JP2000290591A

JP2000290591A - 無機質コーティング剤の製造方法

Info

Publication number: JP2000290591A
Application number: JP11100381A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suganuma; 武菅沼
Original assignee: Yamaha Living Tech Co Ltd
Current assignee: Yamaha Living Tech Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低温度で加熱するだけで、耐温水性、耐
アルカリ性等に優れた無機質膜を形成することが可能な
無機質コーティング剤を提供する。【解決手段】水−アルコール混合溶媒中でケイ素含有ア
ルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ
錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合
物を添加し、加水分解重縮合させることを特徴とする無
機質コーティング剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機質コーティン
グ剤の製造方法、無機質コーティング剤、無機質膜の製
造方法、及び無機質膜を有する物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉアルコキシドやそのオリゴマー、シ
リコーン樹脂等のケイ素含有化合物をバインダー成分と
して使用した無機質コーティング膜は、ハードコート、
高耐候性コーティング、防汚性コーティング、親水コー
ティング等として、各種基材上に基材保護や機能性付与
の目的で形成されている。

【０００３】例えば、特開平８−１６４３３４号公報に
は、光触媒機能を有する二酸化チタン微粉末を基材表面
に被覆接着するための塗膜形成組成物において、バイン
ダー成分として、Ｓｉアルコキシドやそのオリゴマーの
加水分解物を配合した組成物が開示されている。また、
抗菌性能を有する成分を含む無機塗料のバインダーとし
て、ポリオルガノシロキサン等のケイ素化合物を配合し
た塗料（特開平８−６７８３５号公報）、シリコーン樹
脂等をバインダーとして用いて光触媒粒子を基体上に接
着した光触媒体（特開平７−１７１４０８号公報）等も
知られている。

【０００４】これらのケイ素含有化合物をバインダー成
分とする無機質コーティング剤では、形成される無機質
膜に十分な耐水性や耐アルカリ性を付与するためには、
通常、３００〜７００℃程度の高温度で熱処理すること
が必要である。しかしながら、この様な高温度で熱処理
する場合には、耐熱性に優れた基材を用いる必要があ
り、使用できる基材の種類が限定されるという問題があ
る。

【０００５】このため、通常、無機質コーティング剤
は、常温から３００℃程度の比較的低い温度で硬化させ
て用いることが多い。その結果、形成される無機質膜に
充分な耐久性を付与できず、例えば、風雨にさらされる
屋外や、温水、アルカリ性洗剤等にさらされる環境下で
長期的に使用した場合には、膜の劣化が進行して、膜の
溶出や剥離が起こり、膜が本来有する耐摩耗性、防汚性
等の各種機能を長期間維持することができない。又、Ｗ
Ｏ９７／００１３４には、酸化物、水酸化等のゲルを混
合してＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等の皮膜
を形成することによって、無機質コーティング膜の耐久
性を改善する方法が記載されているが、この方法は、粒
子同士の混合による改質方法であるために、充分な改質
効果を得ることができない。

