JP2000290795A

JP2000290795A - 非クロム型防錆処理方法及び防錆処理金属材

Info

Publication number: JP2000290795A
Application number: JP2000019166A
Authority: JP
Inventors: Akira Takahashi; 高橋　　彰; Yujiro Miyauchi; 優二郎宮内; Atsushi Morishita; 敦司森下; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Katsuyoshi Yamazoe; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】クロムを含まずに優れた防錆性を示し、しか
も防錆皮膜の下地金属材への密着性に優れた表面処理金
属材をもたらす防錆処理方法を提供する。【解決手段】水中にリン酸イオン、チオカルボニル基
含有化合物、バナジウム酸化合物及び水分散性シリカを
１種又は２種以上含有する水溶液において、金属材を陰
極とし、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ²で金属材を電
解処理してその表面に第一の防錆皮膜を形成し、次にこ
の第一の防錆皮膜上に水性樹脂と水を主成分とする組成
物中にチオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン、バ
ナジウム酸化合物及び水分散性シリカのうちの１種又は
２種以上を含有する防錆コーティング剤を塗布すること
により第二の防錆皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材、特に亜鉛
めっき鋼板用の防錆処理方法に関し、金属材に十分な耐
食性を与える防錆処理方法を提供するとともに、そのよ
うな処理を施した防錆処理金属材を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき
鋼板などの表面処理鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気
又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観
を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下した
りする。

【０００３】白錆の防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理剤が多用されており、例えば特開平３−１３１
３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散
性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処
理剤が記載されている。

【０００４】このようなクロメート系処理剤による皮膜
は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして
認識されている。けれども、その白錆防止作用は必ずし
も十分ではなく、クロメート処理を施しためっき鋼板は
塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間さらされるとやはり
白錆が発生する。また、クロメート処理による皮膜は有
害元素であることが知られている６価クロムを含有して
おり、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板へ
の要求が高まっている。

【０００５】有害なクロムを含まないノンクロム防錆処
理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６
７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物や
イオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物
の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤
の取扱いは必ずしも容易でなかった。

【０００６】イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないト
リアジンチオール化合物を用いた防錆処理剤も提案され
ており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジ
チオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食
塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料
は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、
特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいよう
に調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する
防錆剤としては不十分である。

【０００７】特開昭６１−２２３０６２号公報には、チ
オカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有
機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルショ
ンが記載されている。しかし、このエマルションも、
銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそ
れらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に
対する防錆剤としてはやはり不十分である。

【０００８】本願の出願人らは、特願平９−２５５７号
でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジ
ンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しか
し、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのた
めもっと安価で有効な防錆処理剤が求められている。

【０００９】クロムを含有せず、トリアジンチオールも
使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５
８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−
７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオ−イノシトー
ルの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．
５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗
化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０
ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを
含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するも
のである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動
態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム
弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公
報では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を０．０２ｇ／
ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物
のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０
の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理
剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニ
ッケルの析出によって付与するのに、Ｎｉ²⁺とＣｏ ²⁺の
一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを
含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の
不都合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、クロムを
含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有
防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点
があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、
しかも上述の不都合のない新たな防錆剤の開発が強く求
められていた。

【００１１】このような要望を満たすための新しい技術
として、本願の出願人らは、有機樹脂とインヒビターと
して働くチオカルボニル基含有化合物又はバナジウム酸
化合物を含有し、かような必須のインヒビター成分以外
に、リン酸化合物、チオカルボニル基含有化合物又は水
分散性シリカを含むことができる、めっき鋼板の表面防
錆コーティング剤を開発してきた（特願平１０−３６２
６４号、特願平１０−３６２６５号、特願平１０−３６
２６７号）。これらの新しい防錆コーティング剤は、ク
ロムを含まずに耐食性に優れているので、従来のクロメ
ート系処理剤に変わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき
鋼板の防錆コーティング剤としての利用が期待される。

