JP2000292919A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、パターン形状、耐熱性等、フォトレジス
トに要求される各種特性に優れ、かつこれら諸特性をバ
ランスよく備えた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む
感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、
アルカリ可溶性樹脂がフェノールノボラック樹脂からな
り、該ノボラック樹脂は薄膜蒸留法により処理されて、
モノマーおよびダイマーが選択的に除去されたものから
なる。薄膜蒸留処理は、処理される前のノボラック樹脂
の２８０ｎｍの検出器を用いたゲルパーミエイション・
クロマトグラフィーにより得られたパターンの高分子領
域をＡ₁ 、中分子領域をＢ₁ 、モノマー・ダイマー領域
をＣ₁ とし、処理後のノボラック樹脂のそれらを各々Ａ
₂、Ｂ₂ 、Ｃ₂ としたとき、面積比がＢ₂ ／Ｂ₁ ≧０．
９５、Ｃ₂ ／（Ａ₂ ＋Ｂ₂＋Ｃ₂ ）≦０．０６０である
ものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感放射線性
樹脂組成物に関し、さらに詳細には、半導体製造、ＬＣ
Ｄパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッ
ドなどの回路基板の製造等に好適な、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【背景技術】ＬＳＩなどの半導体製造や、ＬＣＤパネル
の液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの
回路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微
細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来から
フォトリソグラフィー法が用いられている。また、フォ
トリソグラフィー法においては、レジストパターンを形
成するためにポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物
が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物の内、
ポジ型感放射線性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性
樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する
組成物が最も広く用いられている。この組成物は、例え
ばノボラック樹脂およびキノンジアジド化合物を用いた
系として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第
３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５
０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、
特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９
３３号公報、特開昭６２−５１４５９号公報等多くの文
献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラ
ック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これ
までノボラック樹脂およぴ感光剤の両面から研究開発が
行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹
脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性など
を改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂を
得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０
２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノ
ボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせること
により、優れた特性を有する感放射線性樹脂組成物を提
供する技術が開示されている。

【０００３】しかしながら従来の感放射線性樹脂組成物
は、感度、解像力、焦点深度、パターンプロファイル、
残膜率、耐熱性などの諸特性のバランスが十分でないな
どの問題点を有するものが多く、より一層の改善が望ま
れてきた。特にフラットパネルディスプレーの製造工程
では、これらの諸特性に加えてアルカリ可溶性樹脂成分
中のモノマー、ダイマー成分の低減が大きな課題となっ
ている。すなわち、感放射線性樹脂組成物を基板に塗布
した後においてプリベークを行うと、プリベーク中にア
ルカリ可溶性樹脂中のモノマー、ダイマー成分が溶剤と
共に蒸発し、これによりプリベーク炉の内部が汚染さ
れ、その結果、デバイス製作過程で不純物の混入を引き
起こすという問題を有している。例えば、特開昭５７−
８６８３１号公報、特開昭６０−２３０１３６号公報、
特開平３−２３０１６４号公報では、溶剤分別により低
分子量樹脂成分を分別しているが、この方法ではモノマ
ー、ダイマー成分のみならず、樹脂中の中分子量成分も
同時に分別されるため、感度の低下を招く原因となって
いる。これを防ぐ方法として、あらかじめ重量平均分子
量を小さくしたアルカリ可溶性樹脂を溶剤分別する方法
も考えられるが、このようなアルカリ可溶性樹脂では、
十分な感度は得られるものの、残膜率や耐熱性が悪く、
上記の諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂組成
物を得ることは非常に難しいものであった。また、溶剤
分別により分別したアルカリ可溶性樹脂の低分子量成分
の大部分は、感放射線性樹脂組成物の原料として用いら
れずに廃棄処理されるのが現状であり、このような製造
工程は、感放射線性樹脂組成物の製造コストを押し上げ
るだけでなく、周辺環境へ多大なる負荷を与えている。