【０００６】一方、ゾルーゲル法によって形成されるＳ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物膜やＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂複合
酸化物膜は、耐水性や耐アルカリ性が高いこと知られて
いる。しかしながら、この様な複合酸化膜を形成するた
めに用いる原料の内で、ＺｒアルコキシドやＡｌアルコ
キシドは、Ｓｉアルコキシドに比べて加水分解速度が非
常に速く、コーティング剤中に加水分解速度が大きく異
なる複数のアルコキシドが存在することになる。このた
めに、この様な無機質コーティング剤では、加水分解が
不均一に進行しやすく、加水分解物の凝集が生じ、コー
ティング液が白濁したり、沈殿物が生成するという問題
がある。このため、良好な複合酸化膜を形成するために
は、原料中の水分量や酸性度、空気中の湿度等を厳密に
管理し、さらに、４００℃以上の高い温度で焼成する必
要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
比較的低温度で加熱するだけで、耐温水性、耐アルカリ
性等に優れた無機質膜を形成することが可能な無機質コ
ーティング剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した如
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水−
有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシドを加水分
解した後、これに、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体か
ら選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加して加水分
解重縮合して得られる液状のコーティング剤によれば、
これを基材に塗布した後、比較的低温度で加熱すること
によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ
等の酸化物が組み込まれて、無機質コーティング膜が均
質に改良され、耐温水性、耐アルカリ性等が極めて良好
な無機質膜を形成できることを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記の無機質コーティン
グ剤の製造方法、無機質コーティング剤、無機質膜の形
成方法、及び無機質膜を有する物品を提供するものであ
る。１．水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド
化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴ
ｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加
し、加水分解重縮合させることを特徴とする無機質コー
ティング剤の製造方法。２．ケイ素含有アルコキシド化合物が、式：Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜４個
のアルキル基である。）で表されるテトラアルコキシシ
ラン及びこのオリゴマーら選ばれた少なくとも一種であ
り、錯化合物が、Ｚｒ−βジケトン錯体、Ｚｒ−βケト
ンエステル錯体、Ａｌ−βジケトン錯体、Ａｌ−βケト
ンエステル錯体、Ｔｉ−βジケトン錯体及びＴｉ−βケ
トンエステル錯体から選ばれた少なくとも一種である上
記項１に記載の方法。３．上記項１又は２の方法で得られる無機質コーティン
グ剤。４．金属酸化物粒子を含む上記項３に記載の無機質コー
ティング剤。５．金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子を含むゾルとし
て配合した上記項４に記載の無機質コーティング剤。６．上記項３〜５のいずれかに記載の無機質コーティン
グ剤を、基材に塗布した後、硬化させることを特徴とす
る無機質膜の形成方法。７．請求項６の方法で形成された無機質膜を有する物
品。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、ケイ素含有アルコキ
シド化合物としては、式：Ｓｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは
同一又は異なって、炭素数１〜４個のアルキル基であ
る。）で表されるテトラアルコキシシラン、このオリゴ
マー等を好適に用いることができる。

【００１１】上記一般式において、Ｒで表される炭素数
１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル基の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基を例示できる。上記テトラアルコキシドでは、アルキ
ル基は全て同一であっても良く、一部又は全部が相違し
ていても良い。

【００１２】テトラアルコキシシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示
できる。

【００１３】また、テトラアルコキシシランのオリゴマ
ーとしては、例えば、２量体〜１０量体等を用いること
ができる。

【００１４】ケイ素含有アルコキシド化合物は、一種単
独又は二種以上混合して用いることができる。

【００１５】本発明では、まず、水−有機溶媒混合溶媒
中で、上記ケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解さ
せる。

【００１６】水−有機溶媒混合溶媒中に配合する有機溶
媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、セロ
ソルブ類等を用いることができる。これらの内で、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
等の炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール等を例示でき、エス
テル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示で
き、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等を例示できる。水と有機溶媒の混合割合
は、水と有機溶媒の合計量を１００重量％として、水を
５〜８０重量％程度とすることが好ましい。水分量が少
なすぎるとケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解が
充分に進行せず、形成される無機質膜の耐久性が不十分
になりやすく、一方、水分量が多すぎると成膜性が低下
するので好ましくない。

【００１７】水−有機溶媒混合溶媒中に配合するケイ素
含有アルコキシド化合物の濃度は、１〜６０重量％程度
とすれば良く、５〜４０重量％程度とすることが好まし
い。

【００１８】加水分解反応を充分に進行させるために
は、水−有機溶媒混合溶媒のｐＨを５程度以下とするこ
とが好ましく、１〜４程度とすることがより好ましい。
水−有機溶媒混合溶媒のｐＨが５を上回る場合には、例
えば、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸等を添加して、ｐＨを５以下に
調整すればよい。