【００１２】一方、防錆コーティング剤の性能を十分に
発揮するため、それにより形成された防錆皮膜の下地金
属材への密着性をより向上させることが所望される場合
がある。上述のようにチオカルボニル基含有化合物等を
防錆剤として使用する、クロムを含まずに耐食性に優れ
た新たな防錆コーティング剤においても、形成した防錆
皮膜の下地金属材への密着性を高めることは、その実用
性をより一層高める上で非常に有益なことである。

【００１３】本発明は、これらに鑑みて、上述の新しい
防錆コーティング剤による防錆皮膜の下地金属材への密
着性を向上させるのに有効な防錆処理方法を提供しよう
というものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の防錆処理方法
は、水１リットル中に０．２〜１００ｇのリン酸イオ
ン、０．２〜１００ｇのチオカルボニル基含有化合物、
０．２〜１００ｇのバナジウム酸化合物及び０．２〜１
００ｇの水分散性シリカを１種又は２種以上含有する水
溶液において、金属材を陰極とし、電流密度０．１〜５
０Ａ／ｄｍ²で当該金属材を電解処理してその表面に第
一の防錆皮膜を形成し、次にこの第一の防錆皮膜上に水
性樹脂と水を主成分とする組成物１リットル中に０．２
〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物、０．１〜５ｇ
のリン酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジウム酸化合物
及び５０〜５００ｇの水分散性シリカのうちの１種又は
２種以上を含有する防錆コーティング剤を塗布すること
により第二の防錆皮膜を形成することを特徴とする。

【００１５】好ましくは、前記電解処理により形成する
第一の防錆皮膜の付着量は１mg／ｍ ²〜１０００mg／ｍ
²である。

【００１６】好ましくは、前記防錆コーティング剤で形
成する第二の防錆皮膜の厚さは０．１〜１０μｍであ
る。

【００１７】また、本発明の防錆処理金属材は、上述の
防錆処理方法により処理されている金属材である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の方法で処理するのに好適
な金属材は、亜鉛被覆鋼、Ａｌ被覆鋼及び無被覆鋼であ
る。亜鉛被覆鋼は、具体的には、亜鉛めっき、又は亜鉛
とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等
のうちの１種もしくは２種以上とからなる合金めっきを
施した鋼材をさし、Ａｌ被覆鋼は、具体的には、Ａｌめ
っき、又はＡｌとＳｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ
等の１種もしくは２種以上とからなる合金めっきを施し
た鋼材をさす。めっき方法は特に限定されるものではな
く、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いず
れでもよい。鋼材としては、特に限定されることなく、
冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、線材、鋼管等の各種
鋼材でよい。

【００１９】一般に、このような金属材に対して防錆処
理コーティング剤で防錆処理を施すためには、（１）腐
食液の浸透を防止すること、（２）防錆膜の金属素地へ
の密着性を有すること、（３）防錆イオン等による金属
表面の不動態化を図ること、（４）防錆膜が耐水性、耐
酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要があ
る。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発
揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物
は、主に不動態化に優れていた。ここで不動態化とは、
金属または合金が、化学的もしくは電気化学的に活性状
態になりうる環境であるにもかかわらず、不活性を保持
する状態になることを言う。

【００２０】硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸
着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属
表面を不動態化させることができる。従って、硫化物の
一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっき
の白錆防止効果を有する。

【００２１】このようなチオカルボニル基含有化合物を
含む防錆コーティング剤中にバナジウム化合物が添加さ
れると、次のようなバナジウム酸イオンの防錆作用が加
わって一層防錆効果が促進される。すなわち、バナジウ
ム酸化合物は、イオンとなって防錆剤中に溶解している
場合と、化合物や添加量によってはイオンとしての溶解
量が飽和して固体として防錆剤中に分散して防錆顔料と
なっている場合とがある。いずれにしても、バナジウム
酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不動態皮膜を形成す
る。これがバナジウム酸化合物による防錆作用発現の理
由である。また、防錆皮膜中に腐食因子である水が浸透
し、亜鉛表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在
するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナ
ジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食
部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。

