JP2000296340A - セラミックハニカム担体 - Google Patents
セラミックハニカム担体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性アルミナ等の高比表面積材料の付着性を
改善し、かつハニカム構造体よりも熱膨張係数の大きな
活性アルミナの担持により低熱衝撃性劣化の少ない高比
表面積材料が担持されたセラミックハニカム担体を提供
するものである。 【解決手段】 高比表面積材料を担持したセラミックハ
ニカム構造体からなるセラミックハニカム担体におい
て、該ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して
垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の
平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１〜
１２％とし、セル壁表面に存在する気孔を表面に対して
垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の
平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が１０%以下とす
る。
改善し、かつハニカム構造体よりも熱膨張係数の大きな
活性アルミナの担持により低熱衝撃性劣化の少ない高比
表面積材料が担持されたセラミックハニカム担体を提供
するものである。 【解決手段】 高比表面積材料を担持したセラミックハ
ニカム構造体からなるセラミックハニカム担体におい
て、該ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して
垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の
平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１〜
１２％とし、セル壁表面に存在する気孔を表面に対して
垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の
平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が１０%以下とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコージェライトハニ
カム構造触媒担体、特に自動車排ガスの浄化用触媒に用
いられる耐久性に優れたハニカム構造触媒担体に関する
ものである。
カム構造触媒担体、特に自動車排ガスの浄化用触媒に用
いられる耐久性に優れたハニカム構造触媒担体に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に自動車排ガス浄化に用いられるセ
ラミックハニカム触媒は低熱膨張性のコージェライト質
セラミックからなるハニカム構造体表面に比表面積を増
大させるためγ―アルミナ等の高比表面積材料を担持
し、更に白金などの触媒金属を担持することにより製造
される。セラミックハニカム担体にコージェライトセラ
ミックが使用される理由は、コージェライトがセラミッ
クスの中でも熱膨張係数が最も小さく、そのため、排気
ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化炭素の触媒反応による
急激な発熱やエンジン始動、停止時の急熱、急冷により
ハニカム構造体内に生じる温度差により引き起こされる
熱応力に耐える高い耐熱衝撃性を有しているからであ
る。
ラミックハニカム触媒は低熱膨張性のコージェライト質
セラミックからなるハニカム構造体表面に比表面積を増
大させるためγ―アルミナ等の高比表面積材料を担持
し、更に白金などの触媒金属を担持することにより製造
される。セラミックハニカム担体にコージェライトセラ
ミックが使用される理由は、コージェライトがセラミッ
クスの中でも熱膨張係数が最も小さく、そのため、排気
ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化炭素の触媒反応による
急激な発熱やエンジン始動、停止時の急熱、急冷により
ハニカム構造体内に生じる温度差により引き起こされる
熱応力に耐える高い耐熱衝撃性を有しているからであ
る。
【０００３】しかしながら、γ―アルミナの熱膨張係数
はコージェライトセラミックハニカムの２倍以上であ
り、自動車での使用中の振動にも剥がれないよう焼き付
けて担持させる必要がある。そのため、高比表面積材料
を担持された担体の熱膨張係数は高比表面積材料を担持
していない担体の熱膨張係数の１．５〜３倍程度とな
り、ハニカム担体の耐熱衝撃性がハニカム構造体単味よ
り低下する問題があった。さらに近年の排ガス規制の強
化に伴う、排ガス温度の上昇により、高比表面積材料と
ハニカム構造体間の熱膨張係数差により高比表面積材料
が、使用中の振動により剥がれるという問題もあった。
はコージェライトセラミックハニカムの２倍以上であ
り、自動車での使用中の振動にも剥がれないよう焼き付
けて担持させる必要がある。そのため、高比表面積材料
を担持された担体の熱膨張係数は高比表面積材料を担持
していない担体の熱膨張係数の１．５〜３倍程度とな
り、ハニカム担体の耐熱衝撃性がハニカム構造体単味よ
り低下する問題があった。さらに近年の排ガス規制の強
化に伴う、排ガス温度の上昇により、高比表面積材料と
ハニカム構造体間の熱膨張係数差により高比表面積材料
が、使用中の振動により剥がれるという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】セラミックハニカム担