【００１９】ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解
反応は、室温〜９５℃程度の温度で１時間〜１週間程
度、好ましくは、室温〜５０℃程度で６時間〜７２時間
程度攪拌又は放置することによって行うことができる。
この様な加水分解条件において、低い温度の反応条件を
採用する場合には、上記範囲内においてできるだけ長時
間加水分解反応を行い、高い温度の反応条件を採用する
場合には、上記範囲内においてできるだけ短い時間加水
分解反応を行うことが好ましい。

【００２０】次いで、加水分解後の混合溶媒中に、Ｚｒ
錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一
種の錯化合物を加え、加水分解重縮合させる。

【００２１】Ｚｒ錯体としては、例えば、Ｚｒ−βジケ
トン錯体、Ｚｒ−βケトンエステル錯体等を用いること
ができ、Ａｌ錯体としては、Ａｌ−βジケトン錯体、Ａ
ｌ−βケトンエステル錯体等を用いることができ、Ｔｉ
錯体としては、Ｔｉ−βジケトン錯体、Ｔｉ−βケトン
エステル錯体等を用いることができる。

【００２２】これらの内で、Ｚｒ錯体の例としては、一
般式：Ｚｒ（ＯＲ）_m（Ｓ）_n（式中、Ｒは炭素数１〜４
個のアルキル基を示し、Ｓはβ−ジケトン又はβ−ケト
ンエステルを示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは
（４−ｍ）の整数を示す。）で表される化合物を挙げる
ことができ、Ａｌ錯体の例としては、一般式：Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_m（Ｓ）_n（式中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基
を示し、Ｓはβ−ジケトン又はβ−ケトンエステルを示
し、ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは（３−ｍ）の整数
を示す。）で表される化合物を挙げることができ、Ｔｉ
錯体の例としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_m（Ｓ）_n（式
中、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｓはβ−
ジケトン又はβ−ケトンエステルを示し、ｍは、０〜３
の整数を示し、ｎは（４−ｍ）の整数を示す。）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００２３】これらの内で、Ｚｒ−βジケトン錯体の具
体例としては、Ｚｒ−アセチルアセトナート、Ｚｒ−ベ
ンゾイルアセトナート等を例示でき、Ｚｒ−βケトンエ
ステル錯体の具体例としてはＺｒ−アセト酢酸メチル錯
体等を例示でき、Ａｌ−βジケトン錯体の具体例として
は、Ａｌ−アセチルアセトナート、Ａｌ−ベンゾイルア
セトナート等を例示でき、Ａｌ−βケトンエステル錯体
の具体例としては、Ａｌ−アセト酢酸メチル錯体等を例
示でき、Ｔｉ−βジケトン錯体の具体例としてはＴｉ−
アセチルアセトナート、Ｔｉ−ベンゾイルアセトナート
等を例示でき、Ｔｉ−βケトンエステル錯体の具体例と
しては、Ｔｉ−アセト酢酸メチル錯体等を例示できる。

【００２４】これらのＺｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体
は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。

【００２５】Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ば
れた少なくとも一種の錯化合物の添加方法については特
に限定はなく、液体状のものについては、ケイ素含有ア
ルコキシド化合物の加水分解物を含む混合溶媒中に直接
配合しても良いが、固体状のものは、アルコール類、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエス
テル類、２−ブタノン等のケトン類等の有機溶媒に室温
又は加温下にて溶解して添加することが好ましい。