【００２２】バナジウム酸イオンがチオカルボニル基含
有化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相
乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確
ではないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合
物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが
不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イ
オンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカ
ルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用
を補い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられ
る。

【００２３】更に、リン酸イオンを添加すると、チオカ
ルボニル基含有化合物の防錆効果が著しく向上し、従来
のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング
剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物と
リン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮される
からであると推定される。すなわち、（１）チオカルボ
ニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防錆
コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサイトに吸着され
て、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は
亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基
（式１）

【００２４】

【化１】

【００２５】を有する化合物は、式（２）

【００２６】

【化２】

【００２７】のように窒素原子や酸素原子を同時に有す
るものの方が好ましい。これらの化合物では窒素原子や
酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるた
め、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基
化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成しやすくな
り、チオカルボニル基含有化合物が亜鉛表面に強固に吸
着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト
（例えば酸化物の表面）にはチオカルボニル基含有化合
物は吸着されないが、このような不活性な面に対して
は、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活
性な面を形成する。このように活性化された面にチオカ
ルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛表面全体に
防錆効果を発揮するものと推定される。また、（２）チ
オカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、樹脂皮
膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用によ
り、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして水や塩素イオン
等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定
される。

【００２８】注目すべきことに、上記のチオカルボニル
基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによ
る優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添
加すると更に防錆作用が促進することが発見された。水
分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有
化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシ
リカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ
表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで
防錆作用を高めていると考えられる。

【００２９】以上述べてきたように、本発明で用いる防
錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を図る上
できわめて有効であり、通常は、防錆皮膜として有効な
皮膜を形成するために、造膜成分としての樹脂（本発明
の場合、この樹脂は、一般に水溶性である本発明の防錆
成分の特性から、水性樹脂に由来する有機樹脂となる）
との混合物として使用される。しかしながら、防錆処理
皮膜として十分な性能を得るためには防錆膜の金属素地
への密着性を有することと、防錆膜に傷等の皮膜欠陥が
生じた際に、傷部の金属素地へ不動態化イオンが有効に
供給されることが重要であるが、本発明における防錆剤
であるチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸化合
物、リン酸イオンを水性樹脂に含有させ、金属素地に塗
布・乾燥させた場合には、素地表面の防錆剤濃度を意識
的に高めることができないために、場合によっては防錆
剤の作用を高めるのに限界のあることがある。そこで、
樹脂を含むコーティング剤の塗布に先立って、防錆剤の
みからなる水溶液中において金属素地を陰極とする電解
処理を施し、金属材表面を電解還元させて活性表面を露
出させることで防錆剤が素地表面に十分な量で固着し、
引き続いて塗布する水性樹脂層と素地金属との密着性を
飛躍的に高めることが可能となる。防錆膜に傷等の皮膜
欠陥が導入された場合にも、素地表面には防錆剤が固着
していることから、水の浸透等によりイオン化し素地表
面の傷を速やかに不動態化することが可能となり耐食性
が更に向上する。この作用は、防錆剤含有樹脂を一段で
塗布した処理層で得られる以上の防錆効果を保証する。

【００３０】以下、本発明において使用する各成分を詳
細に説明する。本発明においてチオカルボニル基含有化
合物とは、下式で表されるチオカルボニル基

【００３１】

【化３】

【００３２】を有する化合物をいうが、更に、水溶液中
や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニ
ル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含む
ことができる。代表的には、

【００３３】

【化４】

【００３４】で表されるチオ尿素及びその誘導体、例え
ば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペン
タール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシア
ヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−
チオウラゾールなどや、下式

【００３５】

【化５】

【００３６】で表されるチオアミド化合物（式中のＲ
は、例えば−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ
₅等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセ
トアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、
チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式

【００３７】

【化６】

【００３８】で表されるチオアルデヒド化合物（式中の
Ｒは、例えば−Ｈ、−ＣＨ₃等を表す）、例として、チ
オホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下
式

