JP2000292913A

JP2000292913A - ポジ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2000292913A
Application number: JP11096910A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kaneda; 隆行金田; Hideaki Takahashi; 秀明高橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JP4314335B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像度に優れたポジ型感光性樹脂を提
供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物の組成を、一般
式（Ｉ）で示されるポリアミド、一般式（ＩＩ）で表わ
されるフェノール化合物、及び感光性ジアゾキノン化合
物とする。【化1】【化2】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、解像度、感度、残
さ除去性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、及びそのポ
ジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターン形成方法に
関する

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併
せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミ
ド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で
供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現
像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成さ
せることが出来、従来の非感光性ポリイミドに比べて大
幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。

【０００３】ところが、その現像工程においては、現像
液としてN-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤
を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどか
ら、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受
け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アル
カリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が
各種なされている。

【０００４】中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシ
ポリアミド、例えば、ポリベンズオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と
混合して用いる方法が、近年注目されている。（特公昭
６３−９６１６２号公報など）このポジ型の感光性樹脂
の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物が
アルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジ
アゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶
液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解速度の
差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能
となる。

【０００５】これらは露光およびアルカリ水溶液による
現像で、ポジ型パターンの形成が容易であり、現像性、
保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性
を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の
有望な代替材料として注目されている。しかしながら、
これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前
駆体には、未だ問題点も多い。

【０００６】例えば、これら感光性樹脂を実際に使用す
る場合、特に問題となるのは現像時における未露光部の
膜減り量である。未露光部の膜減り量が大きいと、現像
パターンの形状が著しく悪くなり、十分な性能が得られ
ない。未露光部の膜減り量を小さくするため、ベース樹
脂のＰＢＯ前駆体の分子量を大きくすると、未露光部の
膜減り量を小さくすることが出来る。しかし、この場
合、本来完全に除去できるはずの露光部に現像残り（ス
カム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点があっ
た。また、露光部の現像時間が長くなってしまう問題も
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
が改良された、感度、解像度に優れたポジ型感光性樹脂
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアミ
ド：１００重量部、下記一般式（ＩＩ）で表わされるフ
ェノール化合物：１〜３０重量部、及び感光性ジアゾキ
ノン化合物：１〜１００重量部を含むポジ型感光性樹脂
組成物である。

【０００９】

【化４】（式中Ｘ：４価の芳香族基、Ｙ：２価の芳香族基）

【００１０】

【化５】（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、及
びＲ３は独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選
ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下記に示す官能
基の内から選ばれた１つを示す）

【００１１】

【化６】

【００１２】また、本発明は、上記のポジ型感光性樹脂
組成物を基材上に塗布し、塗膜を乾燥した後、所望のパ
ターン状に活性光線を照射し、照射部を現像液で除去
し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特
徴とする耐熱性パターンの作成方法も提供する。前記式
（Ｉ）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフ
ェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、こ
のポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環
し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化す
る。本発明のポリアミド（Ｉ）のＸとしては、例えば、
下記のものが挙げられる。

【００１３】

【化７】特に好ましいものとしては、下記のものより選ばれるも
のである。

【００１４】

【化８】また、式（Ｉ）のＹとしては、例えば、下記のものが挙
げられる。

【００１５】

【化９】特に好ましいものとしては、下記のものより選ばれるも
のである。

【００１６】

【化１０】

【００１７】なお、これらＸ、Ｙの使用にあたっては、
それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であって
も構わない。本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３
号、第３,６６９，６５８号により公知の物質である。
このような感光性ジアゾキノン化合物の例としては、下
記のものが挙げられる。

【００１８】

【化１１】（式中Ｑは水素原子または以下に示す化合物であり、同
時に水素原子であることはない）

【００１９】

【化１２】これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがあ
る。

【００２０】

【化１３】

【００２１】本発明において、感光性ジアジドキノン化
合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミ
ド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、この配合
量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であ
り、逆にこの配合量が１００重量部を越えるとフイルム
の引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像溶け残り
（スカム）が著しく激しくなる。

