JP2000294812A - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
光電変換素子及びその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 発光強度の向上した発光素子を提供する。
【構成】 表面に凹凸面２Ａが形成された第一電極層２
と、光電変換層３と、第二電極層４とを有する光電変換
素子であって、前記第一電極層２における前記凹凸面２
Ａは、表面に凹凸が形成された凹凸層２２の表面形状に
基づいて形成され、前記凹凸層２２の下地に、該凹凸層
よりもエッチングされにくい材料からなる下地層２１を
備えている。
と、光電変換層３と、第二電極層４とを有する光電変換
素子であって、前記第一電極層２における前記凹凸面２
Ａは、表面に凹凸が形成された凹凸層２２の表面形状に
基づいて形成され、前記凹凸層２２の下地に、該凹凸層
よりもエッチングされにくい材料からなる下地層２１を
備えている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に太陽電池に用
いて好適な光電変換素子及びその製造方法に関する。
いて好適な光電変換素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非晶質或いは微結晶のシリコン、
シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド等の非晶質
半導体材料を用いた光電変換素子として、ガラス基板上
に、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性且つ導電性を
有する材料からなる透明電極層と、非晶質半導体からな
り内部にｐｉｎ接合等の半導体接合を有する光電変換層
と、銀やアルミニウム等の高反射性の導電性材料からな
る裏面電極層と、を積層し、ガラス基板側から光を入射
する構造のものが知られている。斯かる構造の光電変換
素子を、以下では便宜上順タイプの光電変換素子と呼ぶ
こととする。
シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド等の非晶質
半導体材料を用いた光電変換素子として、ガラス基板上
に、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性且つ導電性を
有する材料からなる透明電極層と、非晶質半導体からな
り内部にｐｉｎ接合等の半導体接合を有する光電変換層
と、銀やアルミニウム等の高反射性の導電性材料からな
る裏面電極層と、を積層し、ガラス基板側から光を入射
する構造のものが知られている。斯かる構造の光電変換
素子を、以下では便宜上順タイプの光電変換素子と呼ぶ
こととする。
【０００３】また、表面にＳｉＯ2コート等の絶縁処理
が施されたステンレス板、アルミニウム板等の金属板、
或いはポリイミド等の樹脂フィルムからなる基板上に、
高反射性の導電性材料からなる裏面電極層、非晶質半導
体からなる光電変換層及び透明電極層を積層し、基板と
は反対側から光を入射する構造のものもある。斯かる構
造の光電変換素子を、以下では便宜上逆タイプの光電変
換素子と呼ぶこととする。
が施されたステンレス板、アルミニウム板等の金属板、
或いはポリイミド等の樹脂フィルムからなる基板上に、
高反射性の導電性材料からなる裏面電極層、非晶質半導
体からなる光電変換層及び透明電極層を積層し、基板と
は反対側から光を入射する構造のものもある。斯かる構
造の光電変換素子を、以下では便宜上逆タイプの光電変
換素子と呼ぶこととする。
【０００４】上記順タイプの光電変換素子においては、
従来光電変換特性を向上させるために、透明電極層の表
面に凹凸面が設けられ、そしてこの凹凸面上に光電変換
層が形成されている。
従来光電変換特性を向上させるために、透明電極層の表
面に凹凸面が設けられ、そしてこの凹凸面上に光電変換
層が形成されている。
【０００５】光電変換特性を向上させるために最適な凹
凸面の形状は、光電変換層を構成する材料の種類に応じ
て略決まっており、非晶質半導体を用いた場合には、山
と谷との間の高さが２０００〜６０００Åの凹凸面とす
ることが好ましい。
凸面の形状は、光電変換層を構成する材料の種類に応じ
て略決まっており、非晶質半導体を用いた場合には、山
と谷との間の高さが２０００〜６０００Åの凹凸面とす
ることが好ましい。
【０００６】従来、このような最適な形状の凹凸面を有
する透明電極層として、熱ＣＶＤ法により形成されたＳ
ｎＯ2膜が用いられている。
する透明電極層として、熱ＣＶＤ法により形成されたＳ
ｎＯ2膜が用いられている。
【０００７】即ち、熱ＣＶＤ法を用いて形成したＳｎＯ
2膜の表面には、膜形成時に形成温度、原料ガスの流量
或いは圧力等の形成条件を適宜制御することにより、上
述した最適な形状を有する凹凸面が形成される。
2膜の表面には、膜形成時に形成温度、原料ガスの流量
或いは圧力等の形成条件を適宜制御することにより、上
述した最適な形状を有する凹凸面が形成される。
【０００８】そして、従来は、表面に最適な形状の凹凸
面を有するＳｎＯ2膜を透明電極層として用い、その凹
凸面上に光電変換層を形成することで、光電変換特性の
向上を図っている。
面を有するＳｎＯ2膜を透明電極層として用い、その凹
凸面上に光電変換層を形成することで、光電変換特性の
向上を図っている。
【０００９】また、逆タイプの光電変換素子において
は、透明電極層は光電変換素子上に形成されており、こ
の光電変換層の特性は約３００℃以上の高温では低下す
る。従って、透明電極層を熱ＣＶＤ法により形成するこ
とができない。このため、逆タイプの光電変換素子にお
いては、裏面電極層を構成する金属を高温で形成し、金
属を凝集させることにより裏面電極層の表面に凹凸面を
形成している。
は、透明電極層は光電変換素子上に形成されており、こ
の光電変換層の特性は約３００℃以上の高温では低下す
る。従って、透明電極層を熱ＣＶＤ法により形成するこ
とができない。このため、逆タイプの光電変換素子にお
いては、裏面電極層を構成する金属を高温で形成し、金
属を凝集させることにより裏面電極層の表面に凹凸面を
形成している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、順タイプの
光電変換素子の場合、熱ＣＶＤ法を用いたＳｎＯ2膜の
形成においては形成温度を５００℃程度の高温とする必
要があるために、製造コストの増大を招く。
光電変換素子の場合、熱ＣＶＤ法を用いたＳｎＯ2膜の
形成においては形成温度を５００℃程度の高温とする必
要があるために、製造コストの増大を招く。
【００１１】また、ガラス基板上にこのような高温で透
明電極層を形成すると、基板中に含まれる不純物の拡散
により透明電極層の特性が劣化する。斯かる不純物の拡
散による悪影響を防止するためには、極めて不純物量の
少ないガラスを基板として用いる、或いはガラス基板の
表面にＳｉＯ2膜等の不純物拡散防止膜を形成した後に
透明電極層を形成する、といった方法が考えられるが、
いずれの方法も光電変換素子の製造コストを増大させ
る。さらに、ＳｎＯ2膜の形成を５００℃程度の高温で
行う必要があるために、基板としてはこの形成温度に対
して耐熱性を有するものを使用する必要がある。このた
め、プラスチックや樹脂フィルム等の耐熱温度の低い安
価な基板を使用することができず、製造コストの増大を
招く。また、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の
基板を用いた可撓性の光電変換素子には最適な形状の凹
凸面を有する透明電極層を適用することができない。こ
のため、可撓性の光電変換素子においては良好な光電変
換特性が得られない。加えて、熱ＣＶＤ法によるＳｎＯ
2膜の形成は基板表面での熱化学反応を利用するため
に、形成されたＳｎＯ2膜の表面状態はガラス基板の表
面状態や形成装置内の状態に大きな影響を受ける。従っ
て、最適な形状の凹凸面を備える透明電極層を歩留まり
良く形成するためには、基板の維持管理や形成装置の保
守等を厳密に行う必要があり、維持管理に要するコスト
が増加するために光電変換素子の製造コストの増大を招
く。
明電極層を形成すると、基板中に含まれる不純物の拡散
により透明電極層の特性が劣化する。斯かる不純物の拡
