JPH11133668A

JPH11133668A - トナーバインダー

Info

Publication number: JPH11133668A
Application number: JP31580497A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakanishi; 秀男中西; Hajime Fukushima; 元福島
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセッ
ト性に優れ、フルカラー用トナーに用いた場合に定着ロ
ールへのオイル塗布を必要としないトナーバインダーを
提供する。【解決手段】ウレタン結合で変性されたポリエステルと
ウレタン結合で変性されていないポリエステルを特定比
率で含有してなるトナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ル系トナーバインダー（特開昭５７−１０９８２５号公
報）、水酸基末端ポリエステルをウレタン化したトナ
ーバインダー（特公平７−１０１３１８号公報）などが
提案されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオ
イル塗布量を低減するものとして、ポリエステル微粒
子とワックス微粒子を造粒したトナー（特開平７−５６
３９０号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、およびに
開示されているものは、耐熱保存性と低温定着性、耐ホ
ットオフセット性の両立が満足できるものではないとと
もに、特にフルカラー用には光沢性が発現しないため使
用できるものではない。また、に開示されているトナ
ーはフルカラー用でのオイルレス定着をめざしたもので
あるが、低温定着性が不十分であるとともに、ホットオ
フセット性が満足できるものではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱保存
性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優
れた乾式トナーを与えるトナーバインダー、とりわけフ
ルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優
れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式ト
ナーを与えるトナーバインダーを開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリ
カルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）から誘導されるポ
リエステルからなるトナーバインダーにおいて、該ポリ
エステルがウレタン結合で変性されたポリエステル
（ｉ）と変性されていないポリエステル（ii）を含有
し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜４０／６０で
あるトナーバインダーである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。ウレタ
ン結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、水酸
基を有するポリエステル（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｃ）との反応物、あるいは（Ａ）と（Ｃ）とポリオー
ル（Ｂ）との反応物などが挙げられる。水酸基を有する
ポリエステル（Ａ）としては、ポリカルボン酸（ａ）と
ポリオール（ｂ）の重縮合物で、かつ（ａ）中のカルボ
キシル基よりも（ｂ）中の水酸基の当量数を過剰に用い
たものなどが挙げられる。水酸基を有するポリエステル
の１分子当たりに含有する水酸基は、通常１個以上、好
ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均
１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、
ウレタン変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホッ
トオフセット性が悪化する。

【０００７】ポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボ
ン酸（ａ−１）および３価以上のポリカルボン酸（ａ−
２）が挙げられ、（ａ−１）単独、および（ａ−１）と
少量の（ａ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（ａ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸な
ど）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマー
ル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数
４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカル
ボン酸（ａ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）
などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ａ）として
は、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル
（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエス
テルなど）を用いてもよい。

【０００８】ポリオール（ｂ）としては、ジオール（ｂ
−１）および３価以上のポリオール（ｂ−２）が挙げら
れ、（ｂ−１）単独、または（ｂ−１）と少量の（ｂ−
２）の混合物が好ましい。ジオール（ｂ−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２
〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールと
の併用である。３価以上のポリオール（ｂ−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【０００９】ポリオール（ｂ）とポリカルボン酸（ａ）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。

【００１０】また、水酸基を有するポリエステル（Ａ）
とポリイソシアネート（Ｃ）を反応する際に、さらにポ
リオール（Ｂ）を併用することもできる。ポリオール
（Ｂ）を併用することで耐ホットオフセット性が向上す
る点でより好ましい。ポリオール（Ｂ）としては、前記
ポリエステルの構成成分である（ｂ）と同様なものが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１
２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のア
ルキレンオキサイド付加物である。水酸基を有するポリ
エステル[ＯＨＡ]とポリオール[ＯＨＢ]の比率は、水酸
基の当量比[ＯＨＡ]／[ＯＨＢ]として、通常１／０〜１
／５、好ましくは１／０〜１／３、さらに好ましくは１
／０．５〜１／３である。さらに、ウレタン変性ポリエ
ステルの分子量を調整する目的で、モノオールを一部併
用することもできる。モノオールとしては、アルキルア
ルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オク
タノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
など）；アルルキルアルコール（ベンジルアルコールな
ど）；フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（フ
ェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物など）などが挙げられ
る。