【００２２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール化
合物を含有させることが重要である。

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ
１、Ｒ２、及びＲ３は独立してそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基の内から選ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下
記に示す官能基の内から選ばれた１つを示す）

【００２５】

【化１５】

【００２６】上記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノー
ル化合物を本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール
前駆体と感光性ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光
性樹脂に加えると、露光部における溶解速度が増し、感
度が向上する。また、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の
分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような
未露光部の膜減り量も非常に小さい（未露光部の溶解速
度を大きく増加させない）。また、ＰＢＯ前駆体の分子
量を大きくして、未露光部の膜減り量を小さくした場合
に発生した露光部の溶け残り（スカム）が一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるフェノール化合物を加えた場合、全く
観測されなくなり、解像度が大幅に改善される。本発明
で用いられるフェノール化合物としては、例えば、下記
のものが挙げられる。

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】本発明におけるフェノール化合物の添加量
としてはポリアミド１００重量に対して１〜３０重量部
が好ましい。この添加量が１重量部未満だと高感度化、
高解像度化の効果が得られず、又、添加量が３０重量を
超えると現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。
この他、ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてレベ
リング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加する
ことができる。ポジ型レジスト組成物は、上記感光剤や
添加剤と共に溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。

【００３０】この場合の溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコー
ルアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノ
メチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げら
れ、単独でも混合して用いてもよい。

【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を半導体ウエハーに塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等が挙げられ、このうち回転塗布の場合、スピン
ナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御す
る事が出来る。次に、６０〜１3０℃でプリベークして
塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性光線を照射す
る。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光
線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のもの
が好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。

【００３２】ここで用いられる現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。

【００３３】現像方法としては、スプレー、バドル、浸
漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって
形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液とし
ては、蒸留水を使用する。次に３００〜４００℃で加熱
処理を行うことにより、オキサゾール環を有する、耐熱
性に優れたパターンを得ることができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下実施例に基づき、本発明の具
体的な実施形態の例を説明する。

【００３５】

【実施例１】＜ヒドロキシポリアミドの合成＞容量２Ｌ
のセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ
（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．
５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌
し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレング
リコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイ
ソフタル酸ジクロライド３０．４５ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。こ
の際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却
した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３
０℃であった。

【００３６】滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に
ノルボルネン酸無水物１３．１３ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、ピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加
し、２０〜２５℃で８時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全
アミン末端基の９８％をノルボルネン基で封止した。こ
の際の反応率は、投入したノルボルネン酸無水物の残量
を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡する
ことにより、容易に算出することができる。

【００３７】その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌
下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜
水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミ
ド（ＳＡ−１）を得た。また、更にポリマーの精製が必
要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。
即ち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン
（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオ
ン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹
脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ
充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。こ
のようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５
Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した
後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得る
ことができた。＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞合成したポリアミド
（ＳＡ−１）１００重量部、下記式の構造を有するジア
ゾキノン（Ｑ１）２０重量部、下記式の構造を有するフ
ェノール化合物（Ｐ−１）、１０重量部をγ−ブチロラ
クトン１６０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロ
ンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】＜特性評価＞このポジ型感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いてと塗布
した後、ホットプレート１２０℃で３分乾燥し、膜厚約
１０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜にテストパターン
レチクルを通してi線ステッパー露光機（ニコン（株）
製）により５0０ｍＪ／ｃｍ²露光を行った。この露光
膜を東京応化製NMD-3現像液（テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（TMAH）２．３８％水溶液）を用いて現
像を施し、露光部を溶解除去させた。現像後、引き続い
て２０秒間精製水でリンスして溶解を停止させることに
より、パターン評価サンプルを作成した。

【００４１】このサンプルの解像度、残渣などを光学顕
微鏡下で目視観察し、最も良好なパターン（バイアホー
ル、ラインアンドスペースなど）が得られた現像時間で
の解像度を評価した。また、未露光部の現像前後での塗
布膜厚を測定し、未露光部残膜率（単位％、１００％で
あれば露光前後での膜厚変化なし）を算出、評価した。