散による悪影響を防止するためには、極めて不純物量の
少ないガラスを基板として用いる、或いはガラス基板の
表面にＳｉＯ2膜等の不純物拡散防止膜を形成した後に
透明電極層を形成する、といった方法が考えられるが、
いずれの方法も光電変換素子の製造コストを増大させ
る。さらに、ＳｎＯ2膜の形成を５００℃程度の高温で
行う必要があるために、基板としてはこの形成温度に対
して耐熱性を有するものを使用する必要がある。このた
め、プラスチックや樹脂フィルム等の耐熱温度の低い安
価な基板を使用することができず、製造コストの増大を
招く。また、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の
基板を用いた可撓性の光電変換素子には最適な形状の凹
凸面を有する透明電極層を適用することができない。こ
のため、可撓性の光電変換素子においては良好な光電変
換特性が得られない。加えて、熱ＣＶＤ法によるＳｎＯ
2膜の形成は基板表面での熱化学反応を利用するため
に、形成されたＳｎＯ2膜の表面状態はガラス基板の表
面状態や形成装置内の状態に大きな影響を受ける。従っ
て、最適な形状の凹凸面を備える透明電極層を歩留まり
良く形成するためには、基板の維持管理や形成装置の保
守等を厳密に行う必要があり、維持管理に要するコスト
が増加するために光電変換素子の製造コストの増大を招
く。
【００１２】以上のように、熱ＣＶＤ法により形成した
ＳｎＯ2膜を透明電極層として用いる従来の順タイプの
光電変換素子によれば、製造コストの増大を招き、また
可撓性の光電変換素子においては良好な光電変換特性が
得られない、という課題がある。
ＳｎＯ2膜を透明電極層として用いる従来の順タイプの
光電変換素子によれば、製造コストの増大を招き、また
可撓性の光電変換素子においては良好な光電変換特性が
得られない、という課題がある。
【００１３】また、逆タイプの光電変換素子において
は、金属を凝集させて凹凸面を形成するため、前述した
ような最適な形状を有する凹凸面が得られず、このため
良好な光電変換特性が得られない、という課題がある。
は、金属を凝集させて凹凸面を形成するため、前述した
ような最適な形状を有する凹凸面が得られず、このため
良好な光電変換特性が得られない、という課題がある。
【００１４】本発明は、以上のような従来の課題を解決
し、安価で光電変換特性の優れた光電変換素子及びその
製造方法を提供することを目的とする。
し、安価で光電変換特性の優れた光電変換素子及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本発明光電変換素子は、表面に凹凸面が形成さ
れた第一電極層と、光電変換層と、第二電極層とを有す
る光電変換素子であって、前記第一電極層は、表面に凹
凸が形成された凹凸層を有し、該凹凸層の下地に、該凹
凸層よりもエッチングされにくい材料からなる下地層を
備えることを特徴とする。
ために、本発明光電変換素子は、表面に凹凸面が形成さ
れた第一電極層と、光電変換層と、第二電極層とを有す
る光電変換素子であって、前記第一電極層は、表面に凹
凸が形成された凹凸層を有し、該凹凸層の下地に、該凹
凸層よりもエッチングされにくい材料からなる下地層を
備えることを特徴とする。
【００１６】また、前記凹凸層の表面に形成された凹凸
における谷の部分が、前記下地層の表面と略同じ位置
に、揃って形成されていることを特徴とし、前記凹凸層
の表面に形成された凹凸における山と谷の間の高さが、
前記凹凸層の厚さと略等しいことを特徴とする。
における谷の部分が、前記下地層の表面と略同じ位置
に、揃って形成されていることを特徴とし、前記凹凸層
の表面に形成された凹凸における山と谷の間の高さが、
前記凹凸層の厚さと略等しいことを特徴とする。
【００１７】さらに、前記光電変換層が非晶質半導体か
らなり、前記凹凸層の表面に形成された凹凸における山
と谷の間の高さが２０００Å〜６０００Åの範囲である
ことを特徴とする。
らなり、前記凹凸層の表面に形成された凹凸における山
と谷の間の高さが２０００Å〜６０００Åの範囲である
ことを特徴とする。
【００１８】また、前記下地層が基板であることを特徴
とする。
とする。
【００１９】或いは、前記凹凸層が結晶性を有し、且つ
前記下地層が、前記凹凸層よりも高い結晶性を有するこ
とを特徴とする。
前記下地層が、前記凹凸層よりも高い結晶性を有するこ
とを特徴とする。
【００２０】或いは、前記凹凸層がＺｎＯからなり、且
つ前記下地層がＳｎＯ2またはＩＴＯからなることを特
徴とする。
つ前記下地層がＳｎＯ2またはＩＴＯからなることを特
徴とする。
【００２１】もしくは、前記凹凸層がＺｎＯからなる場
合に、前記下地層が前記凹凸層よりもドーパント濃度の
少ないＺｎＯからなることを特徴とし、前記下地層が前
記凹凸層よりも高い形成温度で形成されたＺｎＯからな
ることを特徴とし、前記下地層が前記凹凸層よりも低い
反応圧力で形成されたＺｎＯからなることを特徴とし、
前記下地層が前記凹凸層よりも小さい印加電力で形成さ
れたＺｎＯからなることを特徴とする。
合に、前記下地層が前記凹凸層よりもドーパント濃度の
少ないＺｎＯからなることを特徴とし、前記下地層が前
記凹凸層よりも高い形成温度で形成されたＺｎＯからな
ることを特徴とし、前記下地層が前記凹凸層よりも低い
反応圧力で形成されたＺｎＯからなることを特徴とし、
前記下地層が前記凹凸層よりも小さい印加電力で形成さ
れたＺｎＯからなることを特徴とする。
【００２２】また、本発明製造方法は、下地層上に、該
下地層よりもエッチングされ易い材料からなる出発膜を
積層する工程と、該出発膜にエッチング処理を施すこと
により、表面に凹凸を有する凹凸層とする工程と、を備
え、前記凹凸に基づいた凹凸面を有する第一電極層を形
成すると共に、前記凹凸面上に光電変換層及び第二電極
層を形成する工程を備えることを特徴とする。
下地層よりもエッチングされ易い材料からなる出発膜を
積層する工程と、該出発膜にエッチング処理を施すこと
により、表面に凹凸を有する凹凸層とする工程と、を備
え、前記凹凸に基づいた凹凸面を有する第一電極層を形
成すると共に、前記凹凸面上に光電変換層及び第二電極
層を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２３】さらに、前記凹凸層を形成する工程におい
て、前記凹凸の谷の部分が前記下地層の表面と略同じ位
置になるように、前記エッチング処理を施すことを特徴
とし、前記光電変換層を非晶質半導体から形成すると共
に、前記凹凸層における凹凸の山と谷の間の高さが２０
００〜６０００Åとなる厚さに、前記出発膜を形成する
ことを特徴とする。
て、前記凹凸の谷の部分が前記下地層の表面と略同じ位
置になるように、前記エッチング処理を施すことを特徴
とし、前記光電変換層を非晶質半導体から形成すると共
に、前記凹凸層における凹凸の山と谷の間の高さが２０
００〜６０００Åとなる厚さに、前記出発膜を形成する
ことを特徴とする。
【００２４】加えて、出発膜の厚さを３０００〜７００
０Åとすることを特徴とする。
０Åとすることを特徴とする。
【００２５】本発明製造方法においては、前記下地層が
基板であることを特徴とする。
基板であることを特徴とする。
【００２６】或いは、前記下地層を結晶性を有する層か
ら形成すると共に、前記凹凸層を前記下地層よりも結晶
性の小さい層から形成することを特徴とする。
ら形成すると共に、前記凹凸層を前記下地層よりも結晶
性の小さい層から形成することを特徴とする。
【００２７】もしくは、前記下地層をＩＴＯ又はＳｎＯ
2から形成し、前記凹凸層をＺｎＯから形成すると共
に、前記エッチング処理をＨＣｌ水溶液又はＣＨ3ＣＯ
ＯＨ水溶液を用いて施すことを特徴とする。
2から形成し、前記凹凸層をＺｎＯから形成すると共
に、前記エッチング処理をＨＣｌ水溶液又はＣＨ3ＣＯ
ＯＨ水溶液を用いて施すことを特徴とする。
【００２８】さらには、前記下地層をＺｎＯから形成す
ると共に、該下地層よりも高い形成温度で形成したＺｎ
Ｏから前記凹凸層を形成することを特徴とし、下地層よ
りも高い反応圧力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形
成することを特徴とし、下地層よりも大きい印加電力で
形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴と