【００３９】

【化７】

【００４０】で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、
例えば−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅等を表す）、例として、チ
オ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式

【００４１】

【化８】

【００４２】で表されるチオ炭酸類や、その他式（１）
の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオク
モチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリ
ン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。これらの
化合物の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液
中で一旦溶解させた後防錆コーティング剤中に配合す
る。

【００４３】バナジウム酸化合物はバナジウム酸、バナ
ジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナ
ジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナ
ジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またリン
バナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリン
バナジウム酸塩等の形で供給することができる。

【００４４】リン酸イオンは、金属素地にリン酸塩層を
形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地との密
着性を著しく向上させる。更に、水性樹脂を含むコーテ
ィング剤に配合された場合には、リン酸イオンは水性樹
脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜
を形成するため、防錆性が更に向上する。

【００４５】リン酸イオンを供給するリン酸イオン源と
しては、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルト
リン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱
物、市販の複合リン酸塩顔料、またはこれらの混合物が
挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その
一水素塩（ＨＰＯ₄ ^2-の塩）、二水素塩（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-
の塩）も含むものとする。また縮合リン酸塩の中にも水
素塩を含むこととする。また縮合リン酸塩にはメタリン
酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も
含むものとする。これらのリン化合物の具体例としては
リン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィ
トロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ
石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポ
リリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、
メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テ
トラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸
塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいは
これらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属
種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げら
れる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコ
ニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ア
ルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。この他にバナジ
ル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれ
る。特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムであ
る。

【００４６】本発明において使用する水分散性シリカと
は、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安
定な状態を保持でき半永久的に沈降が認められないよう
な特性を有するシリカを総称していうものである。この
ような水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物
が少なく弱アルカリ系のものであれば特に限定されな
い。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業
製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
等の市販シリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリ
カ粒子等を用いることができる。

【００４７】電解処理後の第一の防錆皮膜上に更に第二
の防錆皮膜を形成するための防錆コーティング剤で用い
られる水性樹脂は、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性で
ありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶
性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分
散性樹脂）を含めていう。このような水性樹脂は、防錆
コーティング剤を塗布後に、加熱・乾燥することで架橋
あるいは硬化して、防錆成分を含む有機樹脂皮膜を形成
する。

【００４８】水性樹脂として使用できる樹脂としては、
例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱
硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であるこ
とがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂で
ある。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合
して使用してもよい。

【００４９】本発明の防錆処理方法では、処理水溶液中
において、金属材を陰極とし電流密度０．１〜５０Ａ／
ｄｍ²で金属材を電解処理することにより、金属材表面
を電解還元させて活性表面を露出させて、下地金属表面
に防錆剤層（第一の防錆皮膜）を形成し、金属表面を不
動態化させるとともに、その上に形成する樹脂を含む第
二の防錆皮膜の密着性を著しく向上させる。

【００５０】電解処理は、チオカルボニル基含有化合
物、リン酸イオン、バナジウム酸化合物、水分散性シリ
カの１種又は２種以上含む電解液中に処理しようとする
金属材を浸漬し、これを陰極として電圧を印加すること
により、金属材の製造過程で容易に行うことができる。
印加電圧は、電流密度が０．１〜５０Ａ／ｄｍ²となる
ように調整される。電解処理時の電流密度が０．１Ａ／
ｄｍ²未満の場合には、電解効率が上がらないため十分
な防錆皮膜（第一の防錆皮膜）が形成できず、５０Ａ／
ｄｍ²を超えるとめっき層の電解が過度に生じてしま
い、表面のあれが生じ好ましくない。より好ましい電流
密度は０．５〜２０Ａ／ｄｍ²である。なお、本発明で
用いているような金属材の電解処理自体は周知の技術で
あり、ここで詳しく説明するには及ばない。