【００２６】Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ば
れた少なくとも一種の錯化合物の添加量は、最終的に形
成される無機質膜において、ケイ素含有アルコキシド化
合物の加水分解物から形成されるＳｉＯ₂、Ｚｒ錯体の
加水分解物から形成されるＺｒＯ₂、Ａｌ錯体の加水分
解物から形成されるＡｌ₂Ｏ₃及びＴｉ錯体の加水分解物
から形成されるＴｉＯ₂の合計量を１００重量％とし
て、ＺｒＯ₂量、Ａｌ₂Ｏ₃量及びＴｉＯ₂の合計量が０．
２〜４重量％程度となる量とすることが好ましい。尚、
Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体の内の一種又は二種を
添加する場合には、それらに基づく酸化物量が０．２〜
４重量％程度の範囲となる量とすればよい。形成される
無機質膜中のＺｒＯ₂量、Ａｌ₂Ｏ₃量及びＴｉＯ₂量が少
なすぎると、耐アルカリ性や耐温水性の改質効果が十分
ではないが、これらの配合量が多すぎる場合にも、耐ア
ルカリ性や耐温水性が悪化する傾向にある。

【００２７】加水分解重縮合反応を行う際の液のｐＨは
５程度以下とすることが好ましく、１〜４程度とするこ
とがより好ましい。ｐＨが高過ぎる場合には、上記場合
と同様に、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸等を添加して、ｐＨを５以
下に調整すればよい。

【００２８】加水分解重縮合反応は、室温〜９５℃程度
で３０分〜１週間程度、好ましくは、室温〜８０℃程度
で１時間〜７２時間程度攪拌又は放置することによって
行うことができる。この様な加水分解重縮合反応条件に
おいて、低い温度の反応条件を採用する場合には、上記
範囲内においてできるだけ長時間加水分解重縮合反応を
行い、高い温度の反応条件を採用する場合には、上記範
囲内においてできるだけ短い時間加水分解重縮合反応を
行なうことが好ましい。

【００２９】この様に水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素
含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯
体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種
の化合物を添加して、加水分解重縮合させることによ
り、混合溶媒中で均一な重縮合物が形成される。この重
縮合物を含むコーティング剤を用いることによって、比
較的低温度で加熱するだけで、耐（温）水性、耐アルカ
リ性等に優れた無機質コーティング膜を形成することが
できる。これに対して、ケイ素含有アルコキシド化合物
を加水分解させる前に、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体、Ｔｉ錯体
等を添加すると、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水
分解が阻害され、耐久性に優れた膜を形成できない。

【００３０】上記方法で得られる無機質コーティング剤
には、更に、必要に応じて、各種の金属酸化物粒子を配
合することができる。

【００３１】金属酸化物粒子としては、従来から無機質
膜に配合されている各種の成分を、使用目的に応じて適
宜選択して使用すればよい。

【００３２】特に、本発明方法で得られる無機質コーテ
ィング剤では、形成される無機質膜の透明性や耐久性の
点から、平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の金属酸化
物粒子が好ましい。通常、この様な金属酸化物粒子は、
金属酸化物を含むゾルとして、コーティング剤に配合さ
れる。この様なゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾ
ル、シリカ−アルミナ複合ゾル、ジルコニアゾル、チタ
ニアゾル等を例示できる。特に、透明性が良好な無機質
膜を形成するためには、これらのゾルの内で、塩酸や硝
酸で解膠した酸解膠ゾルや予め有機溶媒に分散させたゾ
ルを用いることが好ましい。

【００３３】金属酸化物粒子については、多量に配合す
ると形成される無機質膜の耐久性が低下するので、通
常、形成される無機質膜全体の重量を１００重量％とし
て、金属酸化物量として５０重量％以下の含有量とする
ことが好ましく、４５重量％以下の含有量とすることが
より好ましい。

【００３４】金属酸化物粒子又はそのゾルは、任意の時
期にコーティング剤に添加することができる。例えば、
ケイ素含有アルコキシ化合物を加水分解させる前に混合
溶媒に添加しても良く、或いは最終的に得られたコーテ
ィング剤に添加しても良い。ケイ素含有アルコキシド化
合物の加水分解前に、金属酸化物の酸解膠ゾルをに添加
する場合には、酸解膠ゾルに含まれる酸により、ケイ素
含有アルコキシド化合物を含む混合溶媒のｐＨが５以下
となる場合があり、この場合には、ｐＨ調整をすること
なく、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解を行う
ことができる。