する。
ると共に、該下地層よりも高い形成温度で形成したＺｎ
Ｏから前記凹凸層を形成することを特徴とし、下地層よ
りも高い反応圧力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形
成することを特徴とし、下地層よりも大きい印加電力で
形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴と
する。
【００２９】加えて、少なくとも前記凹凸層を、２００
℃程度以下の温度で形成することを特徴とする。
℃程度以下の温度で形成することを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００３１】本発明においては、前述した従来の課題を
解決するために、まずスパッタ法或いは蒸着法等の方法
を用いて比較的低温（２００℃程度以下）の条件で出発
膜を形成する。次いで、この出発膜の表面に、化学的エ
ッチング法或いは物理的エッチング法等の方法でエッチ
ング処理を施すことにより、表面に凹凸を有する凹凸層
を形成する。そして、この凹凸層により、或いはこの凹
凸層上にさらに別の層を積層することにより、凹凸層表
面の凹凸形状に基づいて形成された凹凸面を備える透明
電極層或いは裏面電極層を形成する。尚、凹凸層の形成
にあたっては、上述のスパッタ法或いは蒸着法等の方法
に限らず、２００℃程度以下の比較的低温の形成温度で
形成できる方法であれば他の形成方法を用いても良い。
解決するために、まずスパッタ法或いは蒸着法等の方法
を用いて比較的低温（２００℃程度以下）の条件で出発
膜を形成する。次いで、この出発膜の表面に、化学的エ
ッチング法或いは物理的エッチング法等の方法でエッチ
ング処理を施すことにより、表面に凹凸を有する凹凸層
を形成する。そして、この凹凸層により、或いはこの凹
凸層上にさらに別の層を積層することにより、凹凸層表
面の凹凸形状に基づいて形成された凹凸面を備える透明
電極層或いは裏面電極層を形成する。尚、凹凸層の形成
にあたっては、上述のスパッタ法或いは蒸着法等の方法
に限らず、２００℃程度以下の比較的低温の形成温度で
形成できる方法であれば他の形成方法を用いても良い。
【００３２】次に、本発明に係る実施の形態の詳細につ
いて説明する前に、まず本発明の発明者らが行った予備
検討の結果について説明する。
いて説明する前に、まず本発明の発明者らが行った予備
検討の結果について説明する。
【００３３】図１は検討に用いた光電変換素子の素子構
造断面図である。同図において、１はガラスからなる基
板、２は透光性を有する第一電極層、３は非晶質半導体
からなる光電変換層、４はＡｇからなる第二電極層であ
る。
造断面図である。同図において、１はガラスからなる基
板、２は透光性を有する第一電極層、３は非晶質半導体
からなる光電変換層、４はＡｇからなる第二電極層であ
る。
【００３４】まず、検討用の光電変換素子として、基板
１上に、ＤＣスパッタ法を用いて形成温度２００℃で膜
厚約１μｍのＺｎＯ膜を形成した。ＺｎＯ膜の形成にあ
たっては、５ｗｔ％のＧａをドーパントとして含むＺｎ
Ｏターゲットを用いた。そして、室温で０．５％のＨＣ
ｌ水溶液中に約２０秒間浸漬することによりエッチング
を施し、表面に凹凸を有する凹凸層とした。そして、本
検討例においては、この凹凸層から第一電極層２を構成
した。従って、第一電極層２の表面には、凹凸層の凹凸
からなる凹凸面２Ａが形成されている。
１上に、ＤＣスパッタ法を用いて形成温度２００℃で膜
厚約１μｍのＺｎＯ膜を形成した。ＺｎＯ膜の形成にあ
たっては、５ｗｔ％のＧａをドーパントとして含むＺｎ
Ｏターゲットを用いた。そして、室温で０．５％のＨＣ
ｌ水溶液中に約２０秒間浸漬することによりエッチング
を施し、表面に凹凸を有する凹凸層とした。そして、本
検討例においては、この凹凸層から第一電極層２を構成
した。従って、第一電極層２の表面には、凹凸層の凹凸
からなる凹凸面２Ａが形成されている。
【００３５】次いで、この第一電極層２上に、周知のプ
ラズマＣＶＤ法を用いてｐｉｎ型の各非晶質半導体層を
積層し、光電変換層３を形成した。さらに、光電変換層
３上にスパッタ法を用いてＡｇからなる第二電極層４を
形成した。
ラズマＣＶＤ法を用いてｐｉｎ型の各非晶質半導体層を
積層し、光電変換層３を形成した。さらに、光電変換層
３上にスパッタ法を用いてＡｇからなる第二電極層４を
形成した。
【００３６】また、比較例として、従来の熱ＣＶＤ法に
より形成したＳｎＯ2膜を用いて、最適な形状の凹凸面
２Ａを有する第一電極層２を形成した以外は上記と同様
にして光電変換素子を形成した。
より形成したＳｎＯ2膜を用いて、最適な形状の凹凸面
２Ａを有する第一電極層２を形成した以外は上記と同様
にして光電変換素子を形成した。
【００３７】そして、これらの光電変換素子の光電変換
特性を、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2，２５℃の条
件で測定した。測定の結果を表１に示す。尚、測定結果
は比較例の光電変換素子の光電変換特性の値を１．０と
し、検討例の光電変換特性の値は相対値で示している。
特性を、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2，２５℃の条
件で測定した。測定の結果を表１に示す。尚、測定結果
は比較例の光電変換素子の光電変換特性の値を１．０と
し、検討例の光電変換特性の値は相対値で示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】同表に示す如く、検討用の光電変換素子に
よれば、比較例の素子に対して全てのパラメータが低下
しており、特に曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が大きく、
その結果光電変換効率が低下している。
よれば、比較例の素子に対して全てのパラメータが低下
しており、特に曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が大きく、
その結果光電変換効率が低下している。
【００４０】このように光電変換特性が低下した理由を
調べるために、検討用の光電変換素子における第一電極
層２の凹凸面２Ａの形状をＳＥＭを用いて観察した。そ
の結果得られた断面形状の模式図を図２に示す。
調べるために、検討用の光電変換素子における第一電極
層２の凹凸面２Ａの形状をＳＥＭを用いて観察した。そ
の結果得られた断面形状の模式図を図２に示す。
【００４１】同図に示す如く、検討用の光電変換素子に
おける凹凸面２Ａには局所的に大きな凹部が存在してお
り、凹凸が第一電極層２の表面全体に均一に形成されて
いないことがわかる。また凹凸の山と谷との間の高さを
測定したところ、２５００ű２０００Åと±８０％も
のバラツキがあった。これらの結果、光電変換素子の特
性が低下したものと考えられる。
おける凹凸面２Ａには局所的に大きな凹部が存在してお
り、凹凸が第一電極層２の表面全体に均一に形成されて
いないことがわかる。また凹凸の山と谷との間の高さを
測定したところ、２５００ű２０００Åと±８０％も
のバラツキがあった。これらの結果、光電変換素子の特
性が低下したものと考えられる。
【００４２】斯様に凹凸面の高さに大きなバラツキがで
きる原因は以下のように推察される。
きる原因は以下のように推察される。
【００４３】２００℃程度の温度でスパッタ法により形
成されたＺｎＯ膜は多結晶状態となっており、各結晶粒
の粒界には非晶質状態の領域が存在している。斯かる多
結晶状態のＺｎＯ膜をＨＣｌ水溶液に浸漬すると、エッ
チング速度の速い非晶質状態の領域から選択的にエッチ
ングされる。従って、膜厚方向に非晶質状態の領域が連
続して深くまで存在する部分があると、その部分は深く
エッチングされるために、図２に示す如く局所的に深い
凹部が形成されるものと推察される。
成されたＺｎＯ膜は多結晶状態となっており、各結晶粒
の粒界には非晶質状態の領域が存在している。斯かる多
結晶状態のＺｎＯ膜をＨＣｌ水溶液に浸漬すると、エッ
チング速度の速い非晶質状態の領域から選択的にエッチ
ングされる。従って、膜厚方向に非晶質状態の領域が連
続して深くまで存在する部分があると、その部分は深く
エッチングされるために、図２に示す如く局所的に深い