【０００４】一方、化合物の分別法として、薄膜蒸留法
は既に公知である。この薄膜蒸留法は、機械的遠心力、
慣性力、分散装置などによって伝熱皿などに蒸留対象物
の薄膜を形成させて蒸留を行い、モノマーなどの蒸発を
促進させて分別する方法である。従来、薄膜蒸留法につ
いては、エポキシ樹脂の原料であるポリヒドロキシ化合
物の製造法（特開平１０−８７５３８号公報）やキシレ
ノールの精製法（チェコスロヴァキア発明者証２３９７
９３号）、静電荷像現像用トナーに用いられるワックス
の低融点物を除去する方法（特開平７−３６２１８号公
報）において採用されたことが報告されているが、感放
射線性樹脂組成物のバインダー樹脂にこの技術を適用す
ることについて具体的に応用された例は知られていな
い。因みに前記特開平３−２３０１６４号公報には薄膜
蒸留法によりノボラック樹脂の低分子量成分除去ができ
る旨の記載も見られるが、溶剤分別処理法と等価なもの
として単に例示されているだけであって処理条件等具体
的記載はなく、可能性を示すに止まり、薄膜蒸留法が溶
剤分別法以上のものであることを示すものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
有さない、感度、解像力、パターン形状、耐熱性等、フ
ォトレジストに要求される各種特性がいずれも優れ、し
かもこれら諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジ
アジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組
成物において、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹
脂を用い、該ノボラック樹脂を薄膜蒸留法により処理し
て、樹脂中のモノマー、ダイマー量が所定の範囲に収ま
るようモノマーおよびダイマーを部分的に且つ選択的に
除去することにより上記目的を達成することができるこ
とを見出して本発明を成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射
線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が薄膜蒸
留法により処理されたノボラック樹脂であることを特徴
とする感放射線性樹脂組成物に関するものである。

【０００８】本発明において用いられるノボラック樹脂
は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種
の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合する
ことによって得られるノボラック型のフェノール樹脂で
あり、この樹脂は、薄膜蒸留法によりモノマーおよびダ
イマーの含有率が所定の範囲に収まるように除去され
る。本発明においては、薄膜蒸留法により処理されたノ
ボラック樹脂は、２８０ｎｍの検出器を用いたゲルパー
ミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得
られたパターンの高分子領域、中分子領域、モノマー・
ダイマー領域の各々をＡ₂ 、Ｂ₂ 、Ｃ₂ とし、処理前の
原料ノボラック樹脂のそれらを各々をＡ₁、Ｂ₁ 、Ｃ₁
としたとき、面積比がＣ₂ ／（Ａ₂ ＋Ｂ₂ ＋Ｃ₂ ）≦
０．０６０、即ちモノマー・ダイマー含有率が６％以下
でしかもトリマー以上の中分子領域の処理前後の面積
比、Ｂ₂ ／Ｂ₁ が０．９５以上と中分子領域がほとんど
除去されていないものが好ましい。

【０００９】これら領域の境界値をポリスチレン換算重
量平均分子量で示すと、中分子領域Ｂと高分子領域Ａと
の境界値は、所定のＧＰＣ測定条件下で１２，０００±
１０％程度、トリマーを含む中分子領域Ｂとモノマー・
ダイマー領域Ｃとの境界値は、同様に１６０±１０％程
度であり、これをノボラック樹脂の２８０ｎｍの検出器
を用いたＧＰＣにより得られるパターンの一例である図
１により示すと、図１のＡ、Ｂ、Ｃで示される範囲が各
々ノボラック樹脂の高分子領域、中分子領域、モノマー
・ダイマー領域にあたる。

【００１０】また処理後のノボラック樹脂の分子量は、
ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２５，
０００であることが好ましい。薄膜蒸留処理後のノボラ
ック樹脂の重量平均分子量が２，０００より小さいとパ
ターンの残膜性や塗布性が低下し、２５，０００を超え
ると感度が低下する。更に、上記薄膜蒸留法により処理
されたノボラック樹脂の２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は１００Å／
ｓｅｃ以上であることが好ましい。薄膜蒸留法により処
理されたノボラック樹脂の溶解速度が１００Å／ｓｅｃ
を下回ると感度の低下が大きく、パターン形成能が低下
したり、アルカリ現像時間が長くなって実用に供され
ず、それを防ぐために低分子の化合物を添加すると耐熱
性が悪化する傾向を示す。

【００１１】なお、本発明においては、モノマーおよび
ダイマーを薄膜蒸留法により中分子量域が除去されない
よう分離するため、特開平３−２３０１６４号公報等に
見られる溶剤分別処理のように感度の低下を招くことが
ない。また特開平３−２３０１６４号公報では、低分子
の化合物を溶解促進剤として加えることによりこの感度
の低下は防ぐことができるが、添加量が多過ぎると耐熱
性が悪くなり感度と耐熱性のバランスをとるのが難し
い。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。先
ず、本発明の感放射線性樹脂組成物の原料として用いら
れるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば、フェノ
ール類の少なくとも１種とホルマリンなどのアルデヒド
類とを、蓚酸を触媒として用い重縮合する方法など従来
より公知の方法のいずれの方法により製造されたもので
もよい。

