JP2000291399A - ラジカル硬化性樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性を有しかつ長期保管に耐える経時安定
性を有するラジカル硬化性樹脂を硬化できる硬化剤組成
物を提供する。 【解決手段】 硬化剤組成物として、少なくとも固体の
有機過酸化物と液状の分散剤からなり、前記有機過酸化
物が前記液状の分散剤に対する溶解度が０．４％以下と
する。 【効果】 樹脂と均一に混合し硬化特性を向上させるこ
とができ、また、保存安定性に優れる硬化剤組成物を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル硬化性樹脂を
硬化させるための硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル硬化性樹脂である不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエ
ステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等
の重合開始剤には、有機過酸化物が用いられている。こ
れらの有機過酸化物は、使用目的、使用温度によって区
分されて用いられており、低温、常温域においては、し
ばしば芳香族アミン類等の硬化促進剤と併用されてい
る。

【０００３】有機過酸化物を硬化剤とするラジカル硬化
性樹脂の用途は、耐食ライニング、金型成形、樹脂アン
カー用の主剤等多岐に渡っている。樹脂アンカー用樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂が一般的である。樹脂アンカーは、アンカーボ
ルトをコンクリート構造物や岩盤等に埋め込み設備等を
設置する用途に用いられており、硬化可能な粘性液体樹
脂と硬化剤の二成分又は骨材，充填剤を加えた三成分を
有し、ガラスやフィルムに入ったカプセルをアンカーボ
ルトや鉄筋をハンマーで打ち込んだりハンマードリル等
で回転・打撃を与えながら埋め込むカプセルタイプと、
カートリッジに入った主剤と硬化剤をディスペンサーで
押し出してスタティックミキサーで混合する注入タイプ
がある。

【０００４】アンカーボルトや鉄筋をハンマードリル等
で回転・打撃を与えながら埋め込むタイプの樹脂カプセ
ルアンカーには、破砕可能な筒状容器に硬化可能な主
剤、骨材及び内容器に封入された硬化剤を配した二重容
器構造の樹脂カプセルアンカーが一般的である（特公昭
６２−３７０７６号公報）。又、破砕可能な外容器と破
砕可能な内容器とからなりその一方に粘性液体樹脂、他
方に該粘性液体樹脂の硬化剤と骨材を充填してなるボル
ト固着用カートリッジにおいて、固体顆粒状の硬化剤と
骨材が実質的に均一に混合されていることを特徴とする
ボルト固着用カートリッジ（特公平４−１１６０号公
報）や粘性液体樹脂と粘性液体樹脂に混入される粒状石
骨材と、有機結合剤と希釈剤と過酸化物とが棒状に成形
され、かつ該棒状成形物の全表面にわたって樹脂被覆層
を有してなる硬化剤とを不透明な円筒状の管の中に充填
し、不透明な円筒状の管の口元部に透明なプラスチック
キャップを密嵌してなるボルト固定用固着剤が知られて
いる（特公昭６３−１３０００号公報）。

【０００５】また、硬化性重合体系をマクロカプセル化
により多区分化し、かつこれらのマクロカプセルを固定
された三次元関係にある円筒配列として構成したアンカ
ーボルトシール用カートリッジも知られている（特開昭
５５−３２８１４号公報）。これらはカプセルが破砕さ
れたときカプセルの壁材がフレーク状の破片を形成する
ように構成し、このフレークを「静的攪拌機」として機
能させて重合系の均一を達成させるというものである。
そのためにカプセル同士が実質上固定された三次元の円
筒配列としてボルトの挿入により確実に破砕されるよう
にされている。また、カプセルはその際に壁材がフレー
ク片を形成し得るものでなければならない。

【０００６】また、その他の用途としては接着剤、シー
ラント、コーティング材料、成形材料などの用途に用い
られる硬化組成物として、重合可能なポリアクリレート
及び／又はポリメタクリレートと有機過酸化物からなる
組成物に、該有機過酸化物とレドックス系を形成して、
前記ポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートを
重合せしめる促進剤を内相物とし、かつ成膜性の炭化水
素化合物からなる皮膜で内壁膜を被覆した多重マイクロ
カプセルを分散させてなる１液性硬化組成物も知られて
いる（特公昭５４−３２４８０号公報）。