体の、高比表面積材料担持による耐熱衝撃性改善につい
ては、次のような内容が提案されている。特開昭６２−
４４４１号公報では、高比表面積材料を担持せず酸処理
と熱処理で基体の比表面積を増大させ熱膨張係数を低下
させた触媒が開示されている。しかしながらハニカムを
酸処理する技術の問題点は機械的強度の低下である。特
に、近年の触媒コンバーターでは、ハニカム構造体のセ
ル壁の厚さを従来の１５０μmからその２／３に相当す
る１００μm程度に薄くする設計がなされるため、酸処
理により場合によっては酸処理しないものの機械的強度
が１／２になる本技術を採用できない問題点があった。
また、この技術は、γ―アルミナ等高比表面積材料を担
持しないため、比表面積が大きくても浄化性能が低い問
題があった。
体の、高比表面積材料担持による耐熱衝撃性改善につい
ては、次のような内容が提案されている。特開昭６２−
４４４１号公報では、高比表面積材料を担持せず酸処理
と熱処理で基体の比表面積を増大させ熱膨張係数を低下
させた触媒が開示されている。しかしながらハニカムを
酸処理する技術の問題点は機械的強度の低下である。特
に、近年の触媒コンバーターでは、ハニカム構造体のセ
ル壁の厚さを従来の１５０μmからその２／３に相当す
る１００μm程度に薄くする設計がなされるため、酸処
理により場合によっては酸処理しないものの機械的強度
が１／２になる本技術を採用できない問題点があった。
また、この技術は、γ―アルミナ等高比表面積材料を担
持しないため、比表面積が大きくても浄化性能が低い問
題があった。
【０００５】また、特公昭６２−８２１０号公報では、
まずメチルセルロース等をコートし、その後高比表面積
材料を担持し焼き付けることでメチルセルロース等を消
失させることで、ハニカム基体に存在する幅０．５μｍ
程度以下のマイクロクラックに担体を入り込ませないこ
とにより熱膨張係数の上昇を防止する技術が開示されて
いる。しかしながらこの発明では、マイクロクラックに
γ―アルミナ等の高比表面積材料が入り込まないため熱
膨張係数が上昇しないという目的を達成することはでき
るが、高比表面積材料がマイクロクラックに入り込むこ
とによるいわゆるアンカー効果が薄れる結果、ハニカム
構造体と高比表面積材料との接着強度を低下させ、自動
車の激しい振動に耐えられずに剥がれてしまう問題や、
コーティングに関する工数が増加し、大幅なコストアッ
プになってしまうという問題があった。
まずメチルセルロース等をコートし、その後高比表面積
材料を担持し焼き付けることでメチルセルロース等を消
失させることで、ハニカム基体に存在する幅０．５μｍ
程度以下のマイクロクラックに担体を入り込ませないこ
とにより熱膨張係数の上昇を防止する技術が開示されて
いる。しかしながらこの発明では、マイクロクラックに
γ―アルミナ等の高比表面積材料が入り込まないため熱
膨張係数が上昇しないという目的を達成することはでき
るが、高比表面積材料がマイクロクラックに入り込むこ
とによるいわゆるアンカー効果が薄れる結果、ハニカム
構造体と高比表面積材料との接着強度を低下させ、自動
車の激しい振動に耐えられずに剥がれてしまう問題や、
コーティングに関する工数が増加し、大幅なコストアッ
プになってしまうという問題があった。
【０００６】これらの問題を解決するため特公平５−５
８７７３号公報、特開平６−１６５９３９号公報では、
気孔率が３０%を越え４２%以下で、直径０．５〜５μｍ
の細孔の総細孔容積が全細孔容積の４０%以上で、直径
１０μｍ以上の細孔の総容積が全細孔容積の３０%以下
であるとともに、ハニカム構造の流路方向の熱膨張係数
が０．３×１０-6／℃以下、流路に垂直な方向の熱膨張
係数が０．５×１０-6/℃以下であるハニカム構造体に
より触媒担持性の向上及び高比表面積材料及び触媒成分
の担持による耐熱衝撃性劣化の低減がなされることを開
示している。しかしながら、本発明においても、高比表
面積材料の剥離性については記載がなく、また、耐熱衝
撃性劣化が低減されたとはいえ、未だ十分なものではな
かった。また高比表面積材料である活性アルミナの粒径
について５〜１０μｍの記載はあるものの、高比表面積
材料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関
係については何ら記載はない。
８７７３号公報、特開平６−１６５９３９号公報では、
気孔率が３０%を越え４２%以下で、直径０．５〜５μｍ
の細孔の総細孔容積が全細孔容積の４０%以上で、直径
１０μｍ以上の細孔の総容積が全細孔容積の３０%以下
であるとともに、ハニカム構造の流路方向の熱膨張係数
が０．３×１０-6／℃以下、流路に垂直な方向の熱膨張
係数が０．５×１０-6/℃以下であるハニカム構造体に
より触媒担持性の向上及び高比表面積材料及び触媒成分
の担持による耐熱衝撃性劣化の低減がなされることを開
示している。しかしながら、本発明においても、高比表
面積材料の剥離性については記載がなく、また、耐熱衝
撃性劣化が低減されたとはいえ、未だ十分なものではな
かった。また高比表面積材料である活性アルミナの粒径
について５〜１０μｍの記載はあるものの、高比表面積
材料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関
係については何ら記載はない。
【０００７】更に特公平６−６９５３４号公報では、前
述の特公平５−５８７７３号公報、特開平６−１６５９
３９号公報に対して、直径０．５〜５μｍの細孔の総細
孔容積が全細孔容積に占める割合を４０%以上から７０
％以上より好ましくは８０％以上に限定し、かつ活性ア