【００３５】本発明方法で得られる無機質コーティング
剤には、更に、必要に応じて、その他の各種添加剤を配
合することができる。例えば、光触媒機能を付与するた
めにコーティング剤に酸化チタンゾルを添加する場合に
は、更に、光触媒活性を高める目的で、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属塩を添加すること
ができる。また、抗菌性を付与するために、Ｃｕ、Ａｇ
等の抗菌性金属の塩やコロイドを添加することができ、
ＣｕやＡｇをイオン交換等の手法で無機質担体に固定化
した無機抗菌剤を添加することもできる。更に、防黴性
を付与するために、コーティング剤のｐＨによって分解
・失活することがなく、膜の硬化時にも分解・失活する
ことのない有機防黴剤を添加することも出来る。これら
の添加剤は、形成される無機質膜全体の重量を１００重
量％として、通常、０．００５〜２．０重量％程度含ま
れることが好ましい。

【００３６】更に、該コーティング剤には、成膜性や基
材への接着性を高める為に、メチルトリエトキシシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン等のアルキル基を有する
シリコン化合物やシランカップリング剤等を添加するこ
ともできる。これらの成分は、多量に配合すると膜の耐
久性が低下する傾向にあるため、形成される無機質膜全
体の重量を１００重量％として、１０重量％以下の含有
量とすることが望ましい。

【００３７】本発明方法で得られるコーティング剤は、
基材に塗布し、硬化させることによって、無機質膜とす
ることができる。塗布する際のコーティング剤中の固形
分量（加熱残分）は、１〜４０重量％程度が適当であ
る。

【００３８】形成される無機質膜は、原料として用いた
ケイ素含有アルコキシド化合物に由来するＳｉＯ₂と、
Ｚｒ錯体、Ａｌ錯体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくと
も一種の錯化合物に由来するＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＴ
ｉＯ₂から選ばれた少なくとも一種の酸化物との複合酸
化物からなるものであり、コーティング剤に金属酸化物
粉末を配合した場合には、この複合酸化物をバインダー
として、これに金属酸化物粒子が分散して固定化された
状態となる。

【００３９】基材への塗布方法については特に限定はな
く、基材の形状や性能に合わせて、スピンコーティング
法、ディップコーティング法、フローコーティング法、
ロールコーティング法、スプレーコーティング法等の公
知の方法を適宜選択すればよい。塗布厚については特に
限定はなく、使用目的等に応じて適宜決めればよいが、
通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度が適当である。

【００４０】基材の種類についても特に限定はなく、例
えば、例えば、ガラス、プラスチック、金属等の各種の
材質の基材を用いることができる。

【００４１】塗布したコーティング剤を硬化させる方法
については、特に限定はなく、例えば、空気中で８０℃
程度以上、好ましくは１００℃程度以上の温度で、１５
分〜１時間程度加熱することによって、簡単に硬化させ
ることができる。加熱温度が低すぎる場合には、バイン
ダー成分の脱水縮合が十分には進行せず、良好な耐久性
が得られない場合がある。加熱温度の上限については特
に限定はなく、基材の種類に応じて適宜加熱温度を決め
れば良く、例えば、７００℃程度の高温で加熱しても良
いが、通常、４００℃程度までの加熱温度で充分であ
る。また、加熱する方法以外にも、基材の耐熱温度が低
い場合には、光、紫外線、電子線、マイクロ波等の照射
により硬化させることもできる。

