JP2000292981A

JP2000292981A - 乾式トナー

Info

Publication number: JP2000292981A
Application number: JP9954099A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakanishi; 秀男中西; Hajime Fukushima; 元福島
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写
性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーの提供。【解決手段】トナーバインダーおよび着色剤からなる
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００の乾式
トナーにおいて、該トナバインダーが高分子量の樹脂
（Ａ）と低分子量の樹脂（Ｂ）からなり、該（Ａ）のＳ
Ｐ値（SPA）と該（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）が０．１以上であり、かつ該（Ａ）の重量平均分子
量（MwA）と該（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比
（MwA／MwB）が２以上であることを特徴とする乾式トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの
小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練
粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径と
した場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装
置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問
題が生じる。

【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。

【０００４】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９
号公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１
６７号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
およびに開示されているトナーは粉体流動性、転写性
の改善効果は見られるものの、に開示されているトナ
ーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネル
ギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナ
ーではこの問題が顕著である。に開示されているトナ
ーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオ
フセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロ
ールへのオイル塗布を不用にできるものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小粒径ト
ナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるととも
に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の
いずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写
機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロー
ルへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、トナーバインダーおよび着色剤からなるＷａｄ
ｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナー
において、該トナバインダーが高分子量の樹脂（Ａ）と
低分子量の樹脂（Ｂ）からなり、該（Ａ）のＳＰ値（SP
A）と該（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）が
０．１以上であり、かつ該（Ａ）の重量平均分子量（Mw
A）と該（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比（MwA／M
wB）が２以上であることを特徴とする乾式トナーであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
において、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投
影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する
最小円の直径）で表される値であり、トナー粒子を電子
顕微鏡観察することで測定できる。Ｗａｄｅｌｌの実用
球形度は、通常０．９０〜１．００、好ましくは０．９
５〜１．００、さらに好ましくは０．９８〜１．００で
ある。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形
度が上記の範囲である必要はなく、平均値として上記範
囲内であればよい。また、トナーの粒径は、中位径（ｄ
５０）が通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍで
ある。

【０００８】トナーバインダーを構成する高分子量の縮
合系樹脂（Ａ）および低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）とし
ては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち
好ましいものは、ポリエステル、ポリウレタンおよびエ
ポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ポリエステル
である。

【０００９】ポリエステルとしては、ポリオール（１）
とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および
３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−
１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合
物が好ましい。ジオール（１−１）としては、炭素数２
〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール
など）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリ
コール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオ
ール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビス
フェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノ
ール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、α-オレフィンオキサイドなど）付加物（付加
モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好
ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール
およびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレン
オキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェ
ノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサ
イド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数
２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。
併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５
０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価ま
たはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価また
はそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上
記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアル
キレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）など
が挙げられる。

【００１０】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカ
ルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク
酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フ
マール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
ど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジ
ピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２
０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレ
フタル酸）である。３価以上のポリカルボン酸（２−
２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸
（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げら
れる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のも
のの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエス
テル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を
用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

【００１１】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
モル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好まし
くは１．３／１〜１／１．３である。

【００１２】ポリウレタンとしては、ポリオール（１）
とポリイソシアネート（３）の重付加物などが挙げられ
る。ポリオール（１）としては前記のジオール（１−
１）および３価以上のポリオール（１−２）などが挙げ
られる。ポリイソシアネート（３）としては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフ
ェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げら
れる。

【００１４】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１５】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００１６】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。

【００１７】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。

【００１８】これらのうちで好ましいものは６〜１５の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、
ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

【００１９】ポリウレアとしては、前記のポリイソシア
ネート（３）とアミン類（ｂ）との反応物などが挙げら
れる。アミン類（ｂ）としては、ジアミン（ｂ１）、３
〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、アミノア
ルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ４）、アミ
ノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基をブロック
したもの（ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（ｂ１）
としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン（フェニレ
ンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジア
ミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜２０の脂環式
ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンなど）；および炭素数２〜１８の脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３〜
６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）としては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙
げられる。アミノアルコール（ｂ３）としては、炭素数
２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはエタノール
アミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（ｂ４）としては、炭素数２〜１２
のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカ
プタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられ
る。アミノ酸（ｂ５）としては、炭素数２〜１２のもの
が挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミ
ノカプロン酸などが挙げられる。ｂ１〜ｂ５のアミノ基
をブロックしたもの（ｂ６）としては、前記ｂ１〜ｂ５
のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得
られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げ
られる。これらアミン類（ｂ）のうち好ましいものは、
ｂ１（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミンおよびエチレンジアミン）およびｂ１と少
量のｂ２（特にジエチレントリアミン）の混合物であ
る。混合物の比率は、ｂ１とｂ２のモル比で、通常１０
０／０〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００
／５である。