凹部が形成されるものと推察される。
【００４４】以上の予備検討の結果をもとにして本発明
者らが発明した本発明の実施の形態について、以下に説
明する。 （第一の実施の形態）図３は本発明の第一の実施の形態
に係わる順タイプの光電変換素子の構造を示す、素子構
造断面図である。尚、同図において図１と同一の機能を
呈する部分には同一の符号を付している。
者らが発明した本発明の実施の形態について、以下に説
明する。 （第一の実施の形態）図３は本発明の第一の実施の形態
に係わる順タイプの光電変換素子の構造を示す、素子構
造断面図である。尚、同図において図１と同一の機能を
呈する部分には同一の符号を付している。
【００４５】本発明に係る光電変換素子が、図１の検討
用の光電変換素子と異なる点は、透光性を有する第一電
極層２を、基板１側に配された下地層２１と、光電変換
層３側に配される凹凸層２２とから構成した点にある。
また、本実施形態にあっては、第一電極層２の凹凸面２
Ａは、凹凸層２２の表面に形成された凹凸から構成され
る。
用の光電変換素子と異なる点は、透光性を有する第一電
極層２を、基板１側に配された下地層２１と、光電変換
層３側に配される凹凸層２２とから構成した点にある。
また、本実施形態にあっては、第一電極層２の凹凸面２
Ａは、凹凸層２２の表面に形成された凹凸から構成され
る。
【００４６】本実施形態の光電変換素子にあっては、光
はガラスで構成される基板１側から入射するために、上
記下地層２１及び凹凸層２２は共に、光電変換層３内で
吸収され得る波長の光に対して高い透光性を有する材料
から構成される。
はガラスで構成される基板１側から入射するために、上
記下地層２１及び凹凸層２２は共に、光電変換層３内で
吸収され得る波長の光に対して高い透光性を有する材料
から構成される。
【００４７】光電変換層３と接して設けられる凹凸層２
２は導電性を有する必要があるため、ＳｎＯ2，ＩＴ
Ｏ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構成される。
２は導電性を有する必要があるため、ＳｎＯ2，ＩＴ
Ｏ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構成される。
【００４８】一方基板１側に設けられる下地層２１は導
電性であっても、絶縁性であっても良い。従って、下地
層２１は、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材
やＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の透光性の絶
縁物等の中から適宜選択される材料により構成すること
ができる。
電性であっても、絶縁性であっても良い。従って、下地
層２１は、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材
やＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の透光性の絶
縁物等の中から適宜選択される材料により構成すること
ができる。
【００４９】加えて、本実施形態においては、上記下地
層２１が凹凸層２２よりもエッチングされにくい材料か
ら構成される。
層２１が凹凸層２２よりもエッチングされにくい材料か
ら構成される。
【００５０】斯かる構成の第一電極層２において、凹凸
層２２の凹凸は、出発膜にエッチング処理を施すことに
より形成される。エッチング処理はエッチング溶液を用
いたウェットエッチングにより行っても良く、或いはエ
ッチングプラズマを用いたドライエッチングにより行っ
ても良い。エッチング溶液或いはエッチングプラズマの
種類は、出発膜の材料に応じて適宜選択される。
層２２の凹凸は、出発膜にエッチング処理を施すことに
より形成される。エッチング処理はエッチング溶液を用
いたウェットエッチングにより行っても良く、或いはエ
ッチングプラズマを用いたドライエッチングにより行っ
ても良い。エッチング溶液或いはエッチングプラズマの
種類は、出発膜の材料に応じて適宜選択される。
【００５１】凹凸層２２は導電性を有するＩＴＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＳｎＯ2等の透光性導電材から構成されている。こ
れらの材料は多結晶構造を有していることから、エッチ
ング処理の際に、結晶粒界に存在する非晶質状態の領域
から選択的にエッチングされる。
Ｏ，ＳｎＯ2等の透光性導電材から構成されている。こ
れらの材料は多結晶構造を有していることから、エッチ
ング処理の際に、結晶粒界に存在する非晶質状態の領域
から選択的にエッチングされる。
【００５２】このとき、局所的にエッチングされ易い部
分が存在し、他の部分よりも早い速度でエッチングされ
たとしても、このエッチングの進行は下地層２１表面に
達した段階で抑制される。
分が存在し、他の部分よりも早い速度でエッチングされ
たとしても、このエッチングの進行は下地層２１表面に
達した段階で抑制される。
【００５３】そして、局所的にエッチングされ易い部分
におけるエッチングの進行が下地層２１にて抑制されて
いる間に、他の部分のエッチングが進行し、下地層２１
の表面にまで達することとなる。
におけるエッチングの進行が下地層２１にて抑制されて
いる間に、他の部分のエッチングが進行し、下地層２１
の表面にまで達することとなる。
【００５４】従って、本発明によれば、透明電極層１２
の全面にわたって略同程度の凹凸高さを有する凹凸面２
Ａを得ることができる。
の全面にわたって略同程度の凹凸高さを有する凹凸面２
Ａを得ることができる。
【００５５】加えて、本実施形態によれば、凹凸の谷の
部分が下地層２１の表面と略同じ高さに揃って形成され
るため、凹凸面２Ａの山と谷の間の高さは、エッチング
後の凹凸層２２の厚さ、即ち下地層２１表面から凹凸層
２２における山の頂上部までの高さと等しくなる。従っ
て、エッチング後の凹凸層２２の厚さを、光電変換素子
の特性向上に最適な２０００〜６０００Åの範囲とする
ことで、光電変換特性の向上を図ることができる。尚、
このようにエッチング後の凹凸層２２の厚さを２０００
〜６０００Åの範囲とするためには、エッチング前の出
発膜の厚さを３０００〜７０００Åの範囲とすれば良
い。
部分が下地層２１の表面と略同じ高さに揃って形成され
るため、凹凸面２Ａの山と谷の間の高さは、エッチング
後の凹凸層２２の厚さ、即ち下地層２１表面から凹凸層
２２における山の頂上部までの高さと等しくなる。従っ
て、エッチング後の凹凸層２２の厚さを、光電変換素子
の特性向上に最適な２０００〜６０００Åの範囲とする
ことで、光電変換特性の向上を図ることができる。尚、
このようにエッチング後の凹凸層２２の厚さを２０００
〜６０００Åの範囲とするためには、エッチング前の出
発膜の厚さを３０００〜７０００Åの範囲とすれば良
い。
【００５６】以上のように、本発明における第一電極層
は、熱ＣＶＤ法を用いずスパッタ法或いは蒸着法等の方
法を用いて２００℃程度以下の比較的低温の条件で形成
されている。従って、従来よりも形成温度を低減するこ
とができ、製造コストの低減を図れる。また、プラスチ
ック或いは樹脂フィルム等の耐熱性のそれ程高くない安
価な基板の使用が可能となり、コストの低減が図れる。
さらに、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の基板
を使用できることから、優れた光電変換特性を有する可
撓性の光電変換素子を提供できる。
は、熱ＣＶＤ法を用いずスパッタ法或いは蒸着法等の方
法を用いて２００℃程度以下の比較的低温の条件で形成
されている。従って、従来よりも形成温度を低減するこ
とができ、製造コストの低減を図れる。また、プラスチ
ック或いは樹脂フィルム等の耐熱性のそれ程高くない安
価な基板の使用が可能となり、コストの低減が図れる。
さらに、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の基板
を使用できることから、優れた光電変換特性を有する可
撓性の光電変換素子を提供できる。
【００５７】上記のように、互いにエッチングされ易さ
の異なる下地層２１及び凹凸層２２は、例えば５ｗｔ％
のＧａをドーパントとして含むＺｎＯターゲットを用い
たスパッタ法を用い、その形成条件を調整することによ