【００１１】ポリイソシアネート（Ｃ）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシ
アネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタ
ムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併
用が挙げられる。

【００１２】ポリイソシアネート（Ｃ）の比率は、イソ
シアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステル
（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計[ＯＨ]の当量比[ＮＣ
Ｏ]／[ＯＨ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは
１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１
〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が２を超えたり
１／２未満では、ウレタン変性ポリエステルの分子量が
低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。ウレタン
変性ポリエステル中のポリイソシアネート（Ｃ）構成成
分の含有量は、通常０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％
である。０．２重量％未満では、耐ホットオフセット性
が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の
面で不利になる。また、３０重量％を超えると低温定着
性が悪化する。

【００１３】本発明のウレタン変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレタン変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエステ
ル（ｉ）の数平均分子量は、特に限定されるものではな
く、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子
量でよい。

【００１４】前記ウレタン結合で変性されたポリエステ
ル（ｉ）と共にトナーバインダーを構成する変性されて
いないポリエステル（ii）としては、前記（ｉ）のポリ
エステル成分と同様なポリカルボン酸（ａ）とポリオー
ル（ｂ）との重縮合物などが挙げられ、用いられる好ま
しい（ａ）と（ｂ）は（ｉ）と同様である。（ｉ）と
（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着
性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、
（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ま
しい。（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜４０
／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ま
しくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３
〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、
耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性
と低温定着性の両立の面で不利になる。４０％を超える
と低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢
性が悪化する。

【００１５】（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜
１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満で
は耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着
性が悪化する。（ii）の水酸基価は通常５以上であり、
好ましくは１０〜１２０、さらに好ましくは２０〜８０
である。５以下では耐熱保存性と低温定着性の両立の面
で不利になる。（ii）の酸価は通常０〜１２０、好まし
くは０〜５０、さらに好ましくは５〜３０である。酸価
を持たせることで負帯電性が向上するため、負帯電性ト
ナーで荷電制御剤を用いない場合などに好ましい。

【００１６】本発明のトナーバインダーのガラス転移点
（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５〜７０℃
である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、
８５℃を超えると低温定着性が不十分となる。トナーバ
インダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２
０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度
（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜
２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット
性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定
周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔ
η）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃
である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、Ｔη
とＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましく
は１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃で
ある。

【００１７】本発明のトナーバインダーの具体例として
は、以下のものなどが挙げられる。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合
物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合
物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロ
ピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合
物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮
合物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物と、１，４−ブタンジオールと
をイソホロンジイソシアネートでウレタン化したポリエ
ステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物と、１，４−ブタンジオールと
をイソホロンジイソシアネートでウレタン化したポリエ
ステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸の重縮合物と、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物とをイソホロンジイソシアネー
トでウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮
合物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と
イソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシア
ネートでウレタン化したポリエステルと、ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の
重縮合物との混合物ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と
テレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を
ジフェニルメタンジイソシアネートでウレタン化したポ
リエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物 (10)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
とテレフタル酸の重縮合物と、１，４−ブタンジオール
とをジフェニルメタンジイソシアネートでウレタン化し
たポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物 (11)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
とイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合
物との混合物 (12)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
とテレフタル酸の重縮合物と、１，４−ブタンジオール
とをトルエンジイソシアネートでウレタン化したポリエ
ステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物 (13)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
とテレフタル酸の重縮合物と、１，４−ブタンジオール
とをヘキサメチレンジイソシアネートでウレタン化した
ポリエステルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物との混合物