【００２０】さらに、必要により反応停止剤を用いてポ
リウレアの分子量を調整することができる。反応停止剤
としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれ
らをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げら
れる。

【００２１】アミン類（ｂ）の比率は、ポリイソシアネ
ート（３）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類
（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨ
ｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／
１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／
１．２である。アミン類（ｂ）としてｂ３〜ｂ５を用い
る場合は、（ｂ）中のアミノ基と水酸基、メルカプト基
またはカルボキシル基の合計[ＹＨｘ]とのモル比[ＮＣ
Ｏ]／[ＹＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましく
は１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／
１〜１／１．２である。モル比を上記範囲にすること
で、ポリウレアの分子量が高くなり、耐ホットオフセッ
ト性が向上する。

【００２２】ポリアミドとしては、ポリカルボン酸
（２）とアミン類（ｂ）の重縮合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、前記のジカルボン酸
（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）
が挙げられる。アミン類（ｂ）としては、前記のジアミ
ン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ
２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン
（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミ
ノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。

【００２３】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが
挙げられる。

【００２４】また、本発明において縮合系樹脂（Ａ）ま
たは（Ｂ）は、その主たる縮合結合とともに少量の他の
縮合結合で変性されていてもよい。たとえば、ポリエス
テルの場合には少量のウレタン結合、ウレア結合、アミ
ド結合で変性されていてもよい。

【００２５】（Ａ）のＳＰ値（SPA）と該（Ｂ）のＳＰ
値（SPB）との差（SPA−SPB）は通常０．１以上であ
り、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以
上である。０．１未満であると相溶性が不十分となり、
耐ホットオフセット性が不足する。なお、ＳＰ値は公知
のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。（Ａ）の重量平均分子
量（MwA）は、通常１０００〜５００００であり、好ま
しくは１５００〜２００００、さらに好ましくは２００
０〜２００００である。（Ｂ）の重量平均分子量（Mw
B）は、通常５０００以上であり、好ましくは６０００
以上、さらに好ましくは８０００以上である。（Ａ）と
（Ｂ）の重量平均分子量の比（MwA／MwB）は、通常２．
０以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは５．
００以上、特に好ましくは８．０以上である。２．０未
満であると耐ホットオフセット性が十分でない。

【００２６】（Ａ）は、構成成分としてアルキレングリ
コールを含有することが好ましく、（Ａ）のポリオール
成分中のアルキレングリコール含量(AGA)は１０モル％
以上であり、該(AGA)と（Ｂ）のポリオール成分中のア
ルキレングリコール含量(AGB)の差(AGA−AGB)は１０モ
ル％以上であることが好ましい。

【００２７】（Ａ）と（Ｂ）の重量比は通常５／９５〜
６０／４０、好ましくは８／９２〜５５／４５、さらに
好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１
５／８５〜４０／６０である。

【００２８】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５
〜７０℃である。トナーバインダーの貯蔵弾性率として
は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／
ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好
ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐
ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘
性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイ
ズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましく
は９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着
性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセ
ット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが
好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔ
η）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以
上であり、特に好ましくは２０℃以上である。また、耐
熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの
差は１００℃以下が好ましい。さらに好ましくは９０℃
以下であり、特に好ましくは８０℃以下である。

【００２９】本発明の着色剤としては公知の染料、顔料
および磁性粉を用いることができる。具体的には、カー
ボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエ
ロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、イ
ンドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニト
アニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピ
グメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦ
Ｂ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレー
キ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリ
アントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエ
ローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オ
イルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられ
る。着色剤の含有量は通常２〜１５重量％、好ましくは
３〜１０重量％である。

【００３０】また、トナーバインダー、着色剤とともに
ワックスを含有させることもできる。本発明のワックス
としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィン
ワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、
サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスな
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボ
ニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックス
としては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワック
ス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベ
ヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペ
ンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセ
リントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-
ビス-ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル
（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエ
ートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミン
ジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメ
リット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキ
ルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられ
る。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいも
のは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワック
スの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５
０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度
での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さ
らに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。トナー中の
ワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好まし
くは３〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％
である。

