方向に５ｃｍ下流の位置におけるバブル
端部のＴＤ方向の変位量を測定し、バブル揺れ幅とし
た。変動幅が５ｍｍ以下の場合を優良、１０〜５ｍｍを
良好、１０ｍｍ以上を不良とした。 （４）端裂強度 得られたフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの
試料を５本採取して、ＪＩＳ Ｃ２３１８に準じて、１
０ｍｍ／分の速度で引張って引き裂けた時の値を測定し
た。

【００３９】〔実施例１〕ｐ−ヒドロキシ安息香酸７５
モル％と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２５モル％の
共重合物で融点が２８５℃の熱可塑性液晶ポリマーを９
８重量％、非晶性ポリマーであるポリアリレート樹脂
（ユニチカ株式会社製、Ｕポリマー）を２重量％になる
ように混合し、二軸押出機で溶融混練しながら１５ｋｇ
／時で押出し、連続式ペレタイザーで切断してポリマー
アロイ樹脂を得た。次いで、ダイクリアランス５００μ
ｍ、アウターリップ内径４０ｍｍ、インナーリップ外径
３９ｍｍ、ダイランド部長さ２０ｍｍのインフレーショ
ンダイより吐出量９Ｋｇ／時で溶融押出し、ドラフト比
＝５．２、ブロー比＝３．２の条件で延伸し、厚み３０
μｍの二軸配向ポリマーアロイフィルムを得た。インフ
レーション成形中のバブルの横揺れは６ｍｍと少なく良
好であった。得られた二軸配向ポリマーアロイフィルム
の分子配向度ＳＯＲは１．０３であり、端裂強度は４．
２ｋｇ／ｃｍであった。これらの結果を表６に示す。

【００４０】

【表６】

【００４１】〔実施例２〕熱可塑性液晶ポリマーの量を
９７．５重量％とし、ポリアリレート樹脂の量を２．５
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、厚み３０
μｍの二軸配向ポリマーアロイフィルムを得た。インフ
レーション成形中のバブルの横揺れは３ｍｍと極めて少
なく、優良であった。得られた二軸配向ポリマーアロイ
フィルムの分子配向度ＳＯＲは１．０２、端裂強度は
４．８ｋｇ／ｃｍであった。これらの結果を表６に示
す。

【００４２】〔実施例３〕熱可塑性液晶ポリマーの量を
９７．１重量％とし、ポリアリレート樹脂の量を２．９
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、厚み３０
μｍの二軸配向ポリマーアロイフィルムを得た。インフ
レーション成形中のバブルの横揺れは７ｍｍと少なく、
良好であった。得られた二軸配向ポリマーアロイフィル
ムの分子配向度ＳＯＲは１．０３、端裂強度は３．５ｋ
ｇ／ｃｍであった。これらの結果を表６に示す。

【００４３】〔比較例１〕熱可塑性液晶ポリマーの量を
１００重量％（すなわち、ポリアリレート樹脂をまった
く混合しないで）使用した以外は、実施例１と同様にし
て、厚み３０μｍの二軸配向熱可塑性液晶ポリマーフィ
ルムを得た。インフレーション成形中のバブルの横揺れ
は１２ｍｍと大きく、不良であった。得られた二軸配向
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子配向度ＳＯＲは
１．０５、端裂強度は１．２ｋｇ／ｃｍであった。これ
らの結果を表６に示す。

【００４４】〔比較例２〕熱可塑性液晶ポリマーの量を
９５重量％とし、ポリアリレート樹脂の量を５重量％と
した以外は、実施例１と同様にして、厚み３０μｍの二
軸配向ポリマーアロイフィルムを得た。インフレーショ
ン成形中のバブルの横揺れは７ｍｍと少なく、良好であ
った。得られた二軸配向ポリマーアロイフィルムの分子
配向度ＳＯＲは１．０３、端裂強度は２．６ｋｇ／ｃｍ
であった。これらの結果を表６に示す。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマー
の優れた特性を損なうことなく、非晶性ポリマーを少量
添加することによって、全く非晶性ポリマーを添加しな
い場合と比較して、端裂強度を２．５倍以上に向上させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 敏昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AA45 AA48 AA50 AA57 AA62 AA64 AF12 AF16 AH12 AH13 BA01 BB07 BB09 BC01 4J002 CF042 CF161 CF162 CF181 CG002 CL081 CN012 CN032 GQ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可
   塑性ポリマー９７．１〜９９．０重量％と、非晶性ポリ
   マー１．０〜２．９重量％（ポリマーの総量を基準にし
   て）とからなることを特徴とするポリマーアロイ。
2. 【請求項２】 請求項１のポリマーアロイからなるフィ
   ルム。