【００１８】本発明のトナーバインダーは以下の方法な
どで製造することができる。水酸基を有するポリエステ
ル（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）
とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサ
イドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８
０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期
の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効で
ある。ウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）は
５０〜１４０℃にて、（Ａ）および必要により用いるポ
リオール（Ｂ）にポリイソシアネート（Ｃ）を反応させ
ることで得られる。反応させる際に、必要により溶剤を
用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族
溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）および
エーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシア
ネート（Ｃ）に対して不活性なものが挙げられる。変性
されていないポリエステル（ii）は、水酸基を有するポ
リエステル（Ａ）と同様な方法で得られる。（ｉ）と
（ii）を混合する方法としては、（ｉ）および（ii）
をこれらが可溶な溶剤に溶解し混合後、溶剤を溜去する
方法、（ｉ）と（ii）を押し出し機などの混練機を用
いて溶融混合する方法などが挙げられる。混合の際に温
度を高くするとエステル交換反応により（ｉ）と（ii）
の交換が起こってしまい、低温定着性と耐ホットオフセ
ット性が悪化する。従って、混合時の温度は、通常１７
０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは
１２０℃以下である。また、エステル交換反応を抑える
ために、公知のエステル交換防止剤（リン酸アルキルエ
ステルなど）を用いることもできる。の溶剤を用いた
混合法において、溶剤を低温で容易に溜去するため、
（ｉ）と（ii）の溶剤溶液を水に分散後、水分散物から
溶剤を溜去することもできる。本方法では、溶剤を溜去
後に、分散物を水から濾別、洗浄、乾燥することでトナ
ーバインダーが得られる。使用可能な溶剤としては、上
記ウレタン化反応に使用可能な溶剤と同様なものが挙げ
られる。容易に溜去するために、沸点が１００℃以下の
溶剤が特に好ましい。

【００１９】本発明のトナーバインダーは、着色剤およ
び必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等
を混合し、乾式トナーとして用いられる。着色剤として
は公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができ
る。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック
ＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピ
グメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガ
シンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄
黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は通常
２〜１５重量％である。

【００２０】離型剤としては公知のものが使用でき、例
えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パ
ラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボ
ニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好
ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カル
ボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステ
ル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ
ールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテ
トラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ
ベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オク
タデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノ
ールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステ
アリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチ
レンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルア
ミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；お
よびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）など
が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち
好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。トナ
ー中の離型剤の含有量は通常０〜４０重量％であり、好
ましくは１〜３０重量％である。

【００２１】荷電制御剤としては、公知のものすなわ
ち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級
アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリ
チル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系
ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げ
られる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重
量％である。さらに、流動化剤を使用することもでき
る。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉
末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のも
のを用いることができる。

【００２３】乾式トナーの製造法としては、公知の混練
粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレン
ドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを
用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２
０μｍの粒子として得られる。

【００２４】本発明のトナーバインダーを用いた乾式ト
ナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、
フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹
脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングし
たフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的
潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子の
かわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像
を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着
方法、フラッシュ定着方法などにより支持体（紙、ポリ
エステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００２６】実施例１冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４
３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサ
イド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さら
に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０
℃まで冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にてイ
ソホロンジイソシアネート１７部を入れて８０℃で８時
間反応を行い、重量平均分子量７２０００のウレタン変
性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレ
フタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合
し、ピーク分子量２４００、水酸基価５１、酸価５の変
性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレタン変
性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリ
エステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／
１）１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー
（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌
機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロ
キシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スー
パータイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナー
バインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部
を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去
し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナー
バインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴ
ｇは５５℃、Ｔηは１２８℃、ＴＧ’は１４０℃であっ
た。

【００２７】実施例２イソシアネートをトルエンジイソシアネート１４部に変
える以外は実施例１と同様に反応し、重量平均分子量９
８０００のウレタン変性ポリエステル（２）を得た。同
様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重
縮合し、ピーク分子量４３００、水酸基価２５、酸価７
の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。ウレタ
ン変性ポリエステル（２）２５０部と変性されていない
ポリエステル（ｂ）７５０部を実施例１と同様に溶解
後、溶剤除去し、本発明のトナーバインダー（２）を得
た。Ｔｇは５６℃、Ｔηは１３５℃、ＴＧ’は１５２℃
であった。

【００２８】実施例３ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４
３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合
した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にて、１，４
−ブタンジオール７部およびイソホロンジイソシアネー
ト３４部を入れて８０℃で８時間反応を行い、重量平均
分子量６８０００のウレタン変性ポリエステル（３）を
得た。ウレタン変性ポリエステル（３）２００部と変性
されていないポリエステル（ｂ）８００部を実施例１と
同様に溶解後、溶剤除去し、本発明のトナーバインダー
（３）を得た。Ｔｇは５５℃、Ｔηは１２９℃、ＴＧ’
は１５１℃であった。

【００２９】比較例１ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５
４部およびイソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重
縮合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバイン
ダー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）のＴｇ
は５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’は１３３℃であっ
た。