ルミナを担持した後の４０〜８００℃間の熱膨張係数が
１．０×１０-6／℃以下とすることにより触媒担持性の
向上及び高比表面積材料及び触媒成分の担持による耐熱
衝撃性劣化の低減がなされることを開示している。しか
しながら、前述したように本発明においても、高比表面
積材料の剥離性については記載がなく、また、耐熱衝撃
性劣化が低減されたとはいえ、未だ十分なものではなか
った。また高比表面積材料である活性アルミナの粒径に
ついて５〜１０μｍの記載はあるものの、高比表面積材
料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関係
については何ら記載はない。
述の特公平５−５８７７３号公報、特開平６−１６５９
３９号公報に対して、直径０．５〜５μｍの細孔の総細
孔容積が全細孔容積に占める割合を４０%以上から７０
％以上より好ましくは８０％以上に限定し、かつ活性ア
ルミナを担持した後の４０〜８００℃間の熱膨張係数が
１．０×１０-6／℃以下とすることにより触媒担持性の
向上及び高比表面積材料及び触媒成分の担持による耐熱
衝撃性劣化の低減がなされることを開示している。しか
しながら、前述したように本発明においても、高比表面
積材料の剥離性については記載がなく、また、耐熱衝撃
性劣化が低減されたとはいえ、未だ十分なものではなか
った。また高比表面積材料である活性アルミナの粒径に
ついて５〜１０μｍの記載はあるものの、高比表面積材
料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関係
については何ら記載はない。
【０００８】また特開平９−２６２４８４号公報では４
０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．４×１０−６／℃
以下であるセラミックハニカム基体に、γ−アルミナ等
の担体を担持して４０〜８００℃の平均熱膨張係数を
０．７×１０−６／℃としたセラミックハニカム触媒に
より、機械的強度の低下がなく、担体が剥がれない高い
耐熱衝撃性をもったセラミックハニカム触媒が開示され
ている。しかしながら、本発明においても、高比表面積
材料の剥離性については記載がなく、且つ、高比表面積
材料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関
係については何ら記載はない。
０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．４×１０−６／℃
以下であるセラミックハニカム基体に、γ−アルミナ等
の担体を担持して４０〜８００℃の平均熱膨張係数を
０．７×１０−６／℃としたセラミックハニカム触媒に
より、機械的強度の低下がなく、担体が剥がれない高い
耐熱衝撃性をもったセラミックハニカム触媒が開示され
ている。しかしながら、本発明においても、高比表面積
材料の剥離性については記載がなく、且つ、高比表面積
材料の粒径とハニカム構造体の細孔の大きさとの相関関
係については何ら記載はない。
【０００９】本発明の目的は、上述した不具合を解消し
て、活性アルミナ等の高比表面積材料の付着性を改善
し、かつコージェライトハニカム構造体よりも熱膨張係
数の大きな活性アルミナの担持により耐熱衝撃性劣化の
少ない高比表面積材料が担持されたセラミックハニカム
担体を提供するものである。
て、活性アルミナ等の高比表面積材料の付着性を改善
し、かつコージェライトハニカム構造体よりも熱膨張係
数の大きな活性アルミナの担持により耐熱衝撃性劣化の
少ない高比表面積材料が担持されたセラミックハニカム
担体を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミックハニ
カム担体は、高比表面積材料を担持したセラミックハニ
カム構造体からなるセラミックハニカム担体において、
該ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して垂直
方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の平均
粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１〜１２
％であると共にセル壁表面に存在する気孔を表面に対し
て垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料
の平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が１０%以下であ
ることを特徴とするものである。
カム担体は、高比表面積材料を担持したセラミックハニ
カム構造体からなるセラミックハニカム担体において、
該ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して垂直
方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の平均
粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１〜１２
％であると共にセル壁表面に存在する気孔を表面に対し
て垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料
の平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が１０%以下であ
ることを特徴とするものである。
【００１１】更に本発明のセラミックハニカム担体にお
ける高比表面積材料は、平均粒径が１〜１０μｍである
ことを特徴とするものである。