り形成することができる。
の異なる下地層２１及び凹凸層２２は、例えば５ｗｔ％
のＧａをドーパントとして含むＺｎＯターゲットを用い
たスパッタ法を用い、その形成条件を調整することによ
り形成することができる。
【００５８】図４乃至図６は、夫々形成温度、反応圧
力、印加電力を変化させて形成したＺｎＯ膜を０．５％
のＨＣｌ水溶液を用いて室温にてエッチングし、夫々の
エッチング速度を測定した結果を示す特性図である。
力、印加電力を変化させて形成したＺｎＯ膜を０．５％
のＨＣｌ水溶液を用いて室温にてエッチングし、夫々の
エッチング速度を測定した結果を示す特性図である。
【００５９】これらの図から明らかなように、形成温度
を高くすることによりエッチング速度を低下させること
ができ、反応圧力を低くすることによりエッチング速度
を低下させることができ、印加電力を小さくすることに
よりエッチング速度を低下させることができる。
を高くすることによりエッチング速度を低下させること
ができ、反応圧力を低くすることによりエッチング速度
を低下させることができ、印加電力を小さくすることに
よりエッチング速度を低下させることができる。
【００６０】従って、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、
下地層２１を該凹凸層２２よりも高い温度で形成したＺ
ｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチ
ングされにくい下地層２１を設けることができる。
下地層２１を該凹凸層２２よりも高い温度で形成したＺ
ｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチ
ングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６１】また、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、下
地層２１を該凹凸層２２よりも低い反応圧力で形成した
ＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッ
チングされにくい下地層２１を設けることができる。
地層２１を該凹凸層２２よりも低い反応圧力で形成した
ＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッ
チングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６２】或いは、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、
下地層２１を該凹凸層２２よりも小さい印加電力で形成
したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりも
エッチングされにくい下地層２１を設けることができ
る。
下地層２１を該凹凸層２２よりも小さい印加電力で形成
したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりも
エッチングされにくい下地層２１を設けることができ
る。
【００６３】さらに、互いにエッチングされ易さの異な
る下地層２１及び凹凸層２２は、ドーパント濃度の異な
るＺｎＯを用いても構成することができる。
る下地層２１及び凹凸層２２は、ドーパント濃度の異な
るＺｎＯを用いても構成することができる。
【００６４】図７は、ＺｎＯ中にドーパントとして添加
されているＧａ、Ａｌ2Ｏ3のドーパント濃度を変化させ
た場合のＺｎＯのエッチング速度の変化を示す特性図で
ある。尚、エッチングは０．５％のＨＣｌ水溶液を用い
て室温にて行った。
されているＧａ、Ａｌ2Ｏ3のドーパント濃度を変化させ
た場合のＺｎＯのエッチング速度の変化を示す特性図で
ある。尚、エッチングは０．５％のＨＣｌ水溶液を用い
て室温にて行った。
【００６５】同図に示す如く、ドーパント濃度を小さく
することにより、エッチング速度を低下させることがで
きる。また、同じドーパント濃度でもＡｌ2Ｏ3を用いる
ことによりＧａを用いたものよりもエッチング速度を低
下させることができる。
することにより、エッチング速度を低下させることがで
きる。また、同じドーパント濃度でもＡｌ2Ｏ3を用いる
ことによりＧａを用いたものよりもエッチング速度を低
下させることができる。
【００６６】従って、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、
下地層２１を該凹凸層２２よりも低いドーパント濃度
（ドーパント濃度が０の場合も含む）で形成したＺｎＯ
から構成することにより、凹凸層２２よりもエッチング
されにくい下地層２１を設けることができる。
下地層２１を該凹凸層２２よりも低いドーパント濃度
（ドーパント濃度が０の場合も含む）で形成したＺｎＯ
から構成することにより、凹凸層２２よりもエッチング
されにくい下地層２１を設けることができる。
【００６７】或いは、凹凸層２２をＧａがドープされた
ＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２と同じド
ーパント濃度のＡｌ2Ｏ3がドープされたＺｎＯから構成
することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにく
い下地層２１を設けることができる。
ＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２と同じド
ーパント濃度のＡｌ2Ｏ3がドープされたＺｎＯから構成
することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにく
い下地層２１を設けることができる。
【００６８】尚、図４〜図７に示した夫々のＺｎＯ膜に
おける結晶成分の割合を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて
測定したところ、結晶性が高いほどエッチング速度が遅
く、エッチングされにくいことがわかった。従って、凹
凸層が結晶性を有する場合には、下地層の結晶性を凹凸
層よりも高くすると良い。尚、ここで、結晶性の評価
は、ＴＥＭにより断面観察を行った際の、（格子像を示
す領域の面積）／（格子像を示さない領域の面積）で行
い、この比が大きいものほど結晶性が高いことを意味し
ている。
おける結晶成分の割合を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて
測定したところ、結晶性が高いほどエッチング速度が遅
く、エッチングされにくいことがわかった。従って、凹
凸層が結晶性を有する場合には、下地層の結晶性を凹凸
層よりも高くすると良い。尚、ここで、結晶性の評価
は、ＴＥＭにより断面観察を行った際の、（格子像を示
す領域の面積）／（格子像を示さない領域の面積）で行
い、この比が大きいものほど結晶性が高いことを意味し
ている。
【００６９】さらには、下地層２１と凹凸層２２とを、
同じエッチング溶液又はエッチングプラズマに対して、
異なるエッチング速度を呈する材料から構成するように
しても良い。例えば、ＺｎＯはＨＣｌ水溶液又は又はＣ
Ｈ3ＣＯＯＨ水溶液によりエッチングされるが、Ｓｎ
Ｏ2，ＩＴＯはこれらのエッチング溶液ではエッチング
されない。従って、下地層２１をＳｎＯ2又はＩＴＯか
ら構成し、凹凸層２２をＺｎＯから構成することができ
る。
同じエッチング溶液又はエッチングプラズマに対して、
異なるエッチング速度を呈する材料から構成するように
しても良い。例えば、ＺｎＯはＨＣｌ水溶液又は又はＣ
Ｈ3ＣＯＯＨ水溶液によりエッチングされるが、Ｓｎ
Ｏ2，ＩＴＯはこれらのエッチング溶液ではエッチング
されない。従って、下地層２１をＳｎＯ2又はＩＴＯか
ら構成し、凹凸層２２をＺｎＯから構成することができ
る。
【００７０】尚、本発明にあっては凹凸層２２と下地層
２１のエッチング速度の差は１０Å／ｓｅｃ以上である
ことが好ましい。従って、上述した形成温度、反応圧
力、印加電力或いはドーパント濃度等の条件を変化させ
て凹凸層２２及び下地層２１を形成するにあたっては、
エッチング速度の差が１０Å／ｓｅｃ以上となるように
条件を変化させることが好ましい。
２１のエッチング速度の差は１０Å／ｓｅｃ以上である