【００３０】比較例２ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５４
部、ジエチレングリコール１４０部およびイソフタル酸
３９８部を実施例１と同様に重縮合を行った。次いでジ
フェニルメタンジイソシアネート４８．５部と実施例１
と同様に反応し、重量平均分子量７７０００のウレタン
変性ポリエステル（４）を得た。ビスフェノールＡプロ
ピレンオキサイド付加物６５４部およびテレフタル酸４
４２部を常圧下２３０℃で２０時間重縮合し、ピーク分
子量３０００、水酸基価２、酸価５０の変性されていな
いポリエステル（ｃ）を得た。ウレタン変性ポリエステ
ル（４）５００部と変性されていないポリエステル
（ｃ）５００部を実施例１と同様に溶解後、溶剤除去
し、比較トナーバインダー（２）を得た。Ｔｇは５７
℃、Ｔηは１６５℃、ＴＧ’は１７４℃であった。

【００３１】評価例１〜３および比較評価例１、２本発明のトナーバインダー（１）〜（３）、比較トナー
バインダー（１）または（２）１００部、グレセリント
リベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色
素(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘ
ンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ）
を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製Ｐ
ＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機
ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用い
て微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業
(株)製ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が５〜２０μ
ｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に
コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジ
ル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー
（１）〜（３）比較トナー（１）および（２）を得た。
評価結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ耐熱保存性ＧＬＯＳＳＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（１）３１％１３５℃ １６５℃ トナー（２）２９％１４５℃ １９０℃ トナー（３）３０％１４０℃ １９０℃ 比較トナー（１）２８％１５０℃ １６０℃ 比較トナー（２）２５％２３０℃以上２３０℃以上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ［評価方法］耐熱保存性トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。

【００３３】実施例４ウレタン変性ポリエステル（３）３００部と変性されて
いないポリエステル（ｂ）７００部を実施例１と同様に
溶解後、脱溶剤し、本発明のトナーバインダー（４）を
得た。Ｔｇは５７℃、Ｔηは１４４℃、ＴＧ’は１６５
℃であった。

【００３４】評価例４および比較評価例３トナーバインダー（４）および比較トナーバインダー
（２）を、離型剤および着色剤を、モンタンワックスＷ
Ｅ−４０（ヘキストジャパン製）５部、カーボンブラッ
ク（三菱化学(株)製ＭＡ１００）８部に変える以外は
評価例１と同様にしてトナー化して、トナー（３）およ
び比較トナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ耐熱保存性ＭＦＴＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（４）３１％１２５℃ ２３０℃以上比較トナー（３）３０％１５５℃ ２３０℃以上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ［評価方法］耐熱保存性トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。最低定着温度(ＭＦＴ) 市販白黒複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）を用い
て定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃
度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって
最低定着温度とした。ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。

【００３６】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは以下の効果
を奏する。１．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。２．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。３．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボン酸（ａ）とポリオール
（ｂ）から誘導されるポリエステルからなるトナーバイ
ンダーにおいて、該ポリエステルがウレタン結合で変性
されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエス
テル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９
５〜４０／６０であることを特徴とするトナーバインダ
ー。
【請求項２】該（ii）のピーク分子量が１０００〜１
００００であり、かつ水酸基価が５以上である請求項１
記載のトナーバインダー。
【請求項３】該ポリオール（ｂ）がビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２
記載のトナーバインダー。
【請求項４】該（ｉ）が、水酸基を有するポリエステ
ル（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート
（Ｃ）から誘導される反応生成物であり、（Ａ）と
（Ｂ）の比率が、（Ａ）の水酸基[ＯＨ_A]と（Ｂ）の水
酸基[ＯＨ_B]の当量比[ＯＨ_A]／[ＯＨ_B]として１／０〜
１／５である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバイ
ンダー。
【請求項５】該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
ｇ）が３５〜８５℃であり、測定周波数２０Ｈｚにおけ
る貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²と
なる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度
（Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項
１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】該トナーバインダーの測定周波数２０Ｈ
ｚにおける粘性が１０００ポイズとなる温度（Ｔη）と
ガラス転移点（Ｔｇ）の差（Ｔη−Ｔｇ）が０〜１００
℃である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダ
ー。
【請求項７】熱定着用トナーに用いられる請求項１〜
６のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】フルカラー用トナーに用いられる請求項
１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。