【００５１】電解処理に用いる水溶液中には、先に説明
したリン酸イオン、チオカルボニル基含有化合物、バナ
ジウム酸化合物及び水分散性シリカのいずれか１種以上
を含有させればよい。これらの成分からなる水溶液中で
電解処理を行うと、陰極表面では水素ガスの発生が生
じ、表面の清浄化が行われると同時に水溶液中の成分の
吸着、沈澱、固着反応が生じる。その結果、その上に形
成される樹脂皮膜層の密着性を向上させるのはもちろん
のこと、金属材の腐食（錆）等の原因となる欠陥が防錆
皮膜に導入された場合に、下地金属表面に固着している
防錆剤が水の浸透等により速やかに溶出して金属表面に
再吸着し不動態化することができる。

【００５２】電解処理液中にリン酸イオン濃度が０．２
ｇ／ｌに満たない場合、十分な防錆効果が得られない。
１００ｇ／ｌを超えると防錆作用が飽和して不経済とな
る。

【００５３】電解処理水溶液にチオカルボニル基含有化
合物を添加する場合、その量は、電解処理水溶液１リッ
トル中に０．２〜１００ｇが好適である。０．２ｇ／ｌ
未満であると、添加による耐食性向上効果が目立つほど
得られず、１００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和し、不
経済となる。

【００５４】電解処理水溶液にバナジウム酸化合物を添
加する場合は、その量を電解処理水溶液１リットル当た
り０．２〜１００ｇとするのが好適である。０．２ｇ／
ｌ未満であると、やはり添加による耐食性向上効果が目
立つほど得られず、１００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽
和し、不経済となる。

【００５５】水分散性シリカを使用する場合の添加量
は、電解処理水溶液１リットル中に固形分として０．２
〜１００ｇの量とするのが好適である。０．２ｇ／ｌ未
満では同様に耐食性向上効果がそれほど期待できず、１
００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和して不経済となる。

【００５６】電解処理により形成する第一の防錆皮膜の
付着量は、１mg／ｍ²〜１０００mg／ｍ²が好ましい。
１mg／ｍ²未満では十分な密着性が得られず、１０００
mg／ｍ²を超えると皮膜がもろくなり十分な密着性が得
られなくなる。

【００５７】本発明では、電解処理により形成した第一
の防錆皮膜上に、更に水性樹脂を含む水溶液からなる防
錆コーティング剤を適用して第二の防錆皮膜を形成す
る。好ましくは、この第二の防錆皮膜を形成するための
防錆コーティング剤は、先に説明した水性樹脂を固形分
で１〜８０重量部そして水を９９〜２０重量部含む組成
物１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基
含有化合物、０．１〜５ｇのリン酸イオン、０．１〜２
０ｇのバナジウム酸化合物及び固形分として５０〜５０
０ｇの水分散性シリカのうちの１種又は２種以上を含有
する。

【００５８】防錆コーティング剤中のチオカルボニル基
含有化合物が０．２ｇ／ｌより少ない場合、第二の防錆
皮膜の耐食性は不十分となり、５０ｇ／ｌを超えると、
使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化して塗布不能
となる。

【００５９】防錆コーティング剤においてリン酸イオン
を使用する場合に、その量が０．１ｇ／ｌ未満であると
十分な防錆効果が発揮されず、一方、５ｇ／ｌを超える
と使用する樹脂によっては樹脂がゲル化して塗布不能と
なる。

【００６０】防錆コーティング剤においてバナジウム酸
化合物を添加する場合は、その量が０．２ｇ／ｌ未満で
あるとやはり耐食性向上効果が十分発揮されず、２０ｇ
／ｌを超えると使用する樹脂によっては樹脂がゲル化し
て塗布不能となる。

【００６１】防錆コーティング剤に水分散性シリカを添
加すると、形成した第二の防錆皮膜の耐食性が一層向上
するのに加えて、この皮膜の乾燥性、耐擦傷性、密着性
も改良することができる。５０ｇ／ｌに満たないシリカ
の使用量は、添加の効果を得るのに不十分であり、一
方、５００ｇ／ｌを超える使用量は、効果が飽和し、不
経済となるだけである。