ことが好ましい。従って、上述した形成温度、反応圧
力、印加電力或いはドーパント濃度等の条件を変化させ
て凹凸層２２及び下地層２１を形成するにあたっては、
エッチング速度の差が１０Å／ｓｅｃ以上となるように
条件を変化させることが好ましい。
【００７１】特に、ドーパント濃度を変化させてエッチ
ング速度を変化させる場合には、Ａｌ2Ｏ3をドーパント
として用いたＺｎＯよりもＧａをドーパントとして用い
たＺｎＯの方がエッチング速度を大きく変化させること
ができる。従って、Ｇａをドーパントとして用い、その
ドーパント濃度を変化させる方が、凹凸層２２と下地層
２１とのエッチング速度の差を大きくできるので好まし
い。 （実施例１）以下に、上記第一実施形態に係る光電変換
素子の実施例について説明する。
ング速度を変化させる場合には、Ａｌ2Ｏ3をドーパント
として用いたＺｎＯよりもＧａをドーパントとして用い
たＺｎＯの方がエッチング速度を大きく変化させること
ができる。従って、Ｇａをドーパントとして用い、その
ドーパント濃度を変化させる方が、凹凸層２２と下地層
２１とのエッチング速度の差を大きくできるので好まし
い。 （実施例１）以下に、上記第一実施形態に係る光電変換
素子の実施例について説明する。
【００７２】まず、ガラスからなる基板１上に、ＤＣス
パッタ法を用いて形成温度２００℃で厚さ約５０００Å
のＺｎＯからなる下地層２１を形成し、次いでこの下地
層２１上に形成温度１００℃で厚さ約５０００ÅのＺｎ
Ｏ膜を形成した。尚、凹凸層及び下地層を構成するＺｎ
Ｏ中にはいずれもＧａがドープされており、共に導電性
を有している。また、形成温度以外の条件は共に印加電
力が２００Ｗ、反応圧力が５ｍＴｏｒｒである。 そし
て、上記ＺｎＯ膜及び下地層が積層形成されたガラス基
板を、室温で０．５％ＨＣｌ水溶液中に２０秒間浸漬
し、ＺｎＯ膜表面にエッチング処理を施して凹凸層２２
を形成した。図４に示す如く、上記条件にて形成したＺ
ｎＯ膜のエッチング速度は約１５０Å／秒であり、下地
層のエッチング速度は約５０Å／秒である。そして、以
上のようにエッチング処理を施した後の表面状態をＳＥ
Ｍ写真にて観察したところ、基板表面の全域にわたって
２５００ű２００Åの略均一な凹凸高さを有する凹凸
を形成することができた。 (実施例２)実施例１にて形成された凹凸層２２上に、周
知のプラズマＣＶＤ法を用いてｐ型のａ−ＳｉＣ層、真
性のａ−Ｓｉ層及びｎ型のａ−Ｓｉ層を順次積層して光
電変換層３を形成した後に、スパッタ法を用いてＡｇか
らなる第二電極層４を形成し、図３に示す構造の光電変
換素子を形成した。この光電変換素子の光電変換特性を
ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、２５℃の条件で測定
した。その結果、従来の熱ＣＶＤ法により形成した、凹
凸面を有する厚さ約７０００ÅのＳｎＯ2を用いた光電
変換素子の光電変換効率を１として、Ｖｏｃ（開放電
圧）１．０１，Ｉｓｃ（短絡電流）１．０４，曲線因子
（Ｆ．Ｆ．）１．０１，光電変換効率１．０６と、従来
より光電変換効率を６％向上させることができた。
パッタ法を用いて形成温度２００℃で厚さ約５０００Å
のＺｎＯからなる下地層２１を形成し、次いでこの下地
層２１上に形成温度１００℃で厚さ約５０００ÅのＺｎ
Ｏ膜を形成した。尚、凹凸層及び下地層を構成するＺｎ
Ｏ中にはいずれもＧａがドープされており、共に導電性
を有している。また、形成温度以外の条件は共に印加電
力が２００Ｗ、反応圧力が５ｍＴｏｒｒである。 そし
て、上記ＺｎＯ膜及び下地層が積層形成されたガラス基
板を、室温で０．５％ＨＣｌ水溶液中に２０秒間浸漬
し、ＺｎＯ膜表面にエッチング処理を施して凹凸層２２
を形成した。図４に示す如く、上記条件にて形成したＺ
ｎＯ膜のエッチング速度は約１５０Å／秒であり、下地
層のエッチング速度は約５０Å／秒である。そして、以
上のようにエッチング処理を施した後の表面状態をＳＥ
Ｍ写真にて観察したところ、基板表面の全域にわたって
２５００ű２００Åの略均一な凹凸高さを有する凹凸
を形成することができた。 (実施例２)実施例１にて形成された凹凸層２２上に、周
知のプラズマＣＶＤ法を用いてｐ型のａ−ＳｉＣ層、真
性のａ−Ｓｉ層及びｎ型のａ−Ｓｉ層を順次積層して光
電変換層３を形成した後に、スパッタ法を用いてＡｇか
らなる第二電極層４を形成し、図３に示す構造の光電変
換素子を形成した。この光電変換素子の光電変換特性を
ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、２５℃の条件で測定
した。その結果、従来の熱ＣＶＤ法により形成した、凹
凸面を有する厚さ約７０００ÅのＳｎＯ2を用いた光電
変換素子の光電変換効率を１として、Ｖｏｃ（開放電
圧）１．０１，Ｉｓｃ（短絡電流）１．０４，曲線因子
（Ｆ．Ｆ．）１．０１，光電変換効率１．０６と、従来
より光電変換効率を６％向上させることができた。
【００７３】このように光電変換効率を向上できた理由
は、本願発明を用いることにより従来よりもサイズの大
きな凹凸構造を有する凹凸面を均一に形成できたことに
因り、入射光をより有効に利用でき短絡電流を増大でき
たことによるものと推察される。
は、本願発明を用いることにより従来よりもサイズの大
きな凹凸構造を有する凹凸面を均一に形成できたことに
因り、入射光をより有効に利用でき短絡電流を増大でき
たことによるものと推察される。
【００７４】尚、エッチング後の凹凸層２２の厚さを２
０００Å〜６０００Åとすると、十分な導電性が得られ
ない場合がある。この場合には下地層２１を導電性の材
料から構成すれば良い。このように下地層２１も導電性
の材料から構成すると、第一電極層２の導電性を十分高
く維持することができ、該層２の抵抗成分の増加に因る
光電変換特性の低下を抑制することができる。 （第二の実施の形態）次に、本発明の第二の実施形態に
係る順タイプの光電変換素子について、図８に示す素子
構造断面図を参照して説明する。
０００Å〜６０００Åとすると、十分な導電性が得られ
ない場合がある。この場合には下地層２１を導電性の材
料から構成すれば良い。このように下地層２１も導電性
の材料から構成すると、第一電極層２の導電性を十分高
く維持することができ、該層２の抵抗成分の増加に因る
光電変換特性の低下を抑制することができる。 （第二の実施の形態）次に、本発明の第二の実施形態に
係る順タイプの光電変換素子について、図８に示す素子
構造断面図を参照して説明する。
【００７５】本実施形態が第一実施形態と異なる点は、
凹凸層２２が基板１上に直接形成されており、そして該
凹凸層２２上に透光性の導電層２３が形成されている点
にある。
凹凸層２２が基板１上に直接形成されており、そして該
凹凸層２２上に透光性の導電層２３が形成されている点
にある。
【００７６】即ち、基板１を構成するガラスは、０．５
％のＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度が極めて遅
い。従って、本実施形態においては基板１が実施形態１
における下地層２１と同等の役割を果たし、凹凸層２２
に形成される凹凸の谷の部分は、基板１表面と略同じ高
さに揃って形成される。従って、斯かる構成の光電変換
素子にあっても、第一実施形態と同様の効果を奏する。
％のＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度が極めて遅
い。従って、本実施形態においては基板１が実施形態１
における下地層２１と同等の役割を果たし、凹凸層２２
に形成される凹凸の谷の部分は、基板１表面と略同じ高
さに揃って形成される。従って、斯かる構成の光電変換
素子にあっても、第一実施形態と同様の効果を奏する。
【００７７】尚、前述のように凹凸層２２の厚さは凹凸
の高さと略等しくなるため、該層２２における導電性が
低下する。そこで、この導電性の低下を補うために、本
実施形態にあっては、透光性を有する導電層２３を設け
ている。
の高さと略等しくなるため、該層２２における導電性が
低下する。そこで、この導電性の低下を補うために、本
実施形態にあっては、透光性を有する導電層２３を設け
ている。
【００７８】斯かる構成の光電変換素子においても、第
一実施形態と同様の効果を奏する。
一実施形態と同様の効果を奏する。
【００７９】尚、以上の実施の形態においては第一電極