【００４２】プラスチックス基材や有機質塗膜を有する
基材等には、無機質膜の接着性を高める目的で、予めプ
ライマーを施すことも出来る。プライマーとしては、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルウ
レタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコーン樹脂等
の公知のプライマーを用いることができる。プライマー
は無機質コーティング剤塗布前に、常温硬化、加熱硬
化、光、紫外線、電子線マイクロ波等の照射による硬化
等の方法で硬化させることが望ましい。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法で得られる無機質コーティン
グ剤によれば、比較的低温度で加熱するだけで、耐
（温）水性、耐アルカリ性等に優れた無機質膜を形成で
きる。このため、該無機質コーティング剤に、必要に応
じて、各種の金属酸化物やその他の添加剤を配合するこ
とによって、風雨にさらされる屋外部材や、アルカリ性
洗剤等が使用される水周り部材等へ、耐摩耗性、防汚性
等の各種機能性を長期的に付与することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。実施例１精製水４５．０ｇにシリカゾル（商品名：スノーテック
スＯ、日産化学（株）製ＳｉＯ₂２０重量％含有、ｐＨ
＝２〜４）１５．０ｇとメタノール３６．５ｇを添加し
攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー（商
品名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ₂換算５
１重量％含有）を１３．４ｇ添加し、室温にて４８時間
攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加水分解
した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。得られ
た液にエタノール３６．４ｇと２−プロパノール３６．
４ｇを添加してＡ液とした。

【００４５】アルミニウムアセチルアセトナート
（（株）同仁化学研究所製）５．０ｇを酢酸エチル９
５．０ｇに添加し、室温にて攪拌し、溶解させて５％溶
液（Ｂ液）を調製した。これとは別に、ジルコニウムア
セチルアセトナート（（株）同仁化学研究所製）５．０
ｇを酢酸エチル９５．０ｇに添加し、６０℃加温下にて
攪拌して溶解させて５％溶液（Ｃ液）を調製した。

【００４６】Ｂ液９．５ｇとＣ液７．９ｇをＡ液に添加
し、室温にて２４時間攪拌することによって無機質コー
ティング剤（Ｄ液）を調製した。Ｄ液の５００℃での加
熱残分は５．０重量％であった。

【００４７】超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス
板をＤ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップ
コートして、１５０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上
に無機質膜を形成した。

【００４８】形成された無機質膜の内で、７０重量％
は、テトラメトキシシランオリゴマー、アルミニウムア
セチルアセトナート及びジルコニウムアセチルアセトナ
ートに由来する、組成比がＳｉＯ₂：ＡｌＯ_3/2：ＺｒＯ
₂＝９７．５：１．１：１．４の複合酸化物であり、残
部は、シリカゾルに含まれていたＳｉＯ₂粒子が上記複
合酸化物中に分散し固定化されたものであった。実施例２精製水４７．７ｇに、光触媒である酸化チタンの硝酸解
膠ゾル（商品名：ＳＴＳ−０１、石原テクノ（株）製、
ＴｉＯ₂３０重量％含有、ｐＨ＝１．３）１３．３ｇと
メタノール３６．７ｇを添加し、攪拌した後、テトラメ
トキシシランオリゴマー（商品名：ＭＳ−５１、三菱化
学（株）製、ＳｉＯ₂換算５１重量％含有）を１１．４
ｇ添加し、室温にて４８時間攪拌してテトラメトキシシ
ランオリゴマーを加水分解した。この際の混合溶媒のｐ
Ｈは約２．５であった。得られた液に、エタノール３
６．７ｇと２−プロパノール３６．７ｇを添加して、Ｅ
液とした。

【００４９】Ｅ液に、実施例１で用いたＢ液９．５ｇと
Ｃ液７．９ｇを添加し、室温にて２４時間攪拌して、光
触媒を含む無機質コーティング剤（Ｆ液）を調製した。
Ｆ液の５００℃での加熱残分は５．０重量％であった。

【００５０】超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス
板をＦ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップ
コートして、１５０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上
に光触媒を含む無機質コーティング膜を形成した。