ける高比表面積材料は、平均粒径が１〜１０μｍである
ことを特徴とするものである。
【００１２】
【作用】本発明に於いて活性アルミナ等の高比表面積材
料の付着性が良好なのは、高比表面積材料の粒径とハニ
カム構造体表面の気孔の大きさとの有る一定の範囲にお
いて、両者の付着力が最大になる範囲を見出したことに
よる。本来、ハニカム構造体と高比表面積材料の付着力
が発生するのは、高比表面積材料が、ハニカム構造体表
面の気孔やマイクロクラックに入り込むことによるいわ
ゆるアンカー効果と考えられている。また、高比表面積
材料の担持性に関しては、従来より吸水率、気孔率との
相関や、特定の細孔径領域の細孔が担持性に著しく寄与
することが指摘されている。これらの要因以上に今回、
一定の粒径の高比表面積材料とハニカム構造体セル壁表
面の一定の大きさの気孔の組み合わせが両者間に働く付
着力に著しく寄与することが明らかになった。すなわち
従来公知例の中で言われている細孔径、細孔容積の測定
には水銀圧入法が用いられているが、本方法は細孔の測
定を行う場合の一般的方法として古くから広く使われて
いるものの、本方法によればハニカム構造体中に含まれ
る開気孔全ての測定が行われることになる。
料の付着性が良好なのは、高比表面積材料の粒径とハニ
カム構造体表面の気孔の大きさとの有る一定の範囲にお
いて、両者の付着力が最大になる範囲を見出したことに
よる。本来、ハニカム構造体と高比表面積材料の付着力
が発生するのは、高比表面積材料が、ハニカム構造体表
面の気孔やマイクロクラックに入り込むことによるいわ
ゆるアンカー効果と考えられている。また、高比表面積
材料の担持性に関しては、従来より吸水率、気孔率との
相関や、特定の細孔径領域の細孔が担持性に著しく寄与
することが指摘されている。これらの要因以上に今回、
一定の粒径の高比表面積材料とハニカム構造体セル壁表
面の一定の大きさの気孔の組み合わせが両者間に働く付
着力に著しく寄与することが明らかになった。すなわち
従来公知例の中で言われている細孔径、細孔容積の測定
には水銀圧入法が用いられているが、本方法は細孔の測
定を行う場合の一般的方法として古くから広く使われて
いるものの、本方法によればハニカム構造体中に含まれ
る開気孔全ての測定が行われることになる。
【００１３】しかしながら、本発明者らが本件に関し、
鋭意実験を行った結果、水銀圧入法により得られる開気
孔の寸法よりもハニカム構造体のセル壁表面の気孔を表
面に対して垂直方向から見た場合の最小径が、高比表面
積材料の付着性に大きく貢献することを見いだしたので
ある。これはセラミックハニカム中に存在する気孔の形
態が、セラミック体内部に存在する場合と、セラミック
体最表面に存在する場合とで、異なる形態を示すことに
も起因する。具体的にはハニカム構造体セル壁表面の気
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比
表面積材料の平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の
面積率が１〜１２％の場合である。ここでの最小径と
は、図２示すように、各気孔の重心を通り且つ外周の２
点を結ぶ径の中でも最小のものと定義する。ここで気孔
をセル壁表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が
高比表面積材料の１倍未満の場合は、高比表面積材料が
気孔に入り込むいわゆるアンカー効果が得られないため
付着力が得られないのである。一方、気孔をセル壁表面
に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面積材
料の３倍を越える場合は、熱膨張係数の大きな高比表面
積材料がハニカム構造体の内部まで侵入することによる
ハニカム担体の熱膨張係数が上昇してしまい、耐熱衝撃
性が劣化してしまうのである。
鋭意実験を行った結果、水銀圧入法により得られる開気
孔の寸法よりもハニカム構造体のセル壁表面の気孔を表
面に対して垂直方向から見た場合の最小径が、高比表面
積材料の付着性に大きく貢献することを見いだしたので
ある。これはセラミックハニカム中に存在する気孔の形
態が、セラミック体内部に存在する場合と、セラミック
体最表面に存在する場合とで、異なる形態を示すことに
も起因する。具体的にはハニカム構造体セル壁表面の気
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比
表面積材料の平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の
面積率が１〜１２％の場合である。ここでの最小径と
は、図２示すように、各気孔の重心を通り且つ外周の２
点を結ぶ径の中でも最小のものと定義する。ここで気孔
をセル壁表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が
高比表面積材料の１倍未満の場合は、高比表面積材料が
気孔に入り込むいわゆるアンカー効果が得られないため
付着力が得られないのである。一方、気孔をセル壁表面
に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面積材
料の３倍を越える場合は、熱膨張係数の大きな高比表面
積材料がハニカム構造体の内部まで侵入することによる
ハニカム担体の熱膨張係数が上昇してしまい、耐熱衝撃
性が劣化してしまうのである。
【００１４】また、ハニカム構造体セル壁表面の気孔を
表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面