層２をいずれも２層構造としてが、これに限らず３層以
上の構造としても良い。
層２をいずれも２層構造としてが、これに限らず３層以
上の構造としても良い。
【００８０】例えば、第一実施の形態において、凹凸層
２２の光電変換層３側に、さらに透光性を有する導電層
を設けるようにしても良い。斯かる構成によれば、上記
導電層が電極として機能するために、凹凸層２２が導電
性を有する必要がなく、絶縁性の材料から構成すること
ができる。
２２の光電変換層３側に、さらに透光性を有する導電層
を設けるようにしても良い。斯かる構成によれば、上記
導電層が電極として機能するために、凹凸層２２が導電
性を有する必要がなく、絶縁性の材料から構成すること
ができる。
【００８１】或いは、第一実施の形態において、下地層
２１の基板１側に透明層を設けるようしても良い。そし
て、この透明層を、基板１の屈折率と下地層２１屈折率
との中間の屈折率を有する材料から構成することによ
り、基板１と下地層２１界面で生じる光の反射を低減す
ることができ、光の利用効率をより一層向上させること
ができる。 （第三の実施の形態）次に、本発明の第三の実施の形態
に係る逆タイプの光電変換素子について、図９に示す素
子構造断面図を参照して説明する。
２１の基板１側に透明層を設けるようしても良い。そし
て、この透明層を、基板１の屈折率と下地層２１屈折率
との中間の屈折率を有する材料から構成することによ
り、基板１と下地層２１界面で生じる光の反射を低減す
ることができ、光の利用効率をより一層向上させること
ができる。 （第三の実施の形態）次に、本発明の第三の実施の形態
に係る逆タイプの光電変換素子について、図９に示す素
子構造断面図を参照して説明する。
【００８２】同図において、３１は基板であり、例えば
ステンレス板、アルミニウム板等の金属板或いは遮光性
の樹脂フィルムから構成されている。３２は第一電極
層、３３は非晶質半導体からなる光電変換層、３４は透
光性を有する第二電極層である。第二電極層３４は、例
えばＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構
成される。
ステンレス板、アルミニウム板等の金属板或いは遮光性
の樹脂フィルムから構成されている。３２は第一電極
層、３３は非晶質半導体からなる光電変換層、３４は透
光性を有する第二電極層である。第二電極層３４は、例
えばＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構
成される。
【００８３】本実施形態にあっては、第一電極層３２
が、基板３１側に配される下地層３２Ａと、凹凸層３２
Ｂとを有しており、さらに凹凸層３２Ｂの表面に高反射
性金属からなる反射層３２Ｃを有している。また、下地
層３２Ａが凹凸層３２Ｂよりもエッチングされにくい材
料から構成される。そして、第一電極層３２の表面に
は、凹凸層３２Ｂ表面の凹凸形状に基づいて形成された
凹凸表面３２Ｄが形成されている。
が、基板３１側に配される下地層３２Ａと、凹凸層３２
Ｂとを有しており、さらに凹凸層３２Ｂの表面に高反射
性金属からなる反射層３２Ｃを有している。また、下地
層３２Ａが凹凸層３２Ｂよりもエッチングされにくい材
料から構成される。そして、第一電極層３２の表面に
は、凹凸層３２Ｂ表面の凹凸形状に基づいて形成された
凹凸表面３２Ｄが形成されている。
【００８４】斯かる構成の光電変換素子は、例えば以下
の様にして形成することができる。
の様にして形成することができる。
【００８５】まず、ステンレス板からなる基板３１上
に、ＳｉＯ2からなる下地層３２Ａを形成する。次い
で、該下地層３２Ａ上に、膜厚３０００〜７０００Åの
ＺｎＯ膜をスパッタ法で形成する。そして、このＺｎＯ
膜にＨＣｌ水溶液を用いてエッチング処理を施す。斯か
るエッチング処理により、前述の第一及び第二実施形態
と同様に、凹凸高さが２０００〜６０００Åの凹凸を有
する凹凸層３２Ｂが形成される。さらに、この凹凸層３
２Ｂ上にＡｇからなる反射層３２Ｃを形成する。この反
射層３２Ｃの厚さは５０００Å〜１μｍが好ましい。１
μｍより厚いと、凹凸面３２Ｄの凹凸高さが小さくな
り、また５０００Åより薄いと反射率が低下するために
光電変換特性が低下する。
に、ＳｉＯ2からなる下地層３２Ａを形成する。次い
で、該下地層３２Ａ上に、膜厚３０００〜７０００Åの
ＺｎＯ膜をスパッタ法で形成する。そして、このＺｎＯ
膜にＨＣｌ水溶液を用いてエッチング処理を施す。斯か
るエッチング処理により、前述の第一及び第二実施形態
と同様に、凹凸高さが２０００〜６０００Åの凹凸を有
する凹凸層３２Ｂが形成される。さらに、この凹凸層３
２Ｂ上にＡｇからなる反射層３２Ｃを形成する。この反
射層３２Ｃの厚さは５０００Å〜１μｍが好ましい。１
μｍより厚いと、凹凸面３２Ｄの凹凸高さが小さくな
り、また５０００Åより薄いと反射率が低下するために
光電変換特性が低下する。
【００８６】以上の様にして形成された第一電極層３２
上に、プラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層３３を形成
し、さらにスパッタ法を用いてＩＴＯからなる第二電極
層３４を形成することにより、本実施形態の光電変換素
子を製造することができる。
上に、プラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層３３を形成
し、さらにスパッタ法を用いてＩＴＯからなる第二電極
層３４を形成することにより、本実施形態の光電変換素
子を製造することができる。
【００８７】斯かる実施形態にあっては、逆タイプの光
電変換素子において基板側に設けられる第一電極層の表
面形状を、最適な形状を有する凹凸面とすることができ
る。従って、金属の凝集を利用して凹凸面を形成してい
た従来の光電変換素子よりも、光電変換特性を向上させ
ることができる。
電変換素子において基板側に設けられる第一電極層の表
面形状を、最適な形状を有する凹凸面とすることができ
る。従って、金属の凝集を利用して凹凸面を形成してい
た従来の光電変換素子よりも、光電変換特性を向上させ
ることができる。
【００８８】尚、以上の実施の形態にあっては、出発膜
のエッチングにＨＣｌ水溶液を用いたが、エッチング溶
液の種類は出発膜と下地層の種類に応じて適宜選定すれ
ば良い。また、エッチングプラズマによるドライエッチ
ング法を用いても良いことは言うまでもない。
のエッチングにＨＣｌ水溶液を用いたが、エッチング溶
液の種類は出発膜と下地層の種類に応じて適宜選定すれ
ば良い。また、エッチングプラズマによるドライエッチ
ング法を用いても良いことは言うまでもない。
【００８９】
【発明の効果】以上のように、本発明を順タイプの光電
変換素子に適用した場合においては、光電変換特性の向
上に最適な形状の凹凸面を有する第一電極層を、スパッ
タ法或いは蒸着法等の方法を用いて２００℃程度以下の
比較的低温の形成温度で提供することができる。従っ
て、製造コストの低減を図れる。また、プラスチック等
の耐熱性のそれ程高くない安価な基板の使用が可能とな
り、コストの低減が図れる。さらに、プラスチック等の
可撓性の基板を使用できることから、優れた光電変換特
性を有する可撓性の光電変換素子を提供できる。
変換素子に適用した場合においては、光電変換特性の向
上に最適な形状の凹凸面を有する第一電極層を、スパッ
タ法或いは蒸着法等の方法を用いて２００℃程度以下の
比較的低温の形成温度で提供することができる。従っ
て、製造コストの低減を図れる。また、プラスチック等
の耐熱性のそれ程高くない安価な基板の使用が可能とな
り、コストの低減が図れる。さらに、プラスチック等の
可撓性の基板を使用できることから、優れた光電変換特
性を有する可撓性の光電変換素子を提供できる。
【００９０】また、本発明を逆タイプの光電変換素子に
適用した場合においては、光電変換特性の向上に最適な
形状の凹凸面を有する第一電極層を提供することができ
る。従って、従来よりも光電変換特性を向上させること
ができる。
適用した場合においては、光電変換特性の向上に最適な
形状の凹凸面を有する第一電極層を提供することができ
る。従って、従来よりも光電変換特性を向上させること
ができる。
【図１】本発明の予備検討に用いた検討用の光電変換素
子の素子構造断面図である。
子の素子構造断面図である。
【図２】検討用の光電変換素子における凹凸面の断面模