【００５１】形成された無機質膜の内で、６０重量％
は、テトラメトキシシランオリゴマー、アルミニウムア
セチルアセトナート及びジルコニウムアセチルアセトナ
ートに由来する、組成比がＳｉＯ₂：ＡｌＯ_3/2：ＺｒＯ
₂＝９７．１：１．３：１．７の複合酸化物であり、残
部は、酸化チタン硝酸解膠ゾルに含まれていたＴｉＯ₂
粒子が上記複合酸化物中に分散し固定化されたものであ
った。比較例１精製水４５．０ｇに、シリカゾル（商品名：スノーテッ
クスＯ、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０重量％含有、
ｐＨ＝２〜４）１５．０ｇとメタノール４２．１ｇを添
加し攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー
（商品名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ₂換
算５１重量％含有）を１３．７ｇ添加し、室温にて４８
時間攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加水
分解した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。得
られた液にエタノール４２．１ｇと２−プロパノール４
２．１ｇを添加し、室温下で２４時間攪拌して、Ｇ液と
した。Ｇ液の５００℃での加熱残分は５．０重量％であ
った。

【００５２】超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス
板をＧ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップ
コートして、１５０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上
に無機質膜を形成した。

【００５３】形成された無機質膜の内で、７０重量％
は、テトラメトキシシランオリゴマーに由来するアモル
ファスシリカであり、残部は、シリカゾルに含まれてい
たＳｉＯ₂粒子がアモルファスシリカ中に分散して固定
化されたものであった。比較例２精製水４５．０ｇに、シリカゾル（商品名：スノーテッ
クスＯ、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０重量％含有、
ｐＨ＝２〜４）１５．０ｇとメタノール３９．７ｇを添
加し攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー
（商品名ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ₂換算
５１重量％含有）を１３．６ｇ添加し、室温にて４８時
間攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加水分
解した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。得ら
れた液にエタノール３９．７ｇと２−プロパノール３
９．７ｇを添加して、Ｈ液とした。

【００５４】アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（和光純
薬工業（株）製）０．５ｇを２−プロパノール９．５
ｇに添加し、室温にて攪拌溶解して、５％溶液（Ｉ液）
を調製した。

【００５５】Ｈ液に、Ｉ液を７．３ｇ添加し、室温にて
２４時間攪拌して、無機質コーティング剤（Ｊ液）を調
製した。この際、Ｈ液にＩ液を添加するに従って、アル
ミニウムｓｅｃ−ブトキシドの急激な加水分解が進行し
たためと考えられる、液の白濁化が確認された。Ｊ液の
５００℃での加熱残分は５．０重量％であった。

【００５６】超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス
板をＪ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップ
コートし、１５０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上に
無機質膜を形成した。

【００５７】形成された無機質膜の内で、７０重量％
は、テトラメトキシシランオリゴマーとアルミニウムｓ
ｅｃ−ブトキシドに由来する、組成比がＳｉＯ₂：Ａｌ
Ｏ_3/2＝９８．９：１．１の複合酸化物であり、残部
は、シリカゾルに含まれていたＳｉＯ₂粒子が上記複合
酸化物中に分散し固定化されたものであった。比較例３精製水４５．０ｇに、シリカゾル（商品名：スノーテッ
クスＯ、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂２０重量％含有、
ｐＨ＝２〜４）１５．０ｇとメタノール４０．１ｇを添
加し、攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマ
ー（商品名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、ＳｉＯ₂
換算５１重量％含有）を１３．５ｇ添加し、室温にて４
８時間攪拌して、テトラメトキシシランオリゴマーを加
水分解した。この際の混合溶媒のｐＨは約３であった。
得られた液にエタノール４０．１ｇと２−プロパノール
４０．１ｇを添加して、Ｋ液とした。

【００５８】ジルコニウムｎ−ブトキシドの８５％ｎ−
ブタノール溶液（和光純薬工業（株）製）０．５ｇをｎ
−ブタノール８．０ｇに添加し、室温で攪拌溶解させて
５％溶液（Ｌ液）を調製した。