積材料の平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積
率が１%未満の場合は、アンカー効果は得られるがその
大きさは小さく十分な付着力が得られないのである。一
方、ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して垂
直方向から見た場合の最小径が高比表面積材料の平均粒
径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１２％を越
える場合は、付着力は大きくなるものの、熱膨張係数の
大きな高比表面積材料がハニカム構造体に侵入した箇所
が増えるため、ハニカム担体の熱膨張係数が上昇してし
まい、耐熱衝撃性が劣化してしまうのである。
表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面
積材料の平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積
率が１%未満の場合は、アンカー効果は得られるがその
大きさは小さく十分な付着力が得られないのである。一
方、ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して垂
直方向から見た場合の最小径が高比表面積材料の平均粒
径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１２％を越
える場合は、付着力は大きくなるものの、熱膨張係数の
大きな高比表面積材料がハニカム構造体に侵入した箇所
が増えるため、ハニカム担体の熱膨張係数が上昇してし
まい、耐熱衝撃性が劣化してしまうのである。
【００１５】さらに本発明ではセル壁表面に存在する気
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が前記
高比表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が
１０%以下とした。つまりセル壁表面に存在する気孔を
表面に対して垂直方向から見た場合の最大径が前記高比
表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔は、高比表面積
材料の粒径よりかなり大きくなるため、ハニカム壁と高
比表面積材料との間の付着力への貢献度は小さい。しか
も熱膨張係数の大きな高比表面積材料がハニカム壁内部
にまで侵入してしまうためにハニカム担体の熱膨張係数
が大きくなり、しかもこの面積率が１０％を越えるとそ
の影響が大きくなるのである。一方、当然ながらセラミ
ックス材料の耐熱衝撃抵抗は機械強度に比例し、ヤング
率、熱膨張係数に反比例すると言われている。機械的強
度をあげるためには、セラミック材料中に内在する欠
陥、例えば気孔、結晶粒、結晶粒界、転移等を起点とし
て脆性破壊が進展するため、これらの欠陥の大きさを小
さくすることにより達成するのが一般的である。このた
めセル壁表面に存在する気孔を表面に対して垂直方向か
ら見た場合の最大径が前記高比表面積材料の平均粒径１
０倍以上の気孔の面積率が１０%以下としたことによ
り、気孔サイズも有る程度小さい範囲に押さえることが
でき、このためハニカム構造体の機械的強度が改善さ
れ、結果として耐熱衝撃が向上するのである。
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が前記
高比表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が
１０%以下とした。つまりセル壁表面に存在する気孔を
表面に対して垂直方向から見た場合の最大径が前記高比
表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔は、高比表面積
材料の粒径よりかなり大きくなるため、ハニカム壁と高
比表面積材料との間の付着力への貢献度は小さい。しか
も熱膨張係数の大きな高比表面積材料がハニカム壁内部
にまで侵入してしまうためにハニカム担体の熱膨張係数
が大きくなり、しかもこの面積率が１０％を越えるとそ
の影響が大きくなるのである。一方、当然ながらセラミ
ックス材料の耐熱衝撃抵抗は機械強度に比例し、ヤング
率、熱膨張係数に反比例すると言われている。機械的強
度をあげるためには、セラミック材料中に内在する欠
陥、例えば気孔、結晶粒、結晶粒界、転移等を起点とし
て脆性破壊が進展するため、これらの欠陥の大きさを小
さくすることにより達成するのが一般的である。このた
めセル壁表面に存在する気孔を表面に対して垂直方向か
ら見た場合の最大径が前記高比表面積材料の平均粒径１
０倍以上の気孔の面積率が１０%以下としたことによ
り、気孔サイズも有る程度小さい範囲に押さえることが
でき、このためハニカム構造体の機械的強度が改善さ
れ、結果として耐熱衝撃が向上するのである。
【００１６】本発明において高比表面積材料の平均粒径
が１〜１０μｍとするのは特にこの範囲においてハニカ
ム構造体と高比表面積材料間の付着力が最大になるため
である。
が１〜１０μｍとするのは特にこの範囲においてハニカ
ム構造体と高比表面積材料間の付着力が最大になるため
である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実際の実施例を説
明する。 （実施例１）原料粉末としてカオリン、仮焼カオリン、
タルク、アルミナ、水酸化アルミを用い、これらがコー
ジェライト組成（５SiO2・2Al2O3・2MgO）になるよう配
合し、これにバインダーとしてメチルセルロース、潤滑
剤としてステアリン酸を添加し、更に水を加え、混練し