式図である。
式図である。
【図３】本発明の第一の実施の形態に係る光電変換素子
の素子構造断面図である。
の素子構造断面図である。
【図４】種々の形成温度で形成したＺｎＯ膜の、０．５
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
【図５】種々の反応圧力で形成したＺｎＯ膜の、０．５
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
【図６】種々の印加電力で形成したＺｎＯ膜の、０．５
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図で
ある。
【図７】ドーパント濃度を変化させて形成したＺｎＯ膜
の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示
す特性図である。
の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示
す特性図である。
【図８】本発明の第二の実施の形態に係る光電変換素子
の素子構造断面図である。
の素子構造断面図である。
【図９】本発明の第三の実施の形態に係る光電変換素子
の素子構造断面図である。
の素子構造断面図である。
１…基板、２…第一電極層、２Ａ…凹凸面、３…光電変
換層、４…第二電極層、２１…下地層、２２…凹凸層
換層、４…第二電極層、２１…下地層、２２…凹凸層
Claims (22)
- 【請求項１】 表面に凹凸面が形成された第一電極層
と、光電変換層と、第二電極層とを有する光電変換素子
であって、 前記第一電極層は、表面に凹凸が形成された凹凸層を有
し、 該凹凸層の下地に、該凹凸層よりもエッチングされにく
い材料からなる下地層を備えることを特徴とする光電変
換素子。 - 【請求項２】 前記凹凸層の表面に形成された凹凸にお
ける谷の部分が、前記下地層の表面と略同じ位置に、揃
って形成されていることを特徴とする請求項１記載の光
電変換素子。 - 【請求項３】 前記凹凸層の表面に形成された凹凸にお
ける山と谷の間の高さが、前記凹凸層の厚さと略等しい
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。 - 【請求項４】 前記光電変換層が非晶質半導体からな
り、前記凹凸層の表面に形成された凹凸における山と谷
の間の高さが２０００Å〜６０００Åの範囲であること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変
換素子。 - 【請求項５】 前記下地層が基板であることを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子。 - 【請求項６】 前記凹凸層が結晶性を有し、且つ前記下
地層が、前記凹凸層よりも高い結晶性を有することを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素
子。 - 【請求項７】 前記凹凸層がＺｎＯからなり、且つ前記
下地層がＳｎＯ2またはＩＴＯからなることを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子。 - 【請求項８】 前記凹凸層がＺｎＯからなり、且つ前記
下地層が前記凹凸層よりもドーパント濃度の少ないＺｎ
Ｏからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載の光電変換素子。 - 【請求項９】 前記凹凸層がＺｎＯからなり、且つ前記
下地層が前記凹凸層よりも高い形成温度で形成されたＺ
ｎＯからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載の光電変換素子。 - 【請求項１０】 前記凹凸層がＺｎＯからなり、且つ前
記下地層が前記凹凸層よりも低い反応圧力で形成された
ＺｎＯからなることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れかに記載の光電変換素子。 - 【請求項１１】 前記凹凸層がＺｎＯからなり、且つ前
記下地層が前記凹凸層よりも小さい印加電力で形成され
たＺｎＯからなることを特徴とする請求項１乃至４のい
ずれかに記載の光電変換素子。 - 【請求項１２】 下地層上に、該下地層よりもエッチン
グされ易い材料からなる出発膜を積層する工程と、 該出発膜にエッチング処理を施すことにより、表面に凹
凸を有する凹凸層とする工程と、 を備え、前記凹凸に基づいた凹凸面を有する第一電極層
を形成すると共に、 前記凹凸面上に光電変換層及び第二電極層を形成する工
程を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１３】 前記凹凸層を形成する工程において、
前記凹凸の谷の部分が前記下地層の表面と略同じ位置に
なるように、前記エッチング処理を施すことを特徴とす
る請求項１２記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１４】 前記光電変換層を非晶質半導体から形
成すると共に、前記凹凸層における凹凸の山と谷の間の
高さが２０００〜６０００Åとなる厚さに、前記出発膜
を形成することを特徴とする請求項１２又は１３記載の
光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１５】 前期出発膜の厚さを３０００〜７００
０Åとすることを特徴とする請求項１２乃至１４記載の
光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１６】 前記下地層が基板であることを特徴と
する請求項１２乃至１５のいずれかに記載の光電変換素
子の製造方法。 - 【請求項１７】 前記下地層を結晶性を有する層から形
成すると共に、前記凹凸層を前記下地層よりも結晶性の
小さい層から形成することを特徴とする請求項１２乃至
１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１８】 前記下地層をＩＴＯ又はＳｎＯ2から
形成し、前記凹凸層をＺｎＯから形成すると共に、前記
エッチング処理をＨＣｌ水溶液又はＣＨ3ＣＯＯＨ水溶
液を用いて施すことを特徴とする請求項１２乃至１５の
いずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項１９】 前記下地層をＺｎＯから形成すると共
に、該下地層よりも高い形成温度で形成したＺｎＯから
前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１２乃至
１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項２０】 前記下地層をＺｎＯから形成すると共
に、該下地層よりも高い反応圧力で形成したＺｎＯから
前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１２乃至
１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項２１】 前記下地層をＺｎＯから形成すると共
に、該下地層よりも大きい印加電力で形成したＺｎＯか
ら前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１２乃
至１５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 - 【請求項２２】 少なくとも前記凹凸層を、２００℃程
度以下の温度で形成することを特徴とする請求項１２乃
至２１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10027599A JP3819632B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | 光電変換素子及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294812A true JP2000294812A (ja) | 2000-10-20 |
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