【００５９】上記Ｋ液に、Ｌ液を６．２ｇ添加したとこ
ろ、ジルコニウムｎ−ブトキシドの急激な加水分解が進
行したためと考えられる白色の沈殿物が生成し、均一な
無機コーティング剤を調製することが出来なかった。比較例４精製水４７．７ｇに、光触媒である酸化チタンの硝酸解
膠ゾル（商品名：ＳＴＳ−０１、石原テクノ（株）製、
ＴｉＯ₂３０重量％含有、ｐＨ＝１．３）１３．３ｇと
メタノール４２．４ｇを添加し、攪拌した後、テトラメ
トキシシランオリゴマー（商品名：ＭＳ−５１、三菱化
学（株）製、ＳｉＯ₂換算５１重量％含有）を１１．８
ｇ添加し、室温にて４８時間攪拌してテトラメトキシシ
ランオリゴマーを加水分解した。この際の混合溶媒のｐ
Ｈは約２．５であった。得られた液にエタノール４２．
４ｇと２−プロパノール４２．４ｇを添加して、室温に
て２４時間攪拌して、光触媒を含む無機質コーティング
剤（Ｍ液）を調製した。Ｍ液の５００℃での加熱残分は
５．０重量％であった。

【００６０】超音波洗浄した清浄なソーダライムガラス
板をＭ液に浸漬し、引上げ速度２５ｍｍ／分でディップ
コートし、１５０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上に
光触媒を含む無機質膜を形成した。

【００６１】形成された無機質膜の内で、６０重量％
は、テトラメトキシシランオリゴマーに由来するアモル
ファスシリカであり、残部は、酸化チタンの硝酸解膠ゾ
ルに含まれてたＴｉＯ₂粒子がアモルファスシリカ中に
分散して固定化されたものであった。耐温水性の評価実施例１及び２と比較例１、２及び４で得た無機質膜を
形成したガラス板を、室温にて１０日放置した後、沸騰
したイオン交換水９００ｍｌの入ったビーカーに入れ、
１時間加熱して沸騰を継続し、その後引上げて、室温に
て１時間乾燥した。乾燥後の無機質膜の鉛筆硬度を測定
し、膜の劣化を評価した。耐アルカリ性の評価実施例１及び２と比較例１、２及び４で得た無機質膜を
形成したガラス板を、室温にて１０日放置した後、５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１時間毎に引上げ
て、イオン交換水で洗浄して室温にて１時間乾燥し、無
機質膜の表面状態を目視で観察し、膜の劣化が認められ
るまでの浸漬時間を測定した。

【００６２】上記実施例及び比較例における無機質膜の
組成及び試験結果を下記表１〜３に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アル
コキシド化合物を加水分解させた後、Ｚｒ錯体、Ａｌ錯
体及びＴｉ錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物
を添加し、加水分解重縮合させることを特徴とする無機
質コーティング剤の製造方法。
【請求項２】ケイ素含有アルコキシド化合物が、式：Ｓ
ｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１
〜４個のアルキル基である。）で表されるテトラアルコ
キシシラン及びこのオリゴマーら選ばれた少なくとも一
種であり、錯化合物が、Ｚｒ−βジケトン錯体、Ｚｒ−
βケトンエステル錯体、Ａｌ−βジケトン錯体、Ａｌ−
βケトンエステル錯体、Ｔｉ−βジケトン錯体及びＴｉ
−βケトンエステル錯体から選ばれた少なくとも一種で
ある請求項１に記載の方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法で得られる無機質コ
ーティング剤。
【請求項４】金属酸化物粒子を含む請求項３に記載の無
機質コーティング剤。
【請求項５】金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子を含む
ゾルとして配合した請求項４に記載の無機質コーティン
グ剤。
【請求項６】請求項３〜５のいずれかに記載の無機質コ
ーティング剤を、基材に塗布した後、硬化させることを
特徴とする無機質膜の形成方法。
【請求項７】請求項６の方法で形成された無機質膜を有
する物品。