【０００７】また、注入型アンカー用途や充填剤、接着
剤用途に用いるラジカル硬化性樹脂の硬化剤としては過
酸化ベンゾイルをジブチルテレフタレートのような有機
物の分散剤に分散し、炭酸カルシウム等の希釈剤を配合
したものが一般的に使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ラジカル硬化型樹脂の
硬化剤は、液状、無機物或いは有機物で希釈した粉状、
顆粒状のものが一般的である。これらの液状、粉状、顆
粒状の硬化剤は、ラジカル硬化型樹脂と混合して金型や
孔に流し込む用途においては、硬化剤が樹脂と短時間で
均一に混合される。しかしながら、紛状、顆粒状の場合
は、例えばこれらの硬化剤をアンカーボルト用固着剤と
して、一般的によく知られている二重容器構造の樹脂カ
プセルアンカーに用いた場合、硬化剤が細い内容器に充
填されるため、硬化剤が充填しにくく作業性が非常に悪
くなる欠点や容器内への充填時に硬化剤の微粉が飛散し
作業環境が悪化したり、充填ホッパーや容器内での硬化
剤のブリッジが発生し作業性が悪化するといった問題が
ある。

【０００９】特公昭６３−１３０００号公報のボルト固
定用固着剤は、上記の如き問題点を解決したものであ
る。しかしながら、このボルト固定用固着剤は、硬化剤
の成形体が棒状であるがため、カプセル製造時に粒状石
骨材と混合充填できず、棒状の硬化剤を装填したのち粒
状石骨材を充填しなければならないといった製造性の無
駄や充填する粒状石骨材が円筒状の管と棒状硬化剤の間
隙でブリッジを起こし粒状石骨材の沈降が悪くなるとい
った欠点が発生する。又、棒状硬化剤は、アンカーボル
ト埋め込み時にハンマードリルの回転、打撃でしばしば
折れてしまい粘性液体樹脂との混合にムラが発生して、
固着性能が大きくバラツキ、安定した高い固着性能が発
揮できない問題も発生する。

【００１０】また、特開昭５５−３２８１４号公報の技
術では、使用できるマクロカプセル自体が破砕されたと
きフレ−ク片を形成し得るフェノール樹脂−ガラス球、
中空状のクレーピロー、ゼラチンカプセル等に限定され
る。そのため、マクロカプセル内への成分の充填法も限
定され、その成分中にカプセルを真空中に浸漬したり、
あるいは注射器によるという生産性の低い方法により行
われており、しかもその成分は液体成分に限定され、固
体、粉体成分には適用できない。

【００１１】更に、注入型のアンカーや充填剤、接着剤
においては硬化剤を押しだし、スタティックミキサー内
で混合するため、硬化剤に流動性が必要であり、粉状、
顆粒状の硬化剤は使用できない。これらの点から、注入
型に使用するラジカル硬化性樹脂の硬化剤としては液体
または流動性を有する液状の硬化剤組成物であることが
必要であり、カプセルタイプのアンカーボルト固着剤で
も液体または液状の硬化剤組成物が好ましい。

【００１２】しかしながら、液体の有機過酸化物は、た
とえばメチルエチルケトンパーオキサイドに代表される
ように保存性や安全性の点で個体の有機過酸化物に比べ
大きく劣る。そこで流動性のある液状の有機過酸化物と
してジブチルフタレートに代表される分散剤に過酸化ベ
ンゾイルを分散させたものが市販されているが、経時的
に分解を生じることが明らかになり、特にアンカーボル
ト用固着剤用途のような長期保管を要求される用途では
製品寿命に制限があった。

【００１３】本発明は、ラジカル硬化性樹脂と均一に混
合できる液状で、長期保管可能なラジカル硬化性樹脂用
硬化剤組成物を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ラジカル硬化型樹脂用硬
化剤において、固体の有機過酸化物を液状の分散剤に分
散させることで流動性を付与する際に、この分散剤に対
する有機過酸化物の溶解度が保存安定性に関与すること
を見いだし、本発明をなすにいたった。すなわち、本発
明は、ラジカル硬化性樹脂を硬化させる硬化剤組成物で
あって、該硬化剤組成物が、少なくとも、固体の有機過
酸化物と、液状の分散剤からなり、前記有機過酸化物が
前記液状の分散剤に対する溶解度が０．４％以下である
ことを特徴とする硬化剤組成物である。

【００１５】本発明に使用される有機過酸化物は、使用
条件下で固体で有れば何でも良いが、例えばジクミルパ
ーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、過酸化
ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート
等のオキシカーボネート類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテトラフタレート等のパーオキシエステル
類等が用いられる。

【００１６】特に、常温硬化性、取扱性、保存性の観点
から過酸化ベンゾイルが好ましい。更に、この有機過酸
化物は、取扱いの安全性を考慮するとあらかじめ有機過
酸化物の含有量は、５０％以下になるよう、分散剤、希
釈剤で希釈された物を使用することが好ましい。本発明
に使用される分散剤は、使用条件下で液体であり、前記
有機過酸化物を分散したときに、その溶解度が０．４％
以下の液体で有れば特に制限されない。使用する有機過
酸化物により用いることのできる分散剤は異なるが、ほ
とんど全ての有機過酸化物に対し使用できる物として、
シリコンオイル、水等がある。