【００３１】本発明の乾式トナーにおいては、さらに、
荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。荷
電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染
料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基
含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、ス
ルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲ
ン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。荷電制御
剤の含有量は通常０〜５重量％である。流動化剤として
は、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることが
できる。

【００３２】本発明の乾式トナーの製法を例示する。ポ
リエステルは、ポリカルボン酸とポリオールとを、テト
ラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公
知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱
し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度
を向上させるために減圧にすることも有効である。ウレ
ア結合でで変性されたポリエステルは以下の方法などで
製造できる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイ
ドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０
℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜
去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４
０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を
反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１
４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエス
テルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と
（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いるこ
ともできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（ト
ルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステ
ル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類
（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート
（３）に対して不活性なものが挙げられる。（Ｂ）を反
応させる場合にはケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）などを２０〜１０
０℃で反応させ、アミノ基をブロックさせた後、（Ａ）
を反応させてもよい。ウレア結合で変性されていないポ
リエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポ
リエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記
（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。ウレタ
ン結合でで変性されたポリエステルは以下の方法などで
製造できる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイ
ドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０
℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜
去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで５
０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）お
よび必要によりポリオールを反応させ、ウレタン結合で
変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際
に、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンな
ど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルな
ど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフラン
など）などのイソシアネート（３）に対して不活性なも
のが挙げられる。ウレタン結合で変性されていないポリ
エステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリ
エステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記
（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

【００３３】乾式トナーは以下の〜の方法などで製
造することができる。粉砕トナーの球形化トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混
練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュ
ージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。スプレードライ法トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナー
を得る方法。分散造粒法（例えば特開平９−１５９０２号公報に
記載の方法）トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、撹拌下トナーバインダーの貧溶媒（例えば水）に分
散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒子を形成させ、冷
却後に、固液分離、乾燥して、球形トナーを得る方法。
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、分
散造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体で
ある分散造粒法が好ましい。水系媒体中での分散造粒法
で用いられる、予めトナーバインダーを溶解する溶剤と
しては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンな
どが挙げられる。また、必要に応じて、分散剤を用いる
こともできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャ
ープになるとともに分散が安定である点で好ましい。分
散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロールなど）、無機粉末（炭酸カ
ルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末な
ど）および界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウムなど）など公知のものが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面
に残存したままとすることもできるが、硬化反応後、洗
浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい

【００３４】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法
などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に
定着して記録材料とされる。

【００３５】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００３６】

【実施例】実施例および比較例で得られたトナー及びト
ナーバインダーの性質の測定法を次に示す。１．ガラス転移点（Ｔｇ）ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。装置：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０２．分子量ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。装置：東洋曹達製ＨＬＣ−８０２Ａカラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本（東洋曹達製）測定温度：２５℃ 試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液溶液注入量：２００μｌ検出装置：屈折率検出器なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。３．貯蔵弾性率（Ｇ’）、粘性（η）の測定装置：レオメトリックス社製ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクトロメーターテストフィックスチャー：２５ｍｍφコーンプレート測定周波数：２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ）歪率：５％固定

【００３７】実施例１（プレポリマーの製造例）冷却管、撹拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した後、８０℃まで冷却し、
酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部
と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシ
アネート基含有プレポリマー（１）を得た。（ケチミン化合物の製造例）撹拌棒および温度計のつい
た反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチル
ケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチ
ミン化合物（１）を得た。（縮合系樹脂（Ｂ）の製造例）上記と同様にビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７７０部、テ
レフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧
下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、数平均分子
量１９００、重量平均分子量４０００の縮合系樹脂（Ｂ
−１）を得た。（Ｂ−１）のＳＰ値は１１．０であっ
た。（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（１）１５．４部、縮合系樹脂（Ｂ−１）６４部、酢酸
エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７
部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とす
る。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシ
アパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタ
イト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に
昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌
しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間
撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の
コルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応を
させながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風
力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。つ
いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロ
ジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプル
ミルにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。トナ
ー粒子の実用球形化度は０．９８であった。トナー
（１）中のトナーバインダー成分のＴｇは５５℃、Ｔη
は１２６℃、ＴＧ’は１３２℃であった。トナーバイン
ダー中の高分子量の縮合系樹脂（Ａ−１）の数平均分子
量は６０００、重量平均分子量は６４０００、ＳＰ値は
１１．３であった。MwA／MwBは１６であった。（Ａ−
１）のＳＰ値と（Ｂ−１）のＳＰ値との差（SPA-SPB）
は０．３であった。評価結果を表１に示す。