て押し出し成形可能な坏土とした。次いでそれぞれのバ
ッチの坏土を公知の押し出し成形法によりリブ厚さ１９
０μm、１平方センチ当たりのセル数６２個の四画セル
形状を有する直径９３ｍｍ、高さ１５０mmのハニカム構
造体を成形した。ハニカム構造体を乾燥した後、１４１
５℃の温度で焼成を行い、ＮＯ．１のコージェライト質
ハニカム構造体を得た。この時のハニカム構造体のセル
壁表面の気孔を表面に対して垂直方向から見た場合の気
孔の最小径の測定結果を図１、表１に示す。表１は、図
１に示す最小径と累積気孔面積との関係のグラフから特
定範囲の大きさの気孔の面積を数字で表したものであ
り、全ての気孔の占める面積は１５６１１２μｍ２で、
気孔の面積率は１７．７％であった。セル壁表面の気孔
をセル壁表面に対して垂直方向から見た気孔を観察する
に当たっては、走査型電子顕微鏡によりセル壁表面を倍
率８０倍で写真撮影し、得られた写真データをスキャナ
ーにより画像データとして読み込み、得られた画像デー
タに対して市販の画像解析ソフトウェア（メディアサイ
バネティクス社製イメージプロプラス ヴァージョン
３．０）により解析を行った。ここでの最小径とは、図
２示すように、各気孔の重心を通り且つ外周の２点を結
ぶ径の中でも最小のものと定義する。得られたコージェ
ライトハニカム構造体に対し、市販の活性アルミナ・セ
リア粉末（平均粒径２μm、５μm、１０μm）に硝酸ア
ルミニウム溶液を加えたスラリー中に浸漬し取り出した
後、余分なスラリーを吹き飛ばし、１５０℃２時間の乾
燥した後、５５０℃の温度で焼成した。
明する。 （実施例１）原料粉末としてカオリン、仮焼カオリン、
タルク、アルミナ、水酸化アルミを用い、これらがコー
ジェライト組成（５SiO2・2Al2O3・2MgO）になるよう配
合し、これにバインダーとしてメチルセルロース、潤滑
剤としてステアリン酸を添加し、更に水を加え、混練し
て押し出し成形可能な坏土とした。次いでそれぞれのバ
ッチの坏土を公知の押し出し成形法によりリブ厚さ１９
０μm、１平方センチ当たりのセル数６２個の四画セル
形状を有する直径９３ｍｍ、高さ１５０mmのハニカム構
造体を成形した。ハニカム構造体を乾燥した後、１４１
５℃の温度で焼成を行い、ＮＯ．１のコージェライト質
ハニカム構造体を得た。この時のハニカム構造体のセル
壁表面の気孔を表面に対して垂直方向から見た場合の気
孔の最小径の測定結果を図１、表１に示す。表１は、図
１に示す最小径と累積気孔面積との関係のグラフから特
定範囲の大きさの気孔の面積を数字で表したものであ
り、全ての気孔の占める面積は１５６１１２μｍ２で、
気孔の面積率は１７．７％であった。セル壁表面の気孔
をセル壁表面に対して垂直方向から見た気孔を観察する
に当たっては、走査型電子顕微鏡によりセル壁表面を倍
率８０倍で写真撮影し、得られた写真データをスキャナ
ーにより画像データとして読み込み、得られた画像デー
タに対して市販の画像解析ソフトウェア（メディアサイ
バネティクス社製イメージプロプラス ヴァージョン
３．０）により解析を行った。ここでの最小径とは、図
２示すように、各気孔の重心を通り且つ外周の２点を結
ぶ径の中でも最小のものと定義する。得られたコージェ
ライトハニカム構造体に対し、市販の活性アルミナ・セ
リア粉末（平均粒径２μm、５μm、１０μm）に硝酸ア
ルミニウム溶液を加えたスラリー中に浸漬し取り出した
後、余分なスラリーを吹き飛ばし、１５０℃２時間の乾
燥した後、５５０℃の温度で焼成した。
【００１８】
【表１】
【００１９】次に、これらのハニカム担体の熱衝撃試験
を実施した。熱衝撃試験は、室温２０℃の条件で６２０
℃に保った電気炉に試料を入れ、３０分経過後、電気炉
から試料を取り出し、空気中で自然冷却する。冷却終了
後、外観を目視で観察し、ハニカム担体の外周面を細い
金属棒で全周にわたって軽くたたき、クラックが観察さ
れずかつ打音が金属音なら合格とした。また同時に活性
アルミナの剥離の有無も確認し、剥離が認められなけれ
ば合格とした。この場合炉内温度６２０℃―室温２０℃
＝６００℃が熱衝撃温度差となる。引き続き、電気炉の
温度を２５℃上昇させ、同じ工程を繰り返しクラック及
び剥離が観察されるか打音が濁音となるまで続けた。合
格した最高温度をもって耐熱衝撃温度と定義した。３種
類の活性アルミナ・セリア粉末に対する試験結果を表２
に示す。表２中の不合格判定内容とは熱衝撃温度差＋２
５℃で不合格判定となった時の、内容を示す。内容は、
ハニカム構造体にクラックが発生した場合、或いは高比
表面積材料の剥離が発生した場合の２通りある。
を実施した。熱衝撃試験は、室温２０℃の条件で６２０
℃に保った電気炉に試料を入れ、３０分経過後、電気炉
から試料を取り出し、空気中で自然冷却する。冷却終了
後、外観を目視で観察し、ハニカム担体の外周面を細い
金属棒で全周にわたって軽くたたき、クラックが観察さ
れずかつ打音が金属音なら合格とした。また同時に活性
アルミナの剥離の有無も確認し、剥離が認められなけれ
ば合格とした。この場合炉内温度６２０℃―室温２０℃
＝６００℃が熱衝撃温度差となる。引き続き、電気炉の
温度を２５℃上昇させ、同じ工程を繰り返しクラック及
び剥離が観察されるか打音が濁音となるまで続けた。合
格した最高温度をもって耐熱衝撃温度と定義した。３種
類の活性アルミナ・セリア粉末に対する試験結果を表２
に示す。表２中の不合格判定内容とは熱衝撃温度差＋２
５℃で不合格判定となった時の、内容を示す。内容は、
ハニカム構造体にクラックが発生した場合、或いは高比
表面積材料の剥離が発生した場合の２通りある。
【００２０】
【表２】
【００２１】（比較例１）実施例１と同様の方法により