【００６２】また、本発明の防錆コーティング剤は、更
に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界
面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシ
リカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と
亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させる
ためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合
物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シラ
ンカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカッ
プリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカッ
プリング剤のオリゴマーのことをいう。

【００６３】顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ
₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンク
レー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃
Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができ
る。

【００６４】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００６５】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を併用してもよい。

【００６６】本発明では、上記シラン化合物は、水性樹
脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．
０２〜２０ｇ（シリカ固形分比：約０．０４〜４０
％）、好ましくは０．１〜２．５ｇ（シリカ固形分比：
約０．２〜５％）の濃度で使用する。シラン化合物の添
加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認めら
れ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０
ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。

【００６７】本発明で使用する防錆コーティング剤で
は、水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗
膜を形成するために、溶剤を使用してもよい。溶剤とし
ては、塗料に一般に用いられるものであれば特に限定さ
れず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、
エーテル系のもの等を挙げることができる。

【００６８】電解処理により形成した第一の防錆皮膜上
に上述の防錆コーティング剤により塗膜を形成するに
は、防錆コーティング剤を第一の防錆皮膜を備えた被塗
物に塗布し、次いでそれを加熱・乾燥させればよい。塗
布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコ
ート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等
によって塗布することができる。塗布後の加熱・乾燥
は、やはり特に限定されず、熱風炉や直火炉、ＩＨ炉等
で行うことができる。加熱の温度は、５０〜２５０℃が
適当である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く
十分な成膜性が得られないので防錆力が不足する。一
方、２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解が生じるの
で、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、また外観も黄
変するので、上記範囲に限定される。塗布後に被塗物を
熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５
分が好ましい。また、第二の防錆皮膜の厚さは、乾燥膜
厚が０．１μｍ以上であることが望ましい。０．１μｍ
未満であると、防錆力が不足する。一方、乾燥膜厚が厚
すぎると、加工時の割れ等の不具合が発生し、不経済で
あるので２０μｍ以下がよく、より好ましくは０．１〜
１０μｍである。

【００６９】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、ｇ／ｌで表し
た濃度は、防錆コーティング組成物の１リットル中に含
有される各成分の含有量（ｇ）を意味する。また、以下
の各例においては、次に説明する塩水噴霧試験による１
次防錆性（耐ＳＳＴ性）の評価を行った。

【００７０】ＪＩＳＺ２３７１に準拠した試験法によ
り、５％の食塩水を３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０
時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平
面部とエリクセン７mm押し出し加工部の両方について行
った。また、評価基準は下記のものとした。１０点：異常なし９点：１０点と８点の間８点：僅かに白錆発生７点〜６点：８点と５点の間５点：面積の半分に白錆発生４〜２点：５点と１点の間１点：全面に白錆発生

【００７１】〔実施例１〕純水にバナジウム酸アンモニ
ウム５０ｇ／ｌ、チオ尿素を５０ｇ／ｌ、リン酸アンモ
ニウムをリン酸イオンが５０ｇ／ｌとなるように溶か
し、最後に水分散性シリカ「スノーテックス−Ｎ」（商
品名；日産化学製）を２００ｇ／ｌ添加した後、ディス
パーで３０分間攪拌分散させ、pH８．０となるように調
整して第１層（下層）の防錆コーティング剤を得た。一
方、純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ−７０
２４」（商品名；東邦化学（株）製）とポリウレタン樹
脂「ポンタイターＨＵＸ−３２０」（商品名；旭電化
（株）製）を樹脂固形分の合計の濃度が２０重量％とな
るように固形分で１：１（重量比）の割合で混合して添
加し、更にバナジウム酸アンモニウム５ｇ／ｌ、チオ尿
素を５ｇ／ｌ、リン酸アンモニウムをリン酸イオンが５
ｇ／ｌとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「ス
ノーテックス−Ｎ」（商品名；日産化学製）を１００ｇ
／ｌ添加した後、ディスパーで３０分間攪拌分散させ、
pH８．０となるように調整して第２層（上層）の防錆コ
ーティング剤を得た。