【００１３】このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造
するために用いられるフェノール類としてはｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾール
類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシ
レノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等の
トリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、
３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール
等のｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノー
ル、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノー
ル、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のメト
キシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチル
フェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５
−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェ
ノール等のエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、
２，３−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチ
ルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等のレゾ
ルシノール類、５−メチルカテコール等のカテコール
類、５−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビス
フェノールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ等のビスフェノール
類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のメチロ
ール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール
等のナフトール類などを挙げることができる。

【００１４】また、アルデヒド類としては、ホルマリン
の他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまた
は複数種の混合物として用いることができる。

【００１５】本発明においては、上記ノボラック樹脂を
遠心薄膜蒸留装置等の薄膜蒸留装置により、圧力５〜１
０トール（Torr）、温度２６０〜２８０℃の条件で滞留
時間をコントロールし、モノマー、ダイマー成分を主体
的に除去する。上記したように、従来より薄膜蒸留法
は、未反応モノマー、低分子量物、揮発性成分等を除去
する目的で種々のポリマー系に応用されてきたが、本発
明に適用した方法もこれら公知の方法と原理的には同じ
である。上記蒸留条件の最適化により、処理後のノボラ
ック樹脂のモノマー・ダイマー含有率を６％以下にし、
しかもトリマー以上のオリゴマーをなるべく除去しない
ようにコントロールすること、即ちトリマー以上の中分
子領域の処理前後の面積比、Ｂ₂ ／Ｂ₁ が０．９５以上
とすることが本発明の目的を達成するうえで望ましい
が、これはモノマー・ダイマー含有率が６％を超えると
所望の残膜率、耐熱性が得られないし、また、Ｂ₂ ／Ｂ
₁ が０．９５未満では充分な感度が得られないからであ
る。

【００１６】また、キノンジアジド基を含む感光剤とし
ては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用
いられている公知の感光剤のいずれのものも用いること
ができる。本発明においては、この感光剤として、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジ
アジドスルホン酸クロリド等と、これら酸クロリドと縮
合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子
化合物とを反応させることによって得られた化合物が好
ましいものである。ここで酸クロリドと縮合可能な官能
基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水
酸基が好適である。水酸基を含む酸クロリドと縮合可能
な化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノ
ン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒ
ドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−
テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチル
トリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペ
ンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルト
リフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組合わせて用いてもよい。キノンジ
アジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましく
は、１０〜４０重量部である。

【００１７】また、本発明のノボラック樹脂は、感光性
ノボラック樹脂でもよい。このような感光性ノボラック
樹脂は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジ
アジド基を含む感光剤を反応させ、該ノボラック樹脂の
水酸基を置換することによって得ることができる。

【００１８】本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解させ
る溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等
のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００１９】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じ従来感放射線性樹脂組成物の添加剤として用いら
れている染料、接着助剤、界面活性剤等を任意に配合す
ることができる。染料としては、例えばメチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
が、接着助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、
酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニ
ルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシ
ラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤とし
ては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオ
キシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類お
よびその誘導体の非イオン系界面活性剤、フッ素系界面
活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、
メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、
スルフロン（商品名、旭硝子社製）等、有機シロキサン
界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）等が挙げられる。

【００２０】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、ＴｉＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯＮなどの無機反射防止膜や
ＡＺ ＢＡＲＬｉ（「ＡＺ」および「ＢＡＲＬｉ」は何
れも登録商標）、ＡＺ ＢＡＲＬｉ II（「ＡＺ」およ
び「ＢＡＲＬｉ」は何れも登録商標）（両者ともクラリ
アントジャパン社製）などの有機反射防止膜と組み合わ
せて用いることもできる。 本発明の感放射線性樹脂組
成物は、例えば反射防止膜が設けられたシリコンウェハ
ーの基板上に、スピンコートなどにより塗布され、感放
射線性樹脂組成物が塗布された基板はべ一キングされて
基板上に感放射線性樹脂膜が形成される。この感放射線
性樹脂膜が形成された基板は、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線などの放射線により露光された後、アルカリ
性現像液によって現像されて、高解像度で、パターン形
状の良好なポジのレジストパターンが形成される。