リブ厚さ１９０μm、１平方センチ当たりのセル数６２
個の四画セル形状を有する直径９３ｍｍ、高さ１５０mm
のハニカム構造体を成形、乾燥、焼成し、３種類のハニ
カム構造体ＮＯ．２、３、４を得た。ここでは、使用す
る原料粉末の粒径、グレードや焼成の条件を調整するこ
とによりセル壁表面に存在する気孔の大きさの異なるハ
ニカム構造体を得た。この時の焼成体のセル壁表面の気
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の気孔の最小径
の測定結果を表３に示す。３種類のハニカム構造体の全
気孔の面積率は１７．６〜１８．２の間であった。実施
例１と同様に、得られたコージェライトハニカム構造体
に対し、市販の活性アルミナ・セリア粉末（平均粒径５
μm）に硝酸アルミニウム溶液を加えたスラリー中に浸
漬し取り出した後、余分なスラリーを吹き飛ばし、１５
０℃２時間の乾燥した後、５５０℃の温度で焼成した。
ついで実施例１と同様の方法により熱衝撃試験を行った
結果を表２に併せて示す。表２の結果から明らかなよう
にセル壁表面の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平
均粒径の１倍以上３倍未満の大きさを持つものの面積率
が１〜１２％であり、且つセル壁表面の気孔のうち最小
径が高比表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔の面積
率が１０%以下である実施例１では、比較例１に比べて
熱衝撃温度差がが高く、しかも高比表面積材料の剥離も
なく、本発明が極めて有効で有ることが確認できる。こ
れに対して比較例１のハニカム構造体ＮＯ．２では、セ
ル壁表面の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒
径１０倍以上の気孔の面積率が１０%を越えているた
め、熱衝撃温度差６００℃でハニカム構造体に割れが発
生した。またハニカム構造体ＮＯ．３では、セル壁表面
の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒径１倍以
上３倍未満の気孔の面積率が１２%を越えているため、
熱衝撃性温度差６５０℃でハニカム構造体に割れが発生
した。またハニカム構造体ＮＯ．４では、セル壁表面の
気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒径１倍以上
３倍未満の気孔の面積率が１%未満のため、高比表面積
材料の密着性が低下し、熱衝撃温度差６２５℃で高比表
面積材料の剥離が発生した。
リブ厚さ１９０μm、１平方センチ当たりのセル数６２
個の四画セル形状を有する直径９３ｍｍ、高さ１５０mm
のハニカム構造体を成形、乾燥、焼成し、３種類のハニ
カム構造体ＮＯ．２、３、４を得た。ここでは、使用す
る原料粉末の粒径、グレードや焼成の条件を調整するこ
とによりセル壁表面に存在する気孔の大きさの異なるハ
ニカム構造体を得た。この時の焼成体のセル壁表面の気
孔を表面に対して垂直方向から見た場合の気孔の最小径
の測定結果を表３に示す。３種類のハニカム構造体の全
気孔の面積率は１７．６〜１８．２の間であった。実施
例１と同様に、得られたコージェライトハニカム構造体
に対し、市販の活性アルミナ・セリア粉末（平均粒径５
μm）に硝酸アルミニウム溶液を加えたスラリー中に浸
漬し取り出した後、余分なスラリーを吹き飛ばし、１５
０℃２時間の乾燥した後、５５０℃の温度で焼成した。
ついで実施例１と同様の方法により熱衝撃試験を行った
結果を表２に併せて示す。表２の結果から明らかなよう
にセル壁表面の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平
均粒径の１倍以上３倍未満の大きさを持つものの面積率
が１〜１２％であり、且つセル壁表面の気孔のうち最小
径が高比表面積材料の平均粒径１０倍以上の気孔の面積
率が１０%以下である実施例１では、比較例１に比べて
熱衝撃温度差がが高く、しかも高比表面積材料の剥離も
なく、本発明が極めて有効で有ることが確認できる。こ
れに対して比較例１のハニカム構造体ＮＯ．２では、セ
ル壁表面の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒
径１０倍以上の気孔の面積率が１０%を越えているた
め、熱衝撃温度差６００℃でハニカム構造体に割れが発
生した。またハニカム構造体ＮＯ．３では、セル壁表面
の気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒径１倍以
上３倍未満の気孔の面積率が１２%を越えているため、
熱衝撃性温度差６５０℃でハニカム構造体に割れが発生
した。またハニカム構造体ＮＯ．４では、セル壁表面の
気孔のうち最小径が高比表面積材料の平均粒径１倍以上
３倍未満の気孔の面積率が１%未満のため、高比表面積
材料の密着性が低下し、熱衝撃温度差６２５℃で高比表
面積材料の剥離が発生した。
【００２２】
【表３】
【００２３】本発明は上述した実施例に限定されるもの
でなく、例えば、実施例では、セラミックハニカム構造
体の断面形状が円形状のものを用いたが、例えば楕円形
状のものでも、本発明の効果が得られるのは当然のこと
である。
でなく、例えば、実施例では、セラミックハニカム構造
体の断面形状が円形状のものを用いたが、例えば楕円形
状のものでも、本発明の効果が得られるのは当然のこと
である。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、担持する高比表面積材料の粒径とハニカム構
造体のセル壁表面に存在する気孔のセル壁表面での大き