【００３８】実施例２（トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン
中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１
０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、数平均分子
量６５００，重量平均分子量７２０００の高分子量の縮
合系樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＳＰ値は１
１．４であった。上記と同様にビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド２モル付加物６０７部、イソフタル酸２
１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分
子量２０００、重量平均分子量４２００の低分子量の縮
合系樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＳＰ値は１
１．０であった。（Ａ−２）２００部と（Ｂ−２）８０
０部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバ
インダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥
し、トナーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは５５
℃、Ｔηは１２８℃、ＴＧ’は１４０℃であった。（Ａ
−２）のＳＰ値と（Ｂ−２）のＳＰ値との差（SPA-SP
B）は０．４であった。MwA／MwBは１７であった。（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー
（２）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリ
スリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２
５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１
０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２
９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上
記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこ
の混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９
８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した
後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得
た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ
（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部を
サンプルミルにて混合して、本発明のトナー（２）を得
た。トナー粒子の実用球形化度は０．９６であった。評
価結果を表１に示す。

【００３９】実施例３（トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４２部、エチ
レングリコール３４部を入れ、加圧下、２４０℃で５時
間反応した。次いでビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物２７６部、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド４モル付加物７９部、テレフタル酸１７３部お
よびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０
℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で
５時間反応し、数平均分子量８０００、重量平均分子量
３５００００の高分子量の縮合系樹脂（Ａ−３）を得
た。（Ａ−３）のＳＰ値は１１．８であった。（Ａ−
３）２００部と（Ｂ−２）８００部を酢酸エチル２００
０部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エ
チル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（３）を単離した。Ｔｇは５３℃、Ｔηは１２３℃、Ｔ
Ｇ’は１３６℃であった。（Ａ−３）のＳＰ値と（Ｂ−
２）のＳＰ値との差（SPA-SPB）は０．８であった。MwA
／MwBは８．３であった。（トナーの作成）トナーバインダー（２）を用いる以外
は実施例１と同様にして、本発明のトナー（２）を得
た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評
価結果を表１に示す。

【００４０】比較例１（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、数平均分子量３７００，重量平均分子量８０００
の比較トナーバインダー（１）を得た。比較トナーバイ
ンダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’
は１３３℃であった。（トナーの作成）ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、シアニ
ンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に
溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化
し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。ト
ナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果
を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】［評価方法］粉体流動性ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。耐熱保存性トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。

【００４３】

【発明の効果】本発明の乾式トナーは以下の効果を奏す
る。１．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。２．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。４．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーバインダーおよび着色剤からなる
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００の乾式
トナーにおいて、該トナバインダーが高分子量の樹脂
（Ａ）と低分子量の樹脂（Ｂ）からなり、該（Ａ）のＳ
Ｐ値（SPA）と該（Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）が０．１以上であり、かつ該（Ａ）の重量平均分子
量（MwA）と該（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比
（MwA／MwB）が２以上であることを特徴とする乾式トナ
ー。
【請求項２】該樹脂（Ａ）および（Ｂ）が縮合系樹脂
である請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】該樹脂（Ａ）および（Ｂ）がポリオール
とポリカルボン酸との重縮合物からなるポリエステルで
ある請求項２記載の乾式トナー。
【請求項４】該（Ａ）が構成成分としてアルキレング
リコールを含有し、（Ａ）のポリオール成分中のアルキ
レングリコール含量(AGA)が１０モル％以上であり、該
(AGA)と（Ｂ）のポリオール成分中のアルキレングリコ
ール含量(AGB)の差(AGA−AGB)が１０モル％以上である
請求項３記載の乾式トナー。
【請求項５】該（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜
６０／４０である請求項１〜４のいずれか記載の乾式ト
ナー。
【請求項６】該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
ｇ）が３５〜８５℃である請求項１〜５のいずれか記載
の乾式トナー。
【請求項７】該トナーバインダーの測定周波数２０Ｈ
ｚにおける貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２と
なる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度
（Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項
１〜６のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項８】トナー粒子が、水系媒体中で形成された
粒子である請求項１〜７のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項９】着色剤が、シアン、マゼンダ、イエロー
の染料および／または顔料からなる群から選ばれる着色
剤である請求項１〜８のいずれか記載の乾式トナー。
【請求項１０】熱定着用乾式トナーとして用いられる
請求項１〜９のいずれか記載の乾式トナー。