【００２１】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。

【００２２】合成例１ 原料ノボラック樹脂Ａ−１の合
成 ｍ−クレゾール５８．６ｇ、ｐ−クレゾール４２．８
ｇ、２，５−キシレノール１５．８ｇ、２，４−キシレ
ノール６．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液８５．２ｇお
よび蓚酸０．９８６ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温
度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込
み、攪拌しながら９５〜１００℃で５時間反応させた。
この後、１８０℃まで昇温しながら１時間かけて水、未
反応モノマーを留去し、さらに、１９５℃まで昇温しな
がら１０ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応モノマー、ホ
ルムアルデヒド及び蓚酸をできる限り除去した後、室温
付近に戻してノボラック樹脂を回収した。得られたノボ
ラック樹脂Ａ−１を、下記「ノボラック樹脂の分子量測
定条件」のもと２８０ｎｍの検出波長ゲルパーミエイシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけることによ
り、図２の結果が得られた。この測定結果より、ノボラ
ック樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，９
００であり、分子領域Ａ₁ 、Ｂ₁ 、Ｃ₁ の面積比は０．
２６７：０．６３５：０．０９８であった。なお、以下
においては、ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量の測
定は全て合成例１と同じ方法によった。

【００２３】（ノボラック樹脂の分子量測定条件）昭和
電工社製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８
０２ ２本、ＫＦ−８０１ １本）を用い、流量１．０
ｍｌ／分、移動相に液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にて測定し
た。

【００２４】合成例２ 薄膜蒸留法により低分子量物を
除去したノボラック樹脂Ａ−２の製造 合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４００ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）６００ｇに溶解し、この溶液に純水を入れ１
５分間攪拌し、室温付近で３０分間静置した後、ＰＧＭ
ＥＡ樹脂溶液層を取り出し、薄膜蒸留装置（日立製作所
社製）に流し込んだ後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を連続して
滴下しながら、１５ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で薄膜
蒸留を行い、ノボラック樹脂Ａ−２を回収した。ノボラ
ック樹脂Ａ−２のＧＰＣによる分子量測定により、図３
の結果が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹
脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８００であ
り、分子量領域Ａ₂ 、Ｂ₂、Ｃ₂ の面積比は、０．３０
４：０．６４１：０．０５５であった。

【００２５】合成例３ 溶剤分別法により低分子量物を
除去したノボラック樹脂Ａ−３の製造 上記合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４５０ｇ
をＰＧＭＥＡ１１５０ｇに溶解し、３リットルビーカー
に注ぎ入れ、攪拌機にて５００ｒｐｍで攪拌しながらヘ
プタン１０７１ｇを徐々に入れた後、４０００ｒｐｍま
で回転数を上げ３０分間攪拌した。このノボラック樹脂
溶液を分液ロートに移し室温付近で１２時問静置した
後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層（下層）を取り出しエバポレ
ーターによりＰＧＭＥＡ樹脂溶液中の残留ヘプタンを除
去し、ノボラック樹脂Ａ−３溶液を得た。ノボラック樹
脂Ａ−３のＧＰＣによる分子量測定により、図４の結果
が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹脂Ａ−
３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００であり、分
子量領域Ａ₂ 、Ｂ₂ 、Ｃ₂ の面積比は、０．３７２：
０．５７３：０．０５５であった。

【００２６】これら各樹脂の面積比から、合成例１〜３
により得られた樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のＢ₂ ／Ｂ
₁ 、Ｃ₂ ／（Ａ₂ ＋Ｂ₂ ＋Ｃ₂ ）は表１に示すとおりで
ある。また、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の溶解速度の
測定および算出を次の方法により行った。結果を表１に
示す。

【００２７】（ノボラック樹脂の溶解速度の測定および
算出）合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３の各２０ｇをそれぞれ８０ｇのプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、
０．５μｍのテフロンフィルターでろ過した。得られた
樹脂溶液をリソテックジャパン社製スピンコーター（Ｌ
ＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理
した４インチシリコンウェハーに塗布し、１００℃、９
０秒間ホットプレートにてベークした後、約１μｍの樹
脂膜を得た。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置
（ラムダエース）にて正確に測定しておき、得られたシ
リコンウェハーを２３℃に保持されたクラリアントジャ
パン社製アルカリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩ
Ｆデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液〕に浸漬し、ウェハー上の樹脂膜が完
全に溶解する時間を測定する。この値より、ノボラック
樹脂の溶解速度を算出した。

【００２８】合成例４ 感光剤Ｂ−１の合成 フェノール類として２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン １モルを用い、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドを３倍モル等量
アセトンに溶解して、１０％濃度の溶液とした。２０〜
２３℃に温度を制御しながら１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライドの１．１倍モル当量分
のトリエチルアミンを１時間かけて滴下し、さらに３０
分間攪拌した。析出してきたトリエチルアミン塩酸塩を
濾別し、反応液の１０倍量の０．１Ｎ塩酸水溶液に投入
した。析出してきた固形分を濾過し、超純水で洗浄した
後、真空乾燥して、感光剤であるナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化合物Ｂ−１を得た。