【００１７】溶解度の測定は、分散剤を２５℃に安定さ
せた後、分散剤１００部に対し１０部の有機過酸化物を
分散させ、不溶分を計量し、分散させた有機過酸化物の
重量との差から溶解度を算出した。本発明の硬化剤組成
物は有機過酸化物を液体の分散剤に分散させる他、必要
に応じて、その他の成分を混合することができる。固体
の有機過酸化物を液体の分散剤に分散させるために、有
機過酸化物が沈降する事がある。これを防ぐために炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、珪砂、ガラスマイクロバ
ルーン等の粉体の無機物の希釈剤を配合する事が好まし
い。これらの希釈剤の比重は液体の分散剤と容易に分離
しないために、分散剤の比重の０．８倍から１．２倍で
あることが好ましい。更に好ましくは０．９倍から１．
１倍である。ここで言う比重とは真比重であるが中空の
粉体の場合は、中空の部分をその体積に含んだものとす
る。

【００１８】その他の成分として、必要に応じて、着色
剤、増粘剤等、保存性、常温硬化性、安全性に影響しな
い範囲で混合することは全く差し支えない。なお本発明
の硬化剤組成物は事実上各成分が均一に配合されている
必要があり、そのための製造方法として、各成分の混合
順序は特に規定しないが、混合後十分に攪拌することが
必要である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例により詳細
に説明する。

【００２０】

【実施例１】ジシクロヘキシルフタレートで５０％に希
釈された過酸化ベンゾイル（商品名ナイパーＦＦ：日本
油脂（株）製）１００ｇ、炭酸カルシウム２０ｇを流動
パラフィン１００ｇに混合し、ハンドミキサーにて２０
分攪拌した。この組成物を４０℃の高温槽内で１ヶ月保
管した。流動パラフィンに対する過酸化ベンゾイルの溶
解度及び、混合直後、１ヶ月保管後の硬化剤濃度を表１
に示す。

【００２１】なお有機過酸化物の濃度測定はヨード滴定
法により行った。

【００２２】

【実施例２】炭酸カルシウムで４０％に希釈されたジク
ミルパーオキサイド（商品名カヤクミルＤ４０Ｋ：化薬
アクゾ（株）製）１００ｇを水７０ｇに混合した。その
後実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例３】シリコンオイル中に過酸化ベンゾイルを分
散させた５０％ペースト（商品名ナイパーＢＳ：日本油
脂（株）製）１００ｇにジメチルシリコンオイル３０
ｇ、ガラスマイクロバルーンＫ２５（住友スリーエム
（株）製）５ｇを混合した。その後実施例１と同様に実
施した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【実施例４】硫酸カルシウムで４０％に希釈した過酸化
ベンゾイル（商品名ＢＰＯスペシャル：川口薬品（株）
製）１００ｇにジメチルシリコンオイル（ＫＦ９６−１
００：信越化学（株）１００ｇを混合した。その後実施
例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【００２５】

【比較例１】分散剤として流動パラフィンの代わりにジ
メチルフタレート１００ｇを用いた以外は実施例１に従
って実施した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例２】ジ−ｔ−ブチルテレフタレートに過酸化ベ
ンゾイルを４０％分散させたペースト（商品名ナイパー
ＮＳ：日本油脂製）１００ｇにガラスマイクロバルーン
５ｇをその後実施例１と同様に実施した。その結果を表
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る硬化剤組成物は固体の有機過酸化物を液状の分散剤
に分散させることで流動性を持たせることができ、樹脂
と均一に混合、硬化が可能となった。更に溶解度を指標
とした有機過酸化物と分散剤の組合せにより、長期保存
可能な保存安定性に優れる硬化剤組成物を提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル硬化性樹脂を硬化させる硬化剤
   組成物であって、該硬化剤組成物が、少なくとも、固体
   の有機過酸化物と、液状の分散剤からなり、前記有機過
   酸化物が前記液状の分散剤に対する溶解度が０．４％以
   下であることを特徴とする硬化剤組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化剤組成物が粉体の無機物である
   希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化剤
   組成物。
3. 【請求項３】 前記希釈剤の比重が前記液状の分散剤の
   比重の０．８倍以上１．２倍以下であることを特徴とす
   る請求項１及び２に記載の硬化剤組成物。
4. 【請求項４】 前記有機過酸化物が過酸化ベンゾイルで
   あることを特徴とする請求項１から３に記載の硬化剤組
   成物。