さとの関係を規定しているため、高比表面積材料が剥が
れない高い耐熱衝撃性をもったセラミックハニカム担体
を得ることができる。
によれば、担持する高比表面積材料の粒径とハニカム構
造体のセル壁表面に存在する気孔のセル壁表面での大き
さとの関係を規定しているため、高比表面積材料が剥が
れない高い耐熱衝撃性をもったセラミックハニカム担体
を得ることができる。
【図１】実施例１におけるハニカム構造体のセル壁表面
に存在する気孔のセル壁表面に対して垂直方向から見た
時の最小径と気孔の累積面積との関係を示すグラフであ
る。
に存在する気孔のセル壁表面に対して垂直方向から見た
時の最小径と気孔の累積面積との関係を示すグラフであ
る。
【図２】気孔の最小径の定義を示すための図である。
【符号の説明】 １ 気孔、 ２ 重心、 ３ 最小径、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB01 BA09 BA10 BA39 GA06 GA07 GA11 GA16 GA20 GB01X GB04X GB10X GB17X 4D048 AA06 AB02 BA03X BA10X BA19X BA41X BB02 BB17 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 AA12 BA01B BA01C BA13B BB12C BC16B BC16C BC43B BC43C CA03 CA08 CA13 DA06 EA19 EB18X EC17X EC18X ED06 FA02 FA03 FB15 FC02
Claims (2)
- 【請求項１】 高比表面積材料を担持したセラミックハ
ニカム構造体からなるセラミックハニカム担体におい
て、該ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して
垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積材料の
平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率が１〜
１２％であると共にセル壁表面に存在する気孔を表面に
対して垂直方向から見た場合の最小径が前記高比表面積
材料の平均粒径１０倍以上の気孔の面積率が１０%以下
であることを特徴とするセラミックハニカム担体。 - 【請求項２】 高比表面積材料の平均粒径が１〜１０μ
ｍであることを特徴とする請求項１項記載のセラミック
ハニカム担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11105980A JP2000296340A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | セラミックハニカム担体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11105980A JP2000296340A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | セラミックハニカム担体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000296340A true JP2000296340A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=14421908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11105980A Pending JP2000296340A (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | セラミックハニカム担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000296340A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009118865A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP2011041946A (ja) * | 2010-09-21 | 2011-03-03 | Ngk Insulators Ltd | 排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体 |
| US8247339B2 (en) | 2006-09-11 | 2012-08-21 | Denso Corporation | Ceramic catalyst body |
| WO2014157721A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 悪臭処理用担持触媒 |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP11105980A patent/JP2000296340A/ja active Pending
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| US8211818B2 (en) | 2008-03-27 | 2012-07-03 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structural body |
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