【００４２】

【実施例２】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−２、５重量部に変え、評価を行った。

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【実施例３】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−３、５重量部に変え、評価を行った。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【実施例４】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−４、３重量部に変え、評価を行った。

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【実施例５】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−５に変えて評価を行った。

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【実施例６】実施例１におけるポリマー合成において、
用いる芳香族ジカルボン酸クロライドをテレフタル酸ジ
クロライド３０．４５ｇ（０．１5ｍｏｌ）とした以外
は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー
末端基が９８％ノルボルネン基に変換されたヒドロキシ
ポリアミド（ＳＡ―2）を得た。そして、実施例１のポ
リマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―2）に変えて、全く同様の
評価を行った。

【００５１】

【実施例７】実施例１におけるポリマー合成において、
用いる芳香族ジカルボン酸クロライドをテレフタル酸ジ
クロライド１５．２３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とイソフ
タル酸ジクロライド１５．２３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うこと
で、ポリマー末端基が９８％ノルボルネン基に変換され
たヒドロキシポリアミド（ＳＡ―3）を得た。そして、
実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―3）に変え
て、全く同様の評価を行った。

【００５２】

【実施例８】実施例１におけるポリマー合成において、
用いる芳香族ジカルボン酸クロライドを４，４’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４４．２７ｇ
（０．１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様
の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％ノルボル
ネン基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ―4）
を得た。そして、実施例１のポリマー（ＳＡ―1）を
（ＳＡ―4）に替えて、全く同様の評価を行った。

【００５３】

【実施例９】実施例１におけるポリマー合成において、
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３
１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロ
パン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロライ
ド３４．５１ｇ（０．１７ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇ
に溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この
際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却し
た。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８
℃であった。

【００５４】滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に
ノルボルネン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、ピリジン９．４９２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加
し、２０〜２５℃で８時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全
アミン末端の９８％をノルボルネン基で封止した。この
後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシ
ポリアミド（ＳＡ―５）を得た。そして、実施例１のポ
リマー（ＳＡ―1）を（ＳＡ―５）に替えて、全く同様
の評価を行った。

【００５５】

【比較例１】実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を０重量部にして、評価を行った。

【比較例２】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−６、５重量部に変え、評価を行った。

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【比較例３】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−７、５重量部に変え、評価を行った。

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【比較例４】実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−８、３重量部に変え、評価を行った。

【００６０】

【化２６】以上実施例１〜９、比較例１〜４の評価結果を表1に示
す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明により、高感度で高残膜率なパタ
ーンが得られ、現像時の溶け残り（スカム）が全く発生
しない、解像度に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得る
ことができる。また、本発明の効果は、従来公知のもの
では対応が難しかった２．３８％TMAHアルカリ水溶液現
像下において特に発揮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/037 Ｇ０３Ｆ 7/037 7/30 7/30 7/40 ５０１ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA10 AB16 AC01 AD03 BE01 CB23 CB26 CC20 FA01 FA03 FA17 FA29 2H096 AA25 BA10 BA20 EA02 GA08 HA01 JA04 4J002 CL061 EJ026 EQ017 FD207 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるポリアミ
ド：１００重量部、下記一般式（ＩＩ）で表わされるフ
ェノール化合物：１〜３０重量部、及び感光性ジアゾキ
ノン化合物：１〜１００重量部を含むポジ型感光性樹脂
組成物。【化１】（式中Ｘ：４価の芳香族基、Ｙ：２価の芳香族基）【化２】（式中、ｍは１〜３の数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、及
びＲ３は、独立してそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から
選ばれた１つを示す。Ｚは単結合、または下記に示す官
能基の内から選ばれた１つを示す）【化３】
【請求項２】請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
を基材上に塗布し、塗膜を乾燥した後、所望のパターン
状に活性光線を照射し、照射部を現像液で除去し、得ら
れたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする
耐熱性パターンの作成方法。