【００２９】実施例１、比較例１〜２ 合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１〜Ａ−３、感光
剤Ｂ−１をそれぞれ下記表１の割合で混合し、界面活性
剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）
を加え、ＰＧＭＥＡに溶解した。次に、この溶液を０．
５μｍのメンブランテフロンフィルターで濾過し、実施
例１、比較例１および比較例２の感放射線性樹脂組成物
を得た。

【００３０】これら感放射線性樹脂組成物をリソテック
ジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ
−１０００）にて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザ
ン）処理した４インチシリコンウェハーに各々塗布し、
１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行
い、１．５μｍのレジスト膜が得られるように調製し
た。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダ
エース）にて測定した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）の
露光波長を有するステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ６４
００ ＮＡ＝０．４２）を用いて露光量を段階的に変化
させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アル
カリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦデベロッパ
ー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液〕で２３℃の条件下で６０秒間パドル法により現像
してレジストパターンを得た。その後、再度膜厚測定を
おこなった。

【００３１】次に得られたレジストパターンを走査型電
子顕徴鏡（ＳＥＭ）で観察し、感度、耐熱性を観察し
た。以上の結果を表１に示す。

【００３２】なお、表中の感度、残膜率、耐熱性の評価
は、以下のようにして行った。 （１）感度 １０μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が解像
する最低露光エネルギー量をＥth（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
Ｅｎｅｒｇｙ）とし、１０μｍのＬ／Ｓがマスクの設
計寸法通りに形成できる露光エネルギー量をＥo （Ｏｐ
ｔｉｍｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ）とした。 （２）残膜率 次式で表される値を残膜率（％）とした。 残膜率＝〔（露光前膜厚−現像後未露光部膜厚）／露光
前膜厚〕×１００ （３）耐熱性 １０μｍのＬ／Ｓのパターンを形成したウエハをホット
プレート上で温度を変更しながら１２０秒間づつ加熱処
理を行った。ラインパターンの断面形状をＳＥＭにより
観察し、レジストパターンのトップの形状が丸くなると
ころを耐熱性の温度とした。

【００３３】

【表１】

【００３４】以上のように、薄膜蒸留法によりノボラッ
ク樹脂中のモノマー、ダイマーを所定の範囲内に収まる
よう選択的に除去することにより、残膜率の低下を防
ぎ、また溶剤分別法により除去する場合に比し、中分子
領域の成分を除去しないため、感度の低下を招くことも
なく、バランスの良い特性を有する感放射線性樹脂組成
物を得ることができた。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、感度、パターン形状、耐熱性等、フォ
トレジストに要求される各種特性に優れ、かつこれら諸
特性をバランスよく備えており、ＬＳＩなどの半導体製
造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サ
ーマルヘッドなどの回路基板の製造等のレジスト材料と
して極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＰＣチャート図によるノボラック樹脂の高分
子領域Ａ、中分子領域Ｂ、モノマー・ダイマー領域Ｃ説
明図である。

【図２】原料ノボラック樹脂Ａ−１のＧＰＣチャート図
およびピークテーブルである。

【図３】原料ノボラック樹脂Ａ−１を薄膜蒸留処理して
得たノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣチャート図およびピ
ークテーブルである。

【図４】原料ノボラック樹脂Ａ−１を溶液分別法で処理
して得たノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣチャート図およ
びピークテーブルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB15 AB16 AB20 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB29 CB45 CB51 CB52 CB55 CB56 FA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を
   含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物におい
   て、アルカリ可溶性樹脂が薄膜蒸留法により処理された
   ノボラック樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】上記薄膜蒸留法により処理されたノボラッ
   ク樹脂が、分別処理される前のノボラック樹脂の２８０
   ｎｍの検出器を用いたゲルパーミエイション・クロマト
   グラフィーにより得られたパターンの高分子領域を
   Ａ₁ 、中分子領域をＢ₁ 、モノマー・ダイマー領域をＣ
   ₁ とし、分別処理されたノボラック樹脂のものをそれぞ
   れＡ₂ 、Ｂ₂ 、Ｃ₂ としたとき、面積比がＢ₂ ／Ｂ₁ ≧
   ０．９５、Ｃ₂ ／（Ａ₂ ＋Ｂ₂ ＋Ｃ₂ ）≦０．０６０で
   あることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】上記薄膜蒸留法により処理されたノボラッ
   ク樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，００
   ０〜２５，０００であることを特徴とする請求項１記載
   の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】上記薄膜蒸留法により処理されたノボラッ
   ク樹脂の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウ
   ム水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上で
   あることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。