【００７２】市販の電気亜鉛メッキ鋼板「ＥＰ−ＭＯ」
（日本テキストパネル社製、７０×１５０×０．８mm）
をアルカリ脱脂材（「サーフクリーナー５３」、日本ペ
イント社製）で脱脂、水洗、乾燥した。樹脂を含有しな
い第１層の防錆コーティング剤中にめっき鋼板を浸せき
し、鋼板を陰極、ＰｔめっきＴｉ板を陽極にして、直流
電源を用いて電流密度を１０Ａ／ｄｍ²、通電時間を５
秒間として処理した。通電後、水洗、乾燥した。これに
更に、樹脂を含有する第２層の防錆コーティング剤をバ
ーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した
後、ＰＭＴ（到達板温）１５０℃となるように乾燥させ
た。得られたサンプルを１次防錆性の評価のため上述の
塩水噴霧試験に供した。第１層及び第２の防錆コーティ
ング剤の組成と付着量を表１及び２に、また評価結果を
表２に示した。

【００７３】〔実施例２〜２４〕実施例１において、第
１層のチオカルボニル基含有化合物の添加量、リン酸イ
オンの添加量、スノーテックス−Ｎの添加量、バナジウ
ム酸化合物の添加量と種類、更には第二層のチオカルボ
ニル基含有化合物の添加量、リン酸イオンの添加量、ス
ノーテックス−Ｎの添加量、バナジウム酸化合物、シラ
ン化合物の添加量と種類を表１〜４に記載のようにそれ
ぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして防錆処理した
電気亜鉛メッキ鋼板を得、同様にして防錆性の評価を行
った。評価結果を表２及び表４に示した。なお、実施例
１７〜２４では下記のシラン化合物（シランカップリン
グ剤）を使用した。Ａ：ビニルトリメトキシシランＢ：ビニルエトキシシランＣ：３−アミノプロピルトリエトキシシランＤ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＥ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＦ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランＧ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリ
エトキシシリル）−１−プロパンアミンＨ：Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕エチレンジアミン

【００７４】〔比較例１〜４〕第１層及び第２層の防錆
コーティング剤の組成、付着量を表３及び４に記載のよ
うにした以外は実施例１と同様に処理し、性能評価を行
った。評価結果を表４に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
クロメート含有水性樹脂系防錆剤で処理したものよりも
優れた防錆性を発揮し、その上防錆皮膜の下地金属材へ
の未着性に優れた表面処理金属材の提供が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮内優二郎千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者森下敦司千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者島倉俊明東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山添勝芳東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水１リットル中に０．２〜１００ｇのリ
ン酸イオン、０．２〜１００ｇのチオカルボニル基含有
化合物、０．２〜１００ｇのバナジウム酸化合物及び
０．２〜１００ｇの水分散性シリカを１種又は２種以上
含有する水溶液において、金属材を陰極とし、電流密度
０．１〜５０Ａ／ｄｍ²で当該金属材を電解処理してそ
の表面に第一の防錆皮膜を形成し、次にこの第一の防錆
皮膜上に水性樹脂と水を主成分とする組成物１リットル
中に０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物、
０．１〜５ｇのリン酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジ
ウム酸化合物及び５０〜５００ｇの水分散性シリカのう
ちの１種又は２種以上を含有する防錆コーティング剤を
塗布することにより第二の防錆皮膜を形成することを特
徴とする防錆処理方法。
【請求項２】前記電解処理により形成する第一の防錆
皮膜の付着量が１mg／ｍ²〜１０００mg／ｍ²である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】前記防錆コーティング剤で形成する第二
の防錆皮膜の厚さが０．１〜１０μｍである、請求項１
又は２記載の方法。
【請求項４】請求項１〜３までのいずれか一つに記載
の方法により処理されていることを特徴とする防